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CN110997779B - 含氟聚合物的增材加工 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用含氟聚合物颗粒、可聚合粘结剂和超临界流体萃取，通过增材加工来制备成型含氟聚合物的方法。还提供了用于制备成型含氟聚合物制品的可3D打印组合物和包含成型含氟聚合物的制品。

Description

含氟聚合物的增材加工
技术领域
本公开涉及含氟聚合物的增材加工，并且涉及通过增材加工获得的含氟聚合物制品。
背景技术
由于含氟聚合物的化学惰性，它们被广泛用作原材料，具体地用于需要低摩擦特性和/或耐化学品性和耐热性的制品的原材料。全氟化聚合物是特别惰性的。
含氟聚合物通常分为热塑性塑料和弹性体(有时也被称为氟橡胶)。
含氟热塑性塑料可通过常规的熔融成型方法(诸如注塑和挤出)进行加工。含氟热塑性塑料通常为四氟乙烯(TFE)与一种或多种其他全氟化、部分氟化或非氟化共聚单体的共聚物。TFE和全氟化烷基或烯丙基醚的共聚物在本领域中被称为PFA(全氟化烷氧基聚合物)。具有或不具有其他全氟化共聚单体的TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物在本领域中被称为FEP(氟化乙烯丙烯)。TFE、HFP和偏二氟乙烯(VDF)的共聚物在本领域中被称为THV。其他类型的可熔融加工的含氟聚合物基于偏二氟乙烯均聚物或共聚物(在本领域中被称为PVDF)。TFE和乙烯的共聚物被称为ETFE。
某些类型的热塑性塑料具有非常高的熔体粘度(低熔体流动指数(MFI))，并且在本领域中被称为“不可熔融加工的”。不可熔融加工的含氟聚合物包括TFE的均聚物或TFE与其他可共聚的全氟化单体的共聚物，其中共聚单体的量限于小于1重量％。此类TFE均聚物和共聚物在本领域中被称为PTFE。PTFE和具有类似高熔体粘度(低熔体流动速率)的四氟乙烯的其他共聚单体不能通过常规的熔融加工技术诸如挤出、注塑或吹塑成型。PTFE制品通常通过柱塞挤出，或通过将PTFE颗粒压制烧结成坯料然后将坯料加工成期望的形状而形成。这些是去除材料以使制品成型的消减方法。
在WO2007/133912 A2和US 7,596,273 B2中，描述了用于热塑性聚合物的增材制造方法。描述了一些含氟聚合物诸如PVDF和PCTF，但未提供用于这些聚合物的示例。在CN103709737 A和CN 105711104 A中，描述了通过选择性激光烧结进行3D打印的方法，其中提到了PTFE的使用。似乎未提供关于打印示例的打印条件和特性的实验细节。
需要提供通过增材加工来加工含氟聚合物的另选方法，并且具体地需要加工具有低熔体流动速率的含氟聚合物。还需要提供具有新特性的含氟聚合物制品。
发明内容
在一个方面，提供了一种生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括
(i)使包含分散在分散介质中或溶解在溶剂中的含氟聚合物颗粒的组合物在包括至少一个能量源的增材加工装置中经增材加工处理，其中所述组合物包含至少一种可聚合粘结剂材料，所述至少一种可聚合粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已受到所述增材加工装置的所述能量源作用的部分中形成层；
(ii)使所述组合物的至少一部分经所述能量源辐照，以通过使所述粘结剂材料聚合而形成层；
(iii)重复步骤(ii)以形成多个层从而产生制品；
(iv)通过用超临界流体处理来从所述制品中至少部分地去除所述溶剂或所述分散介质。
在另一个方面，提供了一种生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括
(i)提供包含含氟聚合物和一种或多种粘结剂材料的含氟聚合物制品，其中所述制品包含基于所述制品的总重量计小于20重量％的溶剂和/或水；
(ii)使所述制品经热处理，以去除或分解所述粘结剂材料。
在又一个方面，提供了一种生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括
(i)提供含有含氟聚合物、粘结剂材料、溶剂和/或水的含氟聚合物制品；
(ii)通过用超临界流体处理来从所述制品中至少部分地去除所述溶剂或分散介质。
在另一个方面，提供了一种制品，所述制品包括弯曲表面，其中所述弯曲表面包含含氟聚合物并且具有小于8μm、优选地小于6μm、并且更优选地小于5.5μm的表面粗糙度(Ra)，并且其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯均聚物，含有至多1重量％的全氟化α-烯烃共聚单体的四氟乙烯共聚物，以及含有基于所述聚合物的重量计大于1重量％且至多30重量％的全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体和非氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物。
在另一个方面，提供了一种制品，所述制品包含成型组合物，所述成型组合物包含含氟聚合物、粘结剂材料，并且其中所述组合物具有小于2.00g/cm3的密度，并且其中所述制品包括一个或多个内壁。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是出于描述目的。与“由…组成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变体的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同物，以及附加的项目。“一个(种)(a或an)”的使用意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。描述物理参数或量以及成分的浓度的本文引述的任何数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值并且包括其端值。例如，1％至50％的浓度范围旨在为缩写且旨在明确公开介于1％和50％之间的值，诸如例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等。
除非另外指明，否则本文引用的所有参考文献均以引用方式并入。
