CN111088012B - 提高原油采收率的复合表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高原油采收率的复合表面活性剂及其制备方法和应用。主要解决现有技术中复合驱油剂在高温高盐中高渗透油藏条件下难以有效提高采收率的问题。本发明通过采用一种提高原油采收率的复合表面活性剂，包括式(I)所示羟烷基季铵盐表面活性剂和式(II)所示脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂，所述羟烷基季铵盐表面活性剂和脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂的质量比为(100～1):(100～1)；式中R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂、R₃为C₁～C₄的脂肪基；R₄为C₈～C₁₆的脂肪基，R₅为H或C₁～C₄的脂肪基的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。

Description

提高原油采收率的复合表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可提高原油采收率的复合表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

石油是重要的非再生性战略资源，当今世界对于石油的需求量日益增大。常规的采油方法一般仅能采出原油地质储量的三分之一，目前，多数油藏已进入高含水开发后期，剩余储量中高温高盐、高含水高采出、低渗透等难以开采的油藏比例逐年增加，利用现有技术开发非常困难，因此迫切需要发展新的开采技术，大幅度提高老油田的采收率和已探明资源的利用率，以满足经济发展和国家安全的需要。

表面活性剂驱是当前三采提高原油采收率的主要研究方向之一。表面活性剂可以有效降低油水界面张力、改变油藏润湿性、增溶原油、降低原油黏度，在三次采油中发挥着重要作用。其中阴阳离子复配表面活性剂作为一种新的表面活性剂混合体系，在许多领域表现出了特殊性能。阴阳离子表面活性剂之间存在强烈的静电作用，使复配体系具有更低的临界胶束浓度、极限占有面积和更好的界面活性，具备很好的形成微乳的能力，有利于超低界面张力的获得与稳定。同时，阴阳离子对的形成大大增强了阴阳复配表面活性剂抗吸附、抗钙镁离子的能力，提高了该体系在高温高盐油藏中的驱油效果。

目前，阴阳复配表面活性剂在三采中应用较少。专利CN103773347A报道了含芳环的烷基聚氧乙烯醚阴离子表面活性剂与四烷基季铵盐组成的复合表面活性剂组合物，该组合物对于河南油田具有良好的界面性能；韩霞等(物理化学学报，2012,28(1),146-153)通过对烷基乙氧基磺酸盐与四烷基溴化胺或溴代十六烷基吡啶组成的二元复配体系进行研究，证明了表活剂分子的油水分配平衡对超低界面张力的影响。这些工作均使用了四烷基/芳基季铵盐阳离子表面活性剂，该类表面活性剂在高矿化度水中溶解度较差，限制了这些配方在高盐油藏中的应用。本发明应用羟烷基季铵盐进行复配，与四烷基季铵盐相比，羟基的引入优化了表活剂在水中的溶解性，有利于驱油剂在现场的调配使用。同时，本发明应用了含脂肪酰胺的聚醚酸盐作为阴离子，可在无碱条件下应用于高温高盐油藏，降低对地层伤害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中复合驱油剂耐温抗盐能力差、使用浓度高、驱油效率低的问题，提供一种耐温抗盐的、可在高温高盐中高渗透油藏条件下可大幅度提高采收率的复合表面活性剂。以此复合表面活性剂可在较宽的浓度范围、高温高盐中高渗透率油藏条件下与原油形成10^-2～10^-4mN/m的低界面张力，从而提高驱油剂的驱油效率。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一相应的提高采收率的复合表面活性剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一相应的提高采收率的复合表面活性剂在油田采油中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种提高原油采收率的复合表面活性剂，包括羟烷基季铵盐表面活性剂和脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂，所述羟烷基季铵盐表面活性剂和脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂的质量比为(100～1):(100～1)；

其中，所述羟烷基季铵盐表面活性剂的分子通式为式(I)所示：

所述脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂的分子通式为式(II)所示：

式中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂、R₃为C₁～C₄的烷基，p为CH₂链段的个数，选自1～6中的任意一个整数，X^-为阴离子或阴离子基团中的至少一种；R₄为C₈～C₁₆的脂肪基，R₅为H或C₁～C₄的脂肪基；n为乙氧基团的加和数，n＝5～8；m为丙氧基团的加和数，m＝0～10；q为CH₂链段的个数，选自1～6中的任意一个整数；Y选自-COO^-、-SO₃ ^-中的至少一种；M选自一价阳离子或阳离子基团。

