CN111004615A - 一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种驱油用双烷氧基甘油醚聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法。本发明利用长链脂肪醇和环氧氯丙烷反应生成1,3‑二烷氧基‑2‑丙醇（I）,I先后与环氧丙烷和环氧乙烷加成生成双烷氧基甘油醚聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚（II），II再用氯乙酸羧甲基化得到双烷氧基甘油醚聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂。该方法制备的表面活性剂在低弱碱或无碱条件下具有较好的溶解性能、界面性能、乳化性能和驱油效果。其中，双烷氧基甘油醚聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚羧酸盐（diC10GE‑E15P10‑CS）适合作低弱碱表面活性剂，用于油田三元复合驱，具有较高的驱油效率；双烷氧基甘油醚聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚羧酸盐（diC12GE‑E15P10‑CS）适用作无碱表面活性剂，用于油田二元复合驱。
Description
技术领域：
本发明涉及石油开采过程中使用的复合驱油体系中的表面活性剂，特别是涉及一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂，是由非离子表面活性剂改性而来，因其在疏水基和亲水基之间嵌入了一定加成数的环氧乙烷，增加了一个亲水基(OCH2CH2)n，集阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的许多特性于一身，它不仅能够与阴离子、非离子、两性离子表面活性剂进行复配，还能同阳离子表面活性剂进行复配，一般阴离子表面活性不具备这样的优点，具有毒性小、易生物降解、表面张力低及与其他表面活性剂配伍性好等特点，是一类多功能的绿色表面活性剂，被广泛应用于工业清洗、石油输送和三次采油、皮革、制药、温和型化妆品、纺织等行业。目前，美国、英国、德国及日本等发达国家的醇醚羧酸盐系列化产品已有批量生产，产量和消费量也逐年增加。国内采用的工艺路线多以氯乙酸钠与醇醚反应制备，虽有试销产品，但醇醚羧酸盐的品种和产量较少，应用领域不够广泛，有待继续开发和改进。
脂肪醇聚氧烯醚羧酸盐通过调控环氧乙烷或环氧丙烷的聚合度和支链化程度增加亲水基团，使其具有可调的物理化学性质，具有较好的润湿、乳化、增溶等性能，有比肥皂更好的水溶性和抗硬水能力，并且制造成本低、原料易得，界面活性高，可在较宽的盐度范围内和原油产生超低界面张力，在三次采油领域可被用作驱油用表面活性剂，能够显著提高原油采收率。脂肪醇聚氧烯醚羧酸盐表面活性剂的分子结构包括长链疏水基团和亲水性羧酸基团两个部分，它的分子在水溶液中能定向吸附于两相界面上，从而降低水的表面张力。疏水基团主要为烃类，一般为含有C8～C18的直链烃(也可以是环烷烃)，如果再增加烷烃碳数，则原料来源少，而且价格昂贵，不适宜大规模推广应用。为此，设计了一种驱油用双长链烷基聚氧乙-聚氧丙烯醚羧酸盐，利用双长链烷基来增加疏水基团的碳数，并且在分子结构中引入了聚氧乙烯和聚氧丙烯链状结构，形成了含有非离子-阴离子复合亲水基，大大改善了表面活性剂的表面活性及亲水亲油平衡性，形成胶束，调整水和油的极性，改善复合驱油体系的相态和相性质的微乳成分，实现高效的低弱碱三元复合驱或无碱二元复合驱技术。
发明内容：
本发明在于克服背景技术中存在的问题，而提供一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂，该驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂，在低弱碱或无碱条件下具有较好的界面性能、乳化性能和驱油效果。本发明还提供一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂制备方法。
本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂，其化学结构式如下；
本发明还提供一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其步骤包括：
(1)、由长链脂肪醇和环氧氯丙烷反应生成1,3-二烷氧基-2-丙醇(I)；
(2)、I与环氧乙烷和环氧丙烷加成生成中间体双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚(II)；
(3)、II再用ClCH2COOH羧甲基化得到最终产物双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(III)。
其中R＝C8H17,C10H21,C12H25，环氧乙烷(m)和环氧丙烷(n)平均数为5-30，优选的环氧乙烷(m)和环氧丙烷(n)平均数为8-20。
在将表面活性剂III溶解于大庆油田地层水中时，水溶液中表面活性剂质量分数为0.05％-0.5％，溶液中含有浓度为1500mg/L的部分水解聚丙烯酰胺和质量分数为0％-1.4％的碳酸钠，在45℃油藏温度条件下能够使大庆油田原油/地层水界面张力值降到10- 3mN/m数量级。