除非另外指明，否则引用的标准(例如，DIN、ASTM、ISO等)是2016年1月1日生效的版本。如果标准在2016年1月1日之前到期，则本文中指的是最新的有效版本。
除非另外指明，否则由重量百分比(％wt、重量％、wt％)表示的成分的量基于组合物的总重量计。组合物的总重量对应于100重量％。
3D打印的含氟聚合物和含氟聚合物制品可通过包含含氟聚合物颗粒和粘结剂材料的组合物的增材加工制备，该粘结剂材料在接触于能量源(通常为增材加工装置的能量源)时能够将含氟聚合物颗粒粘结到体积单元中。虽然在本文中被称为“粘结剂”材料，但不发生(例如，与含氟聚合物材料)形成化学键。相互作用可以是物理相互作用或化学相互作用或两者，但应足以通过聚合的粘结剂材料将含氟聚合物颗粒保持在限定位置。
可相继产生含有含氟聚合物的层以形成三维制品。在增材加工装置中产生制品之后，可去除粘结剂材料。在去除粘结剂材料之后或在去除粘结剂材料的同时，可使制品经烧结处理。
本文提供的方法和组合物的一个优点是，不仅可以低成本生产含氟聚合物制品的原型，而且可产生可能无法通过常规含氟聚合物加工获得或仅以较高成本获得的具有复杂形状和设计的含氟聚合物制品。
本文提供的方法和组合物的另一个优点是，可在不施加增加的压力和力的情况下制备成型含氟聚合物，具体地PTFE。因此，可制备更加各向同性的成型含氟聚合物和制品，例如可产生具有低取向度的成型含氟聚合物。
尽管使用粘结剂材料，但成型含氟聚合物，具体地PTFE可具有高密度和/或低空隙率。
本文提供的方法和组合物的另一个优点是，可制备具有小尺寸并且具有复杂结构的含氟聚合物制品，具体地PTFE制品。
本发明的方法和组合物的另一个优点是，可制备复杂结构的整体含氟聚合物制品，具体地PTFE制品。
本文提供的方法允许产生具有非常平滑表面的成型含氟聚合物和含氟聚合物制品。
本文提供的方法的又一个优点是，这些方法比现有技术“雕塑”材料块方法浪费少，因为在本发明的方法中，从最终成型制品中雕塑出很少(例如，如果制品被打印成所谓的“近净形”，并且然后被雕塑成最终形式)或甚至无浪费的材料(例如，如果直接形成最终形状)，并且未反应的可3D打印的组合物可在下一个3D打印运行中重新使用。
本发明方法的另一个优点是，可控制含氟聚合物制品，具体地PTFE制品的孔隙度，以产生低孔隙率或高孔隙率的制品。
增材加工
增材加工(也被称为“3D打印”或“增材制造(AM)”)是指通过在限定区域中连续沉积材料(通常通过生成连续的材料层)来产生三维物体的方法。该物体通常通过增材打印装置(通常被称为3D打印机)在计算机控制下由3D模型或其他电子数据源制备。术语“3D打印机”和“增材加工装置”在本文中可互换使用，并且通常是指可进行增材加工的装置。术语“3D打印”和“可3D打印的”以同样的方式使用，并且意指增材加工并适用于增材加工。
增材加工装置是通常可通过沉积体积单元(诸如层)来实现在限定区域中连续沉积材料的装置。逐层构建连续层，以产生三维物体。通常，装置是受计算机控制的。另外，装置通常基于待产生物体的电子图像(蓝图)来产生物体。3D打印机包括能量源，该能量源将能量施加至可3D打印组合物中的局部区域。所施加的能量可为例如热量或辐照或两者。能量源可包括光源，例如发射不可见光的光源，例如，紫外灯(UV灯)、激光器、电子束发生器、微波发生器，以及能够将能量聚焦至可3D打印组合物的限定区域的其他源。能量源可移动至可3D打印组合物的表面上的限定区域，或者可打印组合物可以定义的方式朝向和远离能量源移动，通常全部在计算机控制下。
可使用布置在增材加工装置中的不同位置处的一个或甚至几个能量源。通常，增材打印装置包括平台，可打印材料被设置到该平台上。例如，平台可朝向能量源或远离能量源移动通常待在平台上形成的层的距离。通常，这也是在计算机控制下进行的。装置还可包括诸如刮片或注射喷嘴的装置，新的可打印材料通过该装置提供并且可施加在所形成的层上以用于连续逐层构建。如果待产生的物体复杂或者在其产生期间需要结构支撑，则可使用支撑结构并稍后移除支撑结构。已知的且可商购获得的增材打印装置可用于本文提供的方法。
根据本公开，体积单元或层通过使用含有含氟聚合物颗粒和粘结剂材料的可3D打印组合物来形成。该组合物接触于装置的能量源，或者更准确地接触于从能量源发出的能量，导致可聚合粘结剂材料聚合。通常，通过聚合反应，粘结剂材料的粘度在接触于能量源的区域中增加，这将嵌入的含氟聚合物颗粒保持在限定位置。
虽然可使用其他3D打印方法，但这种类型的增材制造技术的典型示例在本领域中被称为“立体光照型技术”(SL)或“光聚合固化技术”(VP)。这种类型的增材制造方法通过将电磁辐照(包括例如UV光)聚焦到含有可聚合材料的可3D打印组合物的罐上而起作用。可3D打印组合物通常为液体。借助于计算机辅助制造软件或计算机辅助设计软件(CAM/CAD)，使用辐照将预先编程的设计或形状绘制到可3D打印组合物的表面上。因为可3D打印组合物对辐照有反应性，所以该组合物变得更加粘稠、硬化或胶凝并且在接触于辐照的区域上形成期望3D物体的单层。对设计的每一层重复该过程，直到完成3D物体。通常，用于立体光照型技术的3D打印机包括升降平台，该升降平台下降等于设计的单层厚度的距离(通常为0.05mm至0.15mm、或0.001mm至0.15mm)到容纳可3D打印组合物的罐中，然后通过辐照形成新层。填充有新的可打印材料的刀片可横扫层的横截面，再用新鲜材料重新涂覆该层。另选地，可使用喷嘴或提供新的可打印材料的其他装置。后续层紧跟着，从而接合前一层。可使用该方法形成完整的3D物体。根据增材加工装置的设计，相比于一个层或体积单元，另一种典型方法将构建平台升高或降低地更远，使得可打印材料能够容易地在前一层/体积单元上流动。在返回到期望的台阶高度时，前一层被均匀覆盖。后续层紧跟着，从而接合前一层。
虽然对立体光照型技术进行了更详细地描述，但可3D打印组合物也可用于其他3D打印方法中。例如，可通过在构建平台的所选位置上将组合物挤出通过挤出机来加工根据本公开的作为粘稠组合物或可挤出糊剂的可3D打印组合物。能量源可放置在挤出机的出口或其他地方，并且在所选位置处辐照在平台上挤出的材料，以致使粘结剂材料聚合并形成体积单元。可重复该步骤，直到形成物体。
优选地，使用光(优选地UV光)辐照，并且用于可3D打印组合物中的可聚合粘结剂材料对光或UV光有反应性，或者对被光或UV光活化的引发剂有反应性(视具体情况而定)。然而，也可使用其他波长辐照，该其他波长例如来自可见光或不可见光(例如IR)并且包括X射线和电子束。在这种情况下，选择对此类辐照有反应性或者对通过此类辐照活化的聚合引发剂有反应性的可聚合材料。