上述技术方案中，所述的R₁优选为C₁～C₂₀的烷基，R₂、R₃优选为C₁～C₄的烷基，进一步优选R₁优选为C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈的烷基，R₂、R₃优选为甲基和乙基。

上述技术方案中，所述的p优选为1～6中的任意一个整数，进一步优选为1、2、3。

上述技术方案中，所述的R₄优选为C₈～C₁₆的烷基，进一步优选为C₈、C₉、C₁₂、C₁₅的烷基，所述的R₅为H或C₁～C₄的脂肪基，进一步优选为H、甲基、乙基。

上述技术方案中，所述X^-优选自-Cl^-、-Br^-、-I^—中的至少一种。

上述技术方案中，所述M优选自铵离子或一价金属离子。

上述技术方案中，所述脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂与羟烷基季铵盐表面活性剂的质量配比优选为(10～1):1，进一步优选为(5～1):1。

上述技术方案中，所述复合表面活性剂优选还包括注入水；所述的注入水总矿化度优选为100000～200000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺优选为0～7000mg/L。

上述技术方案中，所述X^—优选为-Cl^—。

上述技术方案中，所述m优选为m＝0～5。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种解决技术问题之一所述技术方案中任意所述的提高原油采收率的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

按所需配比，将所述的羟烷基季铵盐表面活性剂、脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂和注入水混合搅拌均匀，得到所述的复合表面活性剂。

上述技术方案中，所述脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂的制备方法，优选包括以下步骤：

(a)脂肪酰胺聚氧烯醚的制备：

将所需脂肪酰胺和环氧乙烷和/或环氧丙烷在碱性催化剂存在下和反应温度85～160℃，压力小于0.50MPa表压条件下进行反应得到所述脂肪酰胺聚氧烯醚，其中催化剂用量为脂肪酰胺质量的0.3～3wt％；

(b)脂肪酰胺聚氧烯醚酸盐的制备：

将步骤(a)合成的脂肪酰胺聚氧烯醚与氢氧化钠在45～75℃下碱化反应2小时后，再与磺化试剂或羧化试剂在70～90℃下反应2～15小时，反应结束后经酸化、水洗、减压蒸除溶剂得到脂肪酰胺聚氧烯醚酸；其中溶剂选自乙醇、异丙醇、苯中的一种；

(c)将步骤(b)合成的脂肪酰胺聚氧烯醚酸与进行中和反应，得到所述的脂肪酰胺聚氧烯醚酸盐表面活性剂。

上述技术方案中，所述羟烷基季铵盐表面活性剂的制备方法，优选包括以下步骤：

将烷基二甲基胺溶解在溶剂中，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入卤代脂肪醇，反应10～16小时。反应结束后蒸出溶剂，得到所述羟烷基季铵盐表面活性剂；其中溶剂选自乙醇、异丙醇中的一种。

上述技术方案中，以占脂肪酰胺聚醚羧酸盐表面活性剂、羟烷基季铵盐表面活性剂和注入水总的质量百分比计，脂肪酰胺聚醚羧酸盐用量的优选范围为0.1～0.3wt％，羟烷基季铵盐表面活性剂的优选范围为0.02～0.15wt％。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种解决技术问题之一所述技术方案中任意所述的提高原油采收率的复合表面活性剂在油田采油中的应用。

上述技术方案中，所述应用方法，本领域技术人员可以根据现有技术加以利用，例如但不限定为将复合表面活性剂溶液注入油层与地下原油接触，将地下原油躯替出来；或者与其他采油用剂复配使用等。

本发明采用了阴-非离子与阳离子复合表面活性剂，阴-非离子与阳离子表面活性剂复配后，阴-非离子表面活性剂中的带负电荷的亲水基与阳离子表面活性剂中带正电荷的亲水基间存在静电引力，可避免传统表面活性剂因同种电荷间静电斥力导致的界面膜排布疏松等问题，进而增强复配剂界面活性，提高驱油效率。同时，阴阳离子间的相互作用也增强了复合表面活性剂抗吸附、抗钙镁离子的能力，使其具备了在高矿化度油藏中应用的可能性。

采用本发明的可提高采收率的复合表面活性剂，可用于地层温度为90℃，矿化度为30×10⁴mg/L的江汉地层水和原油，以用量为0.1～0.3wt％脂肪酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐与0.02～0.15wt％羟烷基卤化铵形成复合表面活性剂驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与江汉原油之间的动态界面张力，可达10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，可用于提高三次采油采收率，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a)椰油酸酰胺聚氧乙烯醚的制备：