本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：本发明提供的双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂产品在广泛的pH范围内具有良好的溶解性能、乳化性能和化学稳定性。该表面活性剂由于具有高对称性和双亲油基，能够有序地排列在油/水界面，因此表现出优良的降低界面张力的性能，在低弱碱或无碱条件下使原油/地层水界面张力降至超低，并可以大幅度提高化学驱采收率，适合用作弱碱或无碱驱油剂，应用于表面活性剂+聚合物+弱碱三元复合驱或表面活性剂+聚合物二元复合驱。
附图说明：
附图1本发明实施例中双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(diC10GE-E15P10-CS)三元体系界面张力性能；
附图2本发明实施例中双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐二元体系界面张力性能；
附图3本发明实施例中双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐三元体系乳化性能。
具体实施方式：
下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)1,3-二烷氧基-2-丙醇(I)
在1,000mL的三口圆底烧瓶中加入0.5mol脂肪醇(正辛醇、正癸醇或十二醇)、0.01mol四丁基溴化铵、0.7mol KOH以及400mL正己烷，在25～30℃下用机械搅拌混匀半小时，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.5mol环氧氯丙烷，控制1h滴完，并控制温度不高于30℃。滴加结束后再逐渐升温至50℃，继续反应6h。反应结束后将混合物转移至烧杯中，静置一夜，然后抽滤除盐，滤液再经旋转蒸发除去溶剂。最后，通过减压蒸馏收集烷基缩水甘油醚产品(C8GE,130～135℃/3kPa；C10GE,140～145℃/3kPa；C12GE,165～170℃/3kPa)，产物为无色或微黄色透明液体，纯度可达99％以上。
称取2mol脂肪醇(正辛醇、正癸醇或十二醇)、0.016mol乙醇钠固体粉末加入到1,000mL三口圆底烧瓶。控制温度为75±1℃，机械搅拌半小时使其混和均匀。然后缓慢滴加0.8mol CxGE(对应为C8GE、C10GE或C12GE)1h，滴加结束后升温至125±2℃继续反应12h。反应混合物自然冷却至70℃左右，加入等体积的70℃左右的去离子水洗涤两次，除催化剂。经无水硫酸镁干燥、抽滤后，所得反应液进行减压蒸馏得到产品(diC8GE,220～230℃/3kPa；diC10GE,240～250℃/3kPa；diC12GE,280～290℃/3kPa)，产物为微黄色透明液体，纯度可达99％以上。
(2)双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚(II)
向0.5L的高压反应釜中加入100g 1,3-二烷氧基-2-丙醇(diCxGE，x＝8,10,12)和等摩尔量的KOH，升温至120℃。搅拌下通入高纯氮气然后抽真空，重复此置换操作三次。然后升温至160℃，导入环氧丙烷至反应釜压力升至0.35-0.40MPa，通冷却水使体系温度在160-175℃下反应，继续不断导入环氧丙烷，使反应釜压力保持在0.2-0.55MPa，至理论加量值时，停止导入环氧丙烷。然后不断导入环氧乙烷，使反应釜压力保持在0.2-0.55MPa，至理论加量值时，停止导入环氧乙烷，反应至压力降为0MPa，终止加热，降温至70℃出料，对产品(diCxGE-EmPn，x＝8,10,12)进行称量，最后加入2.6g乙酸(与加入的KOH摩尔量相等)中和碱。
(3)双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(III)
向装有机械搅拌器的三口瓶中加入0.1mol的双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，加热搅拌至熔化。在60℃下加入0.05mol氯乙酸，熔化后缓慢地加入0.05mol NaOH到三口瓶中，搅拌1小时。再向三口瓶中加入0.05mol氯乙酸，熔化后缓慢地加入0.05mol NaOH，控制温度为60℃，继续反应5小时，得到双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸钠盐(diCxGE-EmPn-CS，x＝8,10,12)。
本发明双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐的性能评价如下：
一、双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐作为弱碱表面活性剂降低大庆原油/地层水界面张力
界面张力测定采用TX-500C型旋转滴界面张力仪，实验用油为大庆油田采油一厂井口脱水脱气原油，实验用水为大庆油田采油一厂现场注入污水。将双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(diC10GE-E15P10-CS)作为表面活性剂与碱和聚合物溶解于大庆油田地层水配制成水溶液，例如表面活性剂的质量分数为0.05-0.3％，碳酸钠的质量分数为0.4-1.4％，部分水解聚丙烯酰胺的浓度为1500mg/L，45℃条件下可以使大庆油田原油/地层水界面张力降至10-3mN/m数量级，如图1所示。
二、双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐作为无碱表面活性剂降低大庆原油/地层水界面张力