有效辐照的条件可取决于所使用的辐照类型和所选择的可聚合材料的类型而改变。可选择响应于各种类型的辐照，例如响应于用可见光或不可见光辐照的可聚合材料和聚合引发剂。例如，可使用波长为1nm至10,000nm，例如但不限于10nm至1,000nm的光辐照。取决于所选择的可聚合体系的反应性，辐照可以是单色的或多色的。
UV辐照通常包括用介于10nm和410nm之间的波长辐照。UV辐照可由UV源如激光、汞灯或UV LED生成。UV LED(发光二极管，LED)可商购获得，产生在365nm、385nm和405nm的波长下(在+/-10nm的误差容限内)的单色辐照。
红外辐照通常包括用波长为1mm至750nm的电磁波辐照。用可见光辐照通常包括用介于410nm和760nm之间的波长辐照。
取决于制品设计的复杂性，支撑结构可附接到升降平台，以防止由于重力造成的挠曲或分层并将横截面保持在适当的位置以便抵抗来自填充树脂的刀片的侧向压力。
本文提供的方法可在已知的且可商购获得的增材打印装置中进行，例如用于立体光照型技术或光聚合固化技术的已知装置。典型的已知方法及其3D打印机已描述于例如“Additive Processing of Polymers”by B.Wendel et al inMacromol.Matter.Eng.2008,293,799-809(“聚合物的增材加工”，B.Wendel等人，《高分子材料与工程》，2008年，第293卷，第799-809页)中。可商购获得的3D打印机的示例包括但不限于来自美国加利福尼亚州阿纳海姆的ASIGA公司(ASIGA,Anaheim,California,USA)的用于光聚合固化技术打印的3D打印机。然而，也可使用其他3D打印方法。例如，可通过一个或多个喷嘴将可3D打印组合物挤出为糊剂，并使其经能量源辐照，在经能量源辐照时粘结剂聚合。示例包括来自乔治亚州诺克罗斯邮政编码30071的Hyrel 3D公司(Hyrel 3D,Norcross,GA 30071)的打印机，诸如具有挤出头的Hyrel System 30M打印机。在此类打印机中，例如通过增加聚合物含量调节可3D打印组合物的组成以具有期望的粘度。
可3D打印组合物
本公开提供的组合物适用于增材加工，并且在本文中也被称为“可3D打印组合物”。它们包含一种或多种含氟聚合物和一种或多种粘结剂材料。粘结剂材料通常包括一种或多种可聚合材料。可3D打印组合物可为含氟聚合物颗粒在液体介质中、或在可聚合粘结剂材料中、或在两者中的分散体。该组合物优选地为液体组合物，更优选地为水性组合物，但也可为可挤出组合物，诸如糊剂。将在下文更详细地描述该组合物及其成分。
含氟聚合物
本公开的可3D打印组合物含有含氟聚合物。
合适的含氟聚合物包括四氟乙烯的均聚物，以及四氟乙烯与一种或多种全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体或非氟化共聚单体的共聚物。全氟化共聚单体包括全氟化α烯烃和全氟化α烯烃醚，即其中碳-碳双键处于末端位置的烯烃。
全氟化α烯烃包括根据下式的化合物：
Rf-CX3＝CX1X2
其中X1、X2、X3全部为F，或者X1、X2和X3中的两者为F并且一者为Cl。Rf为1-12个碳原子的直链或支链烷基自由基，并且其中所有氢原子均被氟原子取代。示例包括六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE)。
全氟化α烯烃的示例包括下式的醚
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2，
其中n表示1，在这种情况下化合物被称为烯丙基醚；或者n表示0，在这种情况下化合物被称为乙烯基醚。Rf表示含有至少一个悬链氧原子(在本申请的上下文中，除非另有说明或者由上下文另外指明，否则悬链原子意指醚-氧原子)的直链或支链的、环状或无环的全氟化烷基残基。Rf可优选地含有至多8个，或至多6个碳原子，诸如1个、2个、3个、4个、5个和6个碳原子。Rf的典型示例包括被一个氧原子间杂的直链或支链烷基残基，以及含有2个、3个、4个或5个悬链醚氧的直链或支链烷基残基。Rf的另外的示例包括含有以下单元中的一个或多个以及它们的组合的残基：
-(CF2O)-、-(CF2CF2-O)-、(-O-CF2)-、-(O-CF2CF2)-、-CF(CF3)-、-CF(CF2CF3)-、-O-CF(CF3)-、-O-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)-O-、-CF(CF2CF3)-O-。
Rf的另外的示例包括但不限于：
-(CF2)r1-O-C3F7、
-(CF2)r2-O-C2F5、
-(CF2)r3-O-CF3、
-(CF2-O)s1-C3F7、
-(CF2-O)s2-C2F5、
-(CF2-O)s3-CF3、
-(CF2CF2-O)t1-C3F7、
-(CF2CF2-O)t2-C2F5、
-(CF2CF2-O)t3-CF3，
其中r1和s1表示1、2、3、4或5，r2和s2表示1、2、3、4、5或6，r3和s3表示1、2、3、4、5、6或7；t1表示1或2；t2和t3表示1、2或3。
合适的全氟化烷基乙烯基醚共聚单体的具体示例包括
F2＝CF-O-CF3
F2C＝CF-O-C2F5
F2C＝CF-O-C3F7
F2C＝CF-O-CF2-O-(CF2)-F、
F2C＝CF-O-CF2-O-(CF2)2-F、
F2C＝CF-O-CF2-O-(CF2)3-F、
F2C＝CF-O-CF2-O-(CF2)4-F、
F2C＝CF-O-(CF2)2-OCF3、
F2C＝CF-O-(CF2)3-OCF3、
F2C＝CF-O-(CF2)4-OCF3、
F2C＝CF-O-(CF2)3-(OCF2)2-F、
F2C＝CF-O-CF2-(OCF2)3-CF3、
F2C＝CF-O-CF2-(OCF2)4-CF3、
F2C＝CF-O-(CF2O)2-OCF3、
F2C＝CF-O-(CF2O)3-OCF3、
F2C＝CF-O-(CF2O)4-OCF3。
合适的全氟化烷基烯丙基醚共聚单体的具体示例包括：
F2＝CF-CF2-O-CF3
F2C＝CF-CF2-O-C2F5
F2C＝CF-CF2-O-C3F7