将辛基酚260克(1摩尔)和5克氢氧化钾加入压力反应器，加热至80～90℃时开启真空系统，在高真空下脱水1小时，抽换氮气3次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入268.4克(6.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得椰油酸酰胺聚氧乙烯(n＝6)醚。

(b)椰油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐的制备：

将步骤(a)合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯(n＝6)醚、氢氧化钠80克(2摩尔)和500克苯加入反应器，在65℃下反应3小时后加入氯乙酸钠140克(1.2摩尔)，升温至85℃反应6小时。反应结束后将温度降至65℃，酸化水洗，减压蒸除溶剂后得到椰油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸。

(c)将步骤(b)合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸与适量的氢氧化钠、水混合搅拌均匀，得到pH＝9～10、固含量30wt％的椰油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐。

(d)将十六烷基二甲基叔胺269克(1摩尔)和800克乙醇加入反应器，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入102克(1.1摩尔)3-氯丙醇，反应10～16小时。反应结束后蒸除溶剂得到十六烷基二甲基羟乙基氯化铵360克，收率96％。

(e)将步骤(c)合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯醚(n＝6)乙酸钠0.1wt％、步骤(d)合成的十六烷基二甲基羟丙基氯化铵0.03wt％和99.87wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。90℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表1所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表1

【实施例2】

(a)椰油酸酰胺聚氧乙烯醚的制备：

将椰油酸酰胺260克(1摩尔)和5克氢氧化钾加入压力反应器，加热至80～90℃时开启真空系统，在高真空下脱水1小时，抽换氮气3次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入224.4克(5.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得椰油酸酰胺聚氧乙烯(n＝5)醚。

(b)椰油酸酰胺氧乙烯醚羧酸盐的制备：

将步骤(a)合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯(n＝5)醚、氢氧化钠80克(2摩尔)和500克苯加入反应器，在65℃下反应3小时后加入氯乙酸钠140克(1.2摩尔)，升温至85℃反应6小时。反应结束后将温度降至65℃，酸化水洗，减压蒸除溶剂后得到椰油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸。

(c)将步骤(b)合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸与适量的氢氧化钠、水混合搅拌均匀，得到pH＝9～10、固含量30wt％的椰油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐。

(d)将十八烷基二甲基叔胺297克(1摩尔)和800克乙醇加入反应器，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入88克(1.1摩尔)2-氯乙醇，反应10～16小时。反应结束后蒸除溶剂得到十八烷基二甲基羟乙基氯化铵342克，收率96％。

(e)将步骤(c)合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯醚(n＝5)乙酸钠0.1wt％、步骤(d)合成的十八烷基二甲基羟乙基氯化铵0.02wt％和99.88wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。90℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表2所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表2

【实施例3】

(a)硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚的制备：

将硬脂油酸酰胺326克(1摩尔)和5克氢氧化钾加入压力反应器，加热至80～90℃时开启真空系统，在高真空下脱水1小时，抽换氮气3次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入356.4克(8.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得硬脂油酸酰胺聚氧乙烯(n＝8)醚。

(b)硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐的制备：

将步骤(a)合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯(n＝8)醚、氢氧化钠80克(2摩尔)和600克苯加入反应器，在65℃下反应3小时后加入氯乙酸钠140克(1.2摩尔)，升温至85℃反应6小时。反应结束后将温度降至65℃，酸化水洗，减压蒸除溶剂后得到硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸。

(c)将步骤(b)合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸与适量的氢氧化钠、水混合搅拌均匀，得到pH＝9～10、固含量30wt％的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐。

(d)将步骤(c)合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚(n＝8)乙酸钠1.0wt％、实施例1合成的十六烷基二甲基羟丙基氯化铵0.3wt％和98.7wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。90℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表3所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表3

【实施例4】

(a)将十四烷基二甲基叔胺241克(1摩尔)和800克乙醇加入反应器，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入88克(1.1摩尔)2-氯乙醇，反应10～16小时。反应结束后蒸除溶剂得到十四烷基二甲基羟乙基氯化铵309克，收率96％。

(b)将实施例3合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚(n＝8)乙酸钠0.16wt％、步骤(a)合成的十四烷基二甲基羟丙基氯化铵0.08wt％和99.76wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。90℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表4所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表4