界面张力测定采用TX-500C型旋转滴界面张力仪，实验用油为大庆油田采油一厂井口脱水脱气原油，实验用水为大庆油田采油一厂现场注入污水。将双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(diC12GE-E15P10-CS)作为表面活性剂与聚合物溶解于大庆油田地层水配制成水溶液，例如表面活性剂的质量分数为0.05-0.5％，部分水解聚丙烯酰胺的浓度为1500mg/L，45℃条件下可以使大庆油田原油/地层水界面张力降至10-3mN/m数量级，如图2所示。
三、双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐/碳酸钠复合体系的乳化性能
将双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(diC10GE-E15P10-CS)和碳酸钠溶解于大庆油田一厂地层水配制成水溶液，表面活性剂的质量分数为0.3％，碳酸钠的质量分数为0.4-0.9％。在5ml移液管中，加入2.5ml的表面活性剂/碳酸钠水溶液和2.5ml的大庆油田一厂脱水脱气原油，并将移液管两段熔融封存，倒置摇晃200次，竖直静止放置在45℃的恒温烘箱中。在12小时后观察二元体系与原油的乳化状态，在活性剂质量分数为0.3％，碱质量分数分别为0.5％和0.6％条件下，移液管中二元体系溶液形成三相，中间相明显，具有较好的相态特征，达到了最佳的亲水亲油平衡，如图3所示。比较例中，配制相同浓度的石油磺酸盐表面活性剂和碳酸钠二元体系，重复相同的操作程序，12小时后未能形成中相(图3-b)。
四、双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐复合体系物理模拟驱油实验
(1)三元复合体系物理模拟驱油实验
以双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(diC10GE-E15P10-CS)(质量分数为0.3％)，碳酸钠(质量分数为0.6％)和部分水解聚丙烯酰胺聚合物(浓度为1500mg/L)配制的三元复合驱油体系，采用长度20cm，管直径为2.0的贝雷岩心，大庆油田一厂现场过滤污水。在温度45℃，常压条件下进行物理模拟驱油试验(实验标准和流程参考石油行业标准SY/T6424)。实验结果表明，本发明的新型三元复合体系能在水驱基础上进一步提高采收率26％OOIP以上，并且较石油磺酸盐三元复合体系化学驱提高采收率平均提升了7个百分点以上(表1)。
(2)二元复合体系物理模拟驱油实验
以双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(diC12GE-E15P10-CS)(质量分数为0.3％)和部分水解聚丙烯酰胺聚合物(浓度为1500mg/L)配制的二元复合驱油体系，采用长度20cm，管直径为2.0的贝雷岩心，大庆油田一厂现场过滤污水。在温度45℃，常压条件下进行物理模拟驱油试验(实验标准和流程参考石油行业标准SY/T6424)。实验结果表明，本发明的新型二元无碱复合体系能在水驱基础上进一步提高采收率16％OOIP以上(新型三元复合体系驱油试验结果见表1)。
表1
综合上述实施例与实验评价结果，说明本发明提供了一种双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂，因为具有高对称性和高碳原子数，在界面吸附形成的单分子层中，朝向油相烷基链密度大幅增加，显著增强了界面膜的亲油性，在界面的排列紧密程度高，可大幅度降低油/水界面张力。其中，双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(diC10GE-E15P10-CS)适合用作低弱碱表面活性剂，应用于油田三元复合驱，具有较高的驱油效率；双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(diC12GE-E15P10-CS)适合用作无碱表面活性剂，应用于油田二元复合驱。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂，其特征在于：其化学结构式如下：
其中其中R＝C8H17,C10H21,C12H25，环氧乙烷(m)和环氧丙烷(n)平均数为5-30。
2.根据权利要求1所述的一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂，其特征在于，所述环氧乙烷(m)和环氧丙烷(n)平均数为8-20。
3.根据权利要求1或2所述一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、由长链脂肪醇和环氧氯丙烷反应生成1,3-二烷氧基-2-丙醇(I)；
(2)、I与环氧乙烷和环氧丙烷加成生成中间体双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚(II)；
(3)、II再用ClCH2COOH羧甲基化得到最终产物双烷氧基甘油醚聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐(III)。
4.根据权利要求3所述一种驱油用双长链烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚羧酸盐表面活性剂，其特征在于，所述长链脂肪醇为正辛醇、正癸醇或十二醇中一种。
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