F2C＝CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)-F、
F2C＝CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)2-F、
F2C＝CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)3-F、
F2C＝CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)4-F、
F2C＝CF-CF2-O-(CF2)2-OCF3、
F2C＝CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3、
F2C＝CF-CF2-O-(CF2)4-OCF3、
F2C＝CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2)2-F、
F2C＝CF-CF2-O-CF2-(OCF2)3-CF3、
F2C＝CF-CF2-O-CF2-(OCF2)4-CF3、
F2C＝CF-CF2-O-(CF2O)2-OCF3、
F2C＝CF-CF2-O-(CF2O)3-OCF3、
F2C＝CF-CF2-O-(CF2O)4-OCF3。
全氟化烷基烯丙基醚的具体示例包括根据以下通式的不饱和醚：
CF2＝CF-CF2-ORf
其中Rf表示直链或支链的、环状或无环的全氟化烷基残基。Rf可含有至多10个碳原子，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子。优选地Rf含有至多8个、更优选地至多6个碳原子、并且最优选地3个或4个碳原子。Rf可以是直链、支链的，并且它可以含有或不含有环状单元。Rf的具体示例包括全氟甲基(CF3)、全氟乙基(C2F5)、全氟丙基(C3F7)和全氟丁基(C4F9)，优选地C2F5、C3F7或C4F9。在一个具体实施方案中，Rf为直链的并且选自C3F7或C4F9。
如上所述的全氟化烷基烯丙基醚和烷基乙烯基醚可例如从俄罗斯圣彼得堡的Anles公司(Anles Ltd.St.Peterburg,Russia)商购获得，或者可根据美国专利4,349,650(Krespan)或国际专利申请WO 01/46107(Worm等人)或Modern Fluoropolymers,J.Scheirs,Wiley 1997(《现代含氟聚合物》，J.Scheirs，威立出版社，1997年)以及其中引用的参考文献中描述的方法或如技术人员已知的其修改形式制备。
除了使用一种共聚单体与TFE之外，本说明书还设想了使用多于一种共聚单体，包括上述共聚单体的组合。
含氟聚合物可含有(基于含氟聚合物计)大于50重量％的来源于TFE的单元。优选地，含氟聚合物含有大于70重量％、并且更优选地大于80重量％的TFE。含氟聚合物的共聚单体含量可为至多50重量％、优选地至多30重量％、并且更优选地小于20重量％。优选地，共聚单体为全氟化共聚单体。在一些实施方案中，共聚单体可包括部分氟化共聚单体或非氟化共聚单体。
优选地，含氟聚合物是全氟化的，并且仅含有来源于全氟化共聚单体的单元，即它们含有0重量％的除全氟化共聚单体之外的共聚单体。在一个实施方案中，聚合物含有小于2重量％、优选地小于1重量％的除全氟化共聚单体之外的共聚物。
在一个优选的实施方案中，含氟聚合物为TFE的均聚物或者TFE和一种或多种全氟化共聚单体(优选地选自HFP、CTFE、一种或多种全氟烷基乙烯基醚或者一种或多种全氟烷基烯丙基醚或它们的组合)的共聚物。在一个实施方案中，全氟化共聚单体的量基于含氟聚合物的总重量计可为至多12重量％、优选地至多1重量％、或者更优选地至多0.1重量％。优选地，共聚物为全氟化的(即，它不含有除全氟化共聚单体之外的任何共聚单体)。
在一个实施方案中，含氟聚合物含有TFE、HFP以及/或者一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)共聚单体，并且不含有其他共聚单体。在另一个实施方案中，含氟聚合物含有TFE、HFP以及/或者一种或多种全氟烷基烯丙基醚(PAAE)共聚单体，并且不含有其他共聚单体。在又一个实施方案中，含氟聚合物含有TFE和HFP以及/或者PAVE和PAAE共聚单体的组合，并且不含有其他共聚单体。
在一个实施方案中，含氟聚合物含有TFE并且不含有共聚单体，或者共聚单体的量为至多2重量％、或至多1重量％、或至多0.1重量％。典型的量包括例如约0.1重量％至2重量％、或0.1重量％至1重量％、或0.3重量％至1重量％(全部基于聚合物的总重量计)。典型的共聚单体包括全氟化共聚单体，优选地选自HFP、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚以及它们的组合的共聚单体。此类聚合物通常为不可熔融加工的。
在一个实施方案中，含氟聚合物为PTFE，即含有至多1重量％的共聚物的TFE均聚物或TFE共聚物，其中共聚物为如上所述的全氟化共聚单体。
在本公开的一个实施方案中，含氟聚合物为不可熔融加工的含氟聚合物。不可熔融加工的含氟聚合物在372℃下使用5kg负荷具有1.0g/10min或更小的熔体流动指数(MFI)(小于1.0g/10min的MFI 372/5)、优选地0.1g/10min或更小的熔体流动指数(372/5)。在372℃下使用5kg负荷具有1.0g/10min或更小的熔体流动指数(MFI)(小于1.0g/10min的MFI372/5)、优选地0.1g/10分钟或更小的熔体流动指数(372/5)的含氟聚合物具有如此高的熔体粘度，使得它们尽管在高于其熔点的温度下仍保持其形状。这有利于通过热处理去除粘结剂材料并提供致密的含氟聚合物制品。
然而，也可用本文提供的方法加工可熔融加工的含氟聚合物，即具有较高MFI的含氟聚合物，并且3D打印制品可由可熔融加工的含氟聚合物产生。就可熔融加工的含氟聚合物而言，可能必须调节和选择热处理，使得可熔融加工的含氟聚合物不会熔融，使得制品的形状可能受到影响。可熔融加工的含氟热塑性塑料具有大于1.0g/10min的熔体流动指数(MFI(372℃/5kg))。优选地，它们具有1.1g/10min至50g/10min、更优选地1g/10分钟至20g/10分钟、或1g/10分钟至5g/10分钟的(MFI(372℃/5kg))。
在一个实施方案中，含氟聚合物为“可熔融加工的”含氟聚合物。此类含氟聚合物也是TFE的共聚物。可使用如上所述的相同共聚单体和共聚单体的组合。可熔融加工的含氟聚合物包括TFE与全氟化、部分氟化或非氟化共聚单体的共聚物，其中共聚单体含量大于1％wt或大于3重量％，并且可为至多30％wt(如上文和下文所用，重量百分比基于聚合物的总重量计—除非另外指明)。
非氟化共聚单体的示例包括乙烯和丙烯。部分氟化的共聚单体的示例包括含有氟原子和氢原子的α烯烃。示例包括但不限于在烷基链中和/或在碳-碳双键处具有氢原子的偏二氟乙烯、氟乙烯以及氟化烷基乙烯基醚和氟化烷基烯丙基醚。可熔融加工的含氟聚合物(也被称为“热塑性塑料(thermoplasts或thermoplastics)”)包括但不限于：FEP(TFE、HFP和其他任选量的全氟化乙烯基醚的共聚物)；THV(TFE、VDF和HFP的共聚物)；PFA(TFE和全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷基烯丙基醚的共聚物)；VDF的均聚物和共聚物(PVDF)；以及三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物；以及TFE和乙烯的共聚物(ETFE)。
优选的可熔融加工的含氟热塑性塑料包括具有介于260℃和315℃之间、优选地280℃至315℃的熔点的含氟聚合物。
在一个实施方案中，可熔融加工的含氟热塑性塑料为PFA。PFA为TFE和至少一种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、全氟烷基烯丙基醚(PAAE)以及它们的组合的共聚物。共聚物的典型量在1.7重量％至10重量％的范围内。优选地，PFA具有介于280℃和315℃之间，例如介于280℃和300℃之间的熔点。
在一个实施方案中，含氟聚合物是可熔融加工的，并且具有大于50g/10min的MFI(MFI 372/5)。在一个实施方案中，可使用MFI大于50g/10min(MFI 372/5)并且/或者熔点低于300℃或280℃、或低于200℃的含氟热塑性塑料，例如熔点介于150℃和280℃之间的含氟热塑性塑料。这些含氟聚合物在加工程序中需要较温和的热处理以避免结构稳定性。粘结剂材料可不通过加热去除，而例如通过溶剂萃取去除，或者可选择可在低温下去除的粘结剂材料。此类材料也可优选地被加工为糊剂，并且可3D打印组合物可不含有水或仅含有少量的水。这将避免或减少在加工程序中去除残余水所必需的热处理。
在本公开的一个实施方案中，如根据ASTM 4895测量，含氟聚合物具有介于2.13g/cm3和2.23g/cm3之间的标准比重(SSG)。SSG是聚合物的分子量的量度。SSG越高，分子量越低。在一个实施方案中，超高分子量PTFE用于本公开中，该超高分子量PTFE意指具有小于2.17g/cm3的SSG，例如介于2.14g/cm3和2.16g/cm3之间的SSG的PTFE聚合物。此类PTFE聚合物及其制备描述于例如WO2011/139807中。
在一个实施方案中，本公开的含氟聚合物具有至少300℃、优选地至少315℃、并且通常在327℃+/-10℃范围内的熔点。在一些实施方案中，含氟聚合物具有至少317℃、优选地至少319℃、并且更优选地至少321℃的熔点。在一个优选的实施方案中，具有此类熔点的含氟聚合物为不可熔融加工的。
含氟聚合物可具有不同的聚合物结构，并且可为例如核-壳聚合物、无规聚合物或在连续和恒定聚合条件下制备的聚合物。含氟热塑性塑料可为直链或支链的，例如在它们含有支化共聚单体如HFP的情况下。较长的支链可通过在聚合反应中使用支化改性剂来产生，如例如WO2008/140914 A1中所述。
可使用可商购获得的含氟聚合物。含氟热塑性塑料描述于例如“Fluoropolymer,Organic”,Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemisty,7th edition,2013,Wiley-VCH Verlag Chemie,Weinheim,Germany(《乌尔曼工业化学百科全书》，第7版，2013年，德国魏因海姆的Wiley-VCH Verlag Chemie出版社，“含氟聚合物，有机”)中。
在可3D打印组合物中，含氟聚合物通常作为颗粒存在。有利地，氟化聚合物分散在可3D打印组合物中。优选地，氟化聚合物具有小粒度以允许均匀分散。通常，粒度对应于通过在如本领域已知的水性乳液聚合反应中制备含氟聚合物而获得的粒度。含氟聚合物通常具有小于2,000nm的粒度。优选地，含氟聚合物颗粒具有50nm至500nm或70nm至350nm的平均粒度。使用小粒度(例如通常通过含氟聚合物的乳液聚合反应获得的粒度，其中所得的含氟聚合物具有50nm至500nm或70nm至350nm的平均粒度)的含氟聚合物可有利于产生致密的含氟聚合物制品，例如具有高密度和/或低空隙率的成型含氟聚合物。然而，在不期望致密制品而是期望多孔制品的应用中，可应用较大粒度或不同的热处理或烧结方案。可通过这种方式控制所得成型制品的孔隙率。
作为使用水性含氟聚合物分散体的另选方案，可使用由此类分散体凝结的含氟聚合物。凝结的聚合物颗粒可分散在溶剂(通常为有机溶剂)中。另选地，可使用通过悬浮聚合反应获得的含氟聚合物。通常，由悬浮聚合反应产生的颗粒的粒度比通过水性乳液聚合反应获得的粒度大。通过凝结和/或悬浮聚合反应获得的聚合物的粒度可大于500nm，并且甚至可大于500μm。如果需要，此类颗粒可被研磨成更小粒度。
可3D打印组合物中含氟聚合物颗粒的优选粒度小于500μm、优选地50μm和更小、更优选地5μm和更小。实际的制造限制可决定此类颗粒具有0.01μm或更大、0.05μm或更大、或甚至1μm或更大的尺寸。换句话讲，本说明书包括以0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm或1μm开始并且至多5μm、50μm或500μm的范围。
较大粒度的含氟聚合物颗粒可被研磨成较小的颗粒。
在可3D打印组合物中，含氟聚合物可分散在粘结剂材料或分散介质中，或者溶解于溶剂中。分散介质包括例如水或有机溶剂或它们的组合。有机溶剂在室温下通常为液体，即它们具有低于20℃的熔点和高于25℃、优选地高于50℃、或甚至高于70℃的沸点。有机溶剂包括具有至少一个碳原子的液体。优选地，可3D打印组合物为水性组合物，即包含水的组合物，例如包含基于组合物的重量计至少5重量％、优选地至少10重量％的水。以便利的方式制备均匀的可3D打印组合物，提供含氟聚合物的水性分散体，向该水性分散体中添加其他成分。可挤出组合物可由分散体产生，然后可例如通过蒸发或热处理去除水含量而被浓缩。制备可挤出糊剂的另一种方法包括将凝结的含氟聚合物悬浮或分散在合适的溶剂中，并且将它们与粘结剂或其他任选成分组合。
本文所述的含氟聚合物和水性含氟聚合物分散体可通过如例如US 2,965,595、EP1,533,325和EP 0,969,027中描述的水性乳液聚合反应便利地制备。
如本文所述的各种等级的含氟聚合物和含氟聚合物分散体可例如从德国贝格基兴的泰良股份有限公司(Dyneon GmbH,Burgkirchen Germany)和其他含氟聚合物生产商(包括但不限于科慕公司(Chemours)、大金公司(Daikin)和索尔维公司(Solvay))商购获得。
一般来讲，可3D打印组合物中含氟聚合物，具体地不可熔融加工的含氟聚合物的量可包括但不限于约25％至70％、30％至60％、25％至60％、40％至55％、或约30％至50％、或约31％至45％(重量百分比，基于组合物的总重量计)。最佳浓度可取决于其他成分的类型和量(例如粘结剂材料和所使用的3D打印机的类型)。太高浓度的含氟聚合物可导致形成粘稠组合物，该粘稠组合物可能难以在一些类型(例如光聚合固化技术或立体光照型技术)的3D打印机中加工。在这种情况下，可降低含氟聚合物浓度或者可例如通过添加水、溶剂或另一种分散介质来稀释该组合物。其他3D打印方法需要更粘稠的组合物，诸如糊剂，例如通过糊剂挤出操作的打印机。
用于可3D打印组合物中的含氟聚合物优选地通过水性乳液聚合反应制备。优选地，它们作为水性分散体提供。聚合反应通常用氟化乳化剂进行。氟化乳化剂使含氟聚合物分散体稳定。典型的乳化剂包括对应于下式的那些
Q-Rf-Z-M
其中Q表示氢、Cl或F，由此Q可存在于末端位置或不存在于末端位置，Rf表示具有4至15个碳原子的直链的或环状的或支链的全氟化或部分氟化的亚烷基，Z表示酸阴离子，诸如COO–或SO3 –，并且M表示阳离子，包括碱金属阳离子或铵离子。示例性氟化乳化剂包括在EP1 059 342、EP 712 882、EP 752 432、EP 86 397、US 6,025,307、US 6,103,843、US 6,126,849、US 5,229,480、US 5,763,552；US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,895,799、WO00/22002和WO00/71590中描述的那些。典型示例包括但不限于以下通式的乳化剂：
[Rf-O-L-COO–]iXi +
其中L表示直链或支链或环状的部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基团，Rf表示直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团，或者被氧原子间杂一次或多于一次的直链或支链的部分或完全氟化基团，Xi +表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2和3。在乳化剂含有部分氟化的脂族基团的情况下，它被称为部分氟化的乳化剂。优选地，乳化剂的分子量小于1,000g/mol。
具体示例描述于例如美国专利公布2007/0015937(Hintzer等人)中。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。
因此，在一个实施方案中，可3D打印组合物可含有一种或多种氟化乳化剂。通常，因为氟化乳化剂可在加工程序中去除，所以它们的量低(基于组合物的重量计为100ppm或更少或者50ppm或更少，在任何情况下均低至10ppm、5ppm，或甚至足够低至可用分析方法的检测限以下(因此，根据所选方法的检测限，标称为0ppm、0ppb或0ppt)，例如如WO03/051988中所述。
可3D打印组合物可包含一种或多种稳定用表面活性剂。表面活性剂可为氟化或非氟化的，并且优选地为非氟化的。通常它们是非离子型的或两性型的。优选的是向含氟聚合物分散体提供足够剪切稳定性但在加工程序中的加热工艺中降解或蒸发的乳化剂。
在一个实施方案中，本文提供的可3D打印组合物可含有一种或多种稳定用乳化剂。最佳量可改变，并且取决于粘结剂材料和粘结剂材料与含氟聚合物的比率、表面活性剂的发泡特性、表面活性剂与其他成分的相容性、表面活性剂的表面活性以及表面活性剂的发泡特性(因为发泡太多可能不合适)。稳定用乳化剂的典型量基于可3D打印组合物的重量计为0.5重量％至12重量％。
稳定用乳化剂的示例包括但不限于乙氧基化醇、氧化胺表面活性剂和乙氧基化胺表面活性剂，如将在下文更详细地描述。
乙氧基化醇表面活性剂
非离子型表面活性剂的示例可选自烷基芳基聚乙氧基醇(尽管不是优选的)、聚氧化烯烷基醚表面活性剂和烷氧基化的炔二醇(优选地乙氧基化的炔二醇)以及此类表面活性剂的混合物。
在具体实施方案中，非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物对应于以下通式：
R1O-X-R3
其中R1表示直链或支链的脂族或芳族烃基团，其可含有一个或多个悬链氧原子并且具有至少8个碳原子、优选地8至18个碳原子。在一个优选的实施方案中，残基R1对应于残基(R’)(R”)C-，其中R’和R”为相同或不同的直链、支链或环状的烷基基团。R3表示氢或C1-C3烷基基团。X表示多个乙氧基单元，其也可含有一个或多个丙氧基单元。例如，X可以表示-[CH2CH2O]n-[R2O]m-。R2表示具有3个碳原子的亚烷基，n具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m的总和为至少2，并且指数为n和m的单元可以无规地排列。还可使用上述乳化剂的混合物。可商购获得的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物包括可以商品名GENAPOL(诸如GENAPOL X-080和GENAPOL PF 40)购自科莱恩公司(Clariant GmbH)的那些。可商购获得的另外合适的非离子型表面活性剂包括以商品名Tergitol TMN 6、TergitolTMN 100X和Tergitol TMN 10来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的那些。
氧化胺表面活性剂
在一个实施方案中，可3D打印组合物可包含一种或多种氧化胺表面活性剂。此类乳化剂描述于例如美国专利8,097,673B2中。
氧化胺表面活性剂可对应于下式：
(R1)(R2)(R3)N→O
其中R1为下式的自由基：
R4—(C═O)a—X—(C═O)b(CH2)n—
其中R4为具有1至20个碳原子的饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的烷基、羟烷基、醚或羟基醚自由基，X为O、NH或NR5，a和b为0或1，前提条件是a+b＝1，并且n为2-6；
其中R2和R3独立地选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的烷基、羟烷基、醚或羟基醚自由基，具有1至10个任选地被卤素取代的碳原子；
R5选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、烷基、羟烷基、醚或羟基醚自由基，具有1至10个任选地被卤素或N氧基氨基基团取代的碳原子；并且
其中R2和R3可通过化学键接合以形成环。
如果R2、R3、R4和R5具有卤素取代基，则优选地卤素取代基限于使得不超过约70％的连接到自由基的碳原子的原子为卤素原子，更优选地不超过约50％的原子为卤素原子。更优选地，R2、R3、R4和R5未被卤素取代。
如果R5被N-氧基氨基取代，则键合到氮原子的基团优选地具有1至10个碳原子。
在优选的表面活性剂中，R1为下式的自由基：
R4—(C═O)a—X—(C═O)b—(CH2)n—
其中R4包括具有1-20个碳原子的烷基，X为NH，a和b为0或1，前提条件是a+b＝1，并且n为2-4；
在更优选的表面活性剂中，R1为下式的自由基：
R4—(C═O)a—X—(C═O)b—(CH2)n—
其中R4包括具有5-20个碳原子的烷基，X为NH，a和b为0或1，前提条件是a+b＝1，并且n为3。
式：(R1)(R2)(R3)N→O中的R2和R3
可独立地选自具有1至4个碳原子的饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的烷基或羟烷基自由基。
在一个实施方案中，上式中的R2和R3各自独立地选自具有1至2个碳原子的烷基或羟烷基自由基。
具体示例包括椰油酰胺丙基二甲基氧化胺、2-乙基己基酰胺丙基二甲基氧化胺和辛基酰胺丙基二甲基氧化胺。
氧化胺表面活性剂可例如以商品名GENAMINOX从科莱恩公司(Clariant)商购获得。
乙氧基化胺表面活性剂
在另一个实施方案中，可3D打印组合物可含有一种或多种乙氧基化胺表面活性剂。氧化胺表面活性剂描述于例如美国专利4,605,773中。乙氧基化胺表面活性剂可对应于下式：
R1R2-N-(CH2CH2O)nH
或
Figure GDA0002371932090000241
其中R1、R2和R为非极性残基，诸如彼此独立地为支链、直链或环状的烷基、烷氧基或聚氧烷基残基。每个非极性残基可彼此独立地包含4个或更多个、6个或更多个、8个或更多个并且小于30个、更优选地大于10个并且小于20个、最优选地介于6个和18个之间的C原子。在一些实施方案中，残基R1、R2或R中的一者或多者可为在1位(即，邻近N原子的位置)被取代的烷基(优选地被甲基或乙基基团取代)或在1位被取代的二烷基。
在上述两式中，n和m表示整数并且彼此独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，或1至10、1至6、或1至4。优选地，n和m的总和可小于30、更优选地小于25、最优选地小于20。n和m的总和也可以为2、3、4、5、8、10、12、20或25。
分子中的C原子的总数可小于50、或小于40、或小于20。
在一个实施方案中，连接到N原子的叔胺的一个或多个残基可对应于下式：
R’-(OCH2-CR”H)x-
其中R’为氢，支链、直链或环状的烷基或芳基残基，并且R”为氢或烷基基团(包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基基团)。优选地，R’为甲基、乙基、丙基或异丙基基团；
x表示1、2、3，或1至10、1至6、或1至4的整数。
在另一个实施方案中，x为1至10的整数，R”为H或CH3，并且R’选自H或者直链或支链的烷基(诸如甲基、乙基、丙基、异丙基等)。
易于获得的乙氧基化胺的示例包括但不限于以商品名TRITON RW系列由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)销售的那些，诸如例如TRITON RW-20、RW-50、RW-70、RW-100、RW-150，或以商品名GENAMIN由瑞士巴塞尔的科莱恩公司(Clariant,Basel,Switzerland)销售的那些。
设想为合适的其他乳化剂包括糖基表面活性剂，诸如，诸如例如WO2011/014715A2(Zipplies等人)中所述的糖苷表面活性剂和聚山梨酸酯。
含氟聚合物共混物
在一个实施方案中，可3D打印组合物包含含氟聚合物的混合物。例如，在一个实施方案中，组合物包含不同不可熔融加工的含氟聚合物(例如不同分子量的聚合物)的混合物。
在另一个实施方案中，可3D打印组合物包含一种或多种不可熔融加工的含氟聚合物和一种或多种可熔融加工的含氟聚合物的共混物。可熔融加工的含氟热塑性塑料与不可熔融加工的含氟聚合物的重量比可为1:1至1:1000或1:2至1:100。可熔融加工的含氟聚合物在与不可熔融加工的含氟聚合物的共混物中的存在可导致更快速地填充由粘结剂材料的去除产生的空隙。这可为有利的，因为其可在粘结剂材料从制品热去除之后或期间导致更致密的制品。
在一个实施方案中，用于共混物中的含氟热塑性塑料为PFA。PFA为TFE和至少一种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、全氟烷基烯丙基醚(PAAE)以及它们的组合的共聚物。共聚物的典型量在1.7重量％至10重量％的范围内。优选地，PFA具有介于280℃和315℃之间，例如介于280℃和300℃之间的熔点。
含氟热塑性塑料可为直链或支链的(例如在它们含有HFP的情况下)，或者它们可含有通过在聚合反应中使用支化改性剂而产生的较长支链，如例如WO2008/140914 A1中所述。
可通过以下步骤便利地制备含氟聚合物的共混物：提供水性分散体形式的聚合物，并且然后共混分散体。如果需要的话，可通过热蒸发、超滤或本领域已知的其他方法将所得分散体浓缩以去除水。可将可3D打印组合物的其他成分添加到含有含氟聚合物共混物的分散体中，以提供最终可3D打印组合物。
可聚合粘结剂材料
可3D打印组合物的反应性材料包括可聚合粘结剂材料。可聚合粘结剂材料与3D打印机的能量源匹配，或者在使用聚合引发剂的情况下与聚合引发剂匹配，或者与3D打印机的能量源和聚合引发剂两者匹配。聚合引发剂可被能量源活化，并且继而引发可聚合粘结剂材料的聚合。可聚合粘结剂材料与增材加工装置(3D打印机)的能量源或聚合引发剂匹配，使得可3D打印组合物接触于从能量源发出的能量允许聚合反应以适当的速度在组合物已接触于从3D打印机的能量源发出的能量的部分中进行。例如，如果能量源为UV光，则可聚合粘结剂具有反应性基团，该反应性基团通过用UV光辐照而活化以引发聚合反应。另选地或除此之外，组合物可含有对UV辐照有反应性的光引发剂，并且然后活化的光引发剂活化可聚合粘结剂中的反应性基团以引起聚合反应。
除非期望的结果不能实现，否则不特别限制可聚合粘结剂材料的结构和性质。在聚合时，可聚合粘结剂与分散的含氟聚合物颗粒形成网络，从而得到硬化或胶凝的组合物，其中在聚合的粘结剂网络中含有含氟聚合物颗粒。该组合物已具有最终制品的三维形状，但可含有液体(分散介质，例如水)，并且被称为“生坯”。可聚合粘结剂材料的最佳量和类型可考虑以下因素来确定：粘结剂材料的量优选地足够高，使得允许它在待产生层的区域中硬化，即它优选地以允许形成期望尺寸的硬化层的有效量存在。其次，聚合粘结剂的量相对于含氟聚合物含量可最小化，以最小化或避免加工过程期间制品的收缩。同样可最小化或甚至避免在去除聚合粘结剂材料期间产生的成品中的空隙的形成。另外，必须考虑含氟聚合物分散体的稳定性，并且太高量的粘结剂材料可导致含氟聚合物分散体或溶液过早凝结。粘结剂材料能够聚合以形成具有足够强度的固体或凝胶，以在所产生的物体的整个产生过程中保持尺寸稳定性。然而，聚合粘结剂材料不应导致成品具有尺寸稳定性，并且可在加工程序期间去除(优选地通过加热去除)，而不使制品变得在尺寸上不稳定。可聚合粘结剂材料期望地在增材加工机器中的条件下快速聚合。
另外，聚合粘结剂在低于含氟聚合物的熔融温度的温度下热降解，优选地它可在此类条件下燃烧。
优选地，将可聚合粘结剂材料溶解或分散在可3D打印组合物中。在一个实施方案中，可聚合粘结剂材料为液体。为了溶解或分散粘结剂材料，可使用有机溶剂或分散剂，或者可使用水性介质如水。有机溶剂或分散剂优选地是惰性的，并且不与粘结剂或聚合引发剂聚合或反应。
合适的可聚合粘结剂材料包括具有可聚合基团(优选地端基)的单体、低聚物或聚合物，其优选地为液体或者可分散或溶解于液体(例如水)中。可聚合端基包括通过聚合反应对电磁辐照有反应性的基团，或者在被聚合引发剂活化时聚合的基团或它们的组合。
合适的可聚合粘结剂材料包括具有可聚合基团的化合物，该可聚合基团包含一个或多个烯属不饱和基团。示例包括具有包含一个或多个乙烯单元(即碳-碳不饱和基团)的端基或侧基的化合物。示例包括包含选自以下的基团中的一个或多个的端基：乙烯基基团(例如，H2C＝CX-基团)、烯丙基基团(例如，H2C＝CX-CX1X2-)、乙烯基醚基团(例如，H2C＝CHX-O-)、烯丙基醚基团(例如，H2C＝CX-CX1X2-O-)和丙烯酸酯基团(例如，H2C＝CH-CO2-)以及它们的组合。在上述式中，X表示H、甲基、卤素(F、Cl、Br、I)或腈，并且X1和X2各自独立地表示H、甲基、卤素(F、Cl、Br、I)或腈。在一个优选的实施方案中，X2和X1均为H，并且X表示H或CH3。示例包括但不限于亚乙基基团、乙烯基基团、烯丙基基团。合适的可聚合基团包括但不限于包含对应于通式(I)-(VI)的一个或多个单元的端基和侧基：
H2C＝C(X)-(I)
H2C＝C(X)-O-(II)
H2C＝C(X)-CH2-O-(III)
H2C＝C(X)-C(＝O)-(IV)
H2C＝CX-CO2-(V)
H2C＝C(X)-OC(O)-(VI)
可聚合粘结剂材料的示例包括单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，即具有一个包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团(例如，H2C＝CX-CO2–基团，其中X为CH3)的端基或侧基的化合物。另一个示例包括聚丙烯酸酯或聚丙烯酸甲酯，即具有多于一个包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的端基和/或侧基的化合物。其他示例包括单体丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯和聚合物丙烯酸酯。低聚丙烯酸酯包含1个到至多25个重复单体单元。聚合物丙烯酸酯包含大于25个重复单元。另外，这些化合物包含至少一个丙烯酸酯端基或侧基，以作为可聚合的丙烯酸酯。此类单体丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯或聚合物丙烯酸酯的重复单元的示例包括但不限于乙氧基(–CH2CH2-O–)单元和丙氧基(–C3H6O–)单元、以及丙烯酸酯单元以及它们的组合。包含乙氧基单元的丙烯酸酯也被称为“乙氧基化丙烯酸酯”。
具体示例包括乙氧基化或多乙氧基化丙烯酸酯，例如具有一个、两个或三个丙烯酸类端基或侧基的聚乙二醇。其他示例包括具有一个或多于一个连接到可被氧原子间杂一次或多于一次的烷基或亚烷基链的丙烯酸酯基团的丙烯酸酯。丙烯酸酯包括但不限于单丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及它们的组合，包括它们的甲基丙烯酸类等同物。具体示例包括但不限于乙氧基化三丙烯酸酯和二丙烯酸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。具体示例包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR415)；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR252)、聚乙二