【实施例5】

(a)硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚的制备：

将硬脂油酸酰胺326克(1摩尔)和5克氢氧化钾加入压力反应器，加热至80～90℃时开启真空系统，在高真空下脱水1小时，抽换氮气3次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入268.4克(6.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得硬脂油酸酰胺聚氧乙烯(n＝6)醚。

(b)硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐的制备：

将步骤(a)合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯(n＝6)醚、氢氧化钠80克(2摩尔)和500克苯加入反应器，在65℃下反应3小时后加入氯乙酸钠140克(1.2摩尔)，升温至85℃反应6小时。反应结束后将温度降至65℃，酸化水洗，减压蒸除溶剂后得到硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸。

(c)将步骤(b)合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸与适量的氢氧化钠、水混合搅拌均匀，得到pH＝9～10、固含量30wt％的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐。

(d)将步骤(c)合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚(n＝6)乙酸钠0.03wt％、实施例1合成的十六烷基二甲基羟丙基氯化铵0.01wt％和99.96wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。90℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表5所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表5

【实施例6】

(a)硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚的制备：

将硬脂油酸酰胺326克(1摩尔)和5克氢氧化钾加入压力反应器，加热至80～90℃时开启真空系统，在高真空下脱水1小时，抽换氮气3次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入179.8克(3.1摩尔)环氧丙烷；待环氧丙烷反应结束后缓缓通入312.4克(7.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得硬脂油酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯(n＝7，m＝3)醚。

(b)硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐的制备：

将步骤(a)合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯(n＝7，m＝3)醚、氢氧化钠80克(2摩尔)和800克苯加入反应器，在65℃下反应3小时后加入氯乙酸钠140克(1.2摩尔)，升温至85℃反应6小时。反应结束后将温度降至65℃，酸化水洗，减压蒸除溶剂后得到硬脂油酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸。

(c)将步骤(b)合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸与适量的氢氧化钠、水混合搅拌均匀，得到pH＝9～10、固含量30wt％的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐。

(d)将十六烷基二乙基叔胺297克(1摩尔)和800克乙醇加入反应器，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入102克(1.1摩尔)3-氯丙醇，反应10～16小时。反应结束后蒸除溶剂得到十六烷基二乙基羟乙基氯化铵386克，收率96％。

(d)将步骤(c)合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(n＝7，m＝3)乙酸钠0.06wt％、实施例1合成的十六烷基二乙基羟丙基氯化铵0.02wt％和99.92wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。90℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表6所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表6

【比较例1】

壬基酚聚氧乙烯醚(n＝5)乙酸钠0.1wt％、十八烷基二甲基羟乙基氯化铵0.02wt％和99.88wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。90℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表7所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表7

【比较例2】

硬脂油酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(n＝7，m＝3)乙酸钠0.06wt％、十六烷基三甲基氯化铵0.02wt％和99.92wt％江汉模拟水混合搅拌，得到驱油复合表面活性剂。90℃下，该复合表面活性剂与江汉脱水原油之间的界面张力如表8所示界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

表8

Claims (7)

1.一种提高原油采收率的复合表面活性剂，包括羟烷基季铵盐表面活性剂和脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂，所述羟烷基季铵盐表面活性剂和脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂的质量比为(10～1):1；

其中，所述羟烷基季铵盐表面活性剂的分子通式为式(I)所示：

所述脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂的分子通式为式(II)所示：

式中，所述的R₁为C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈的烷基，R₂、R₃为甲基和乙基，p为CH₂链段的个数，p为1、2、3，X^—为阴离子；R₄为C₈、C₉、C₁₂、C₁₅的烷基，R₅为H、甲基、乙基；n为乙氧基团的加和数，n＝5～8；m为丙氧基团的加和数，m＝0～10；q为CH₂链段的个数，选自1～6中的任意一个整数；Y选自-COO^—、-SO₃ ^—中的至少一种；M选自一价阳离子。

2.根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述的m＝0～5。

3.根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂与羟烷基季铵盐表面活性剂的质量配比为(5～1):1。

4.根据权利要求1所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述复合表面活性剂还包括注入水。

5.根据权利要求4所述的提高原油采收率的复合表面活性剂，其特征在于所述的注入水总矿化度为300000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺为0～7000mg/L。

6.一种权利要求1～5任一所述的提高原油采收率的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

按所需配比，将所述的羟烷基季铵盐表面活性剂、脂肪酰胺聚醚酸盐表面活性剂和注入水混合搅拌均匀，得到所述的复合表面活性剂。

7.一种权利要求1～5任一所述的提高原油采收率的复合表面活性剂在油田采油中的应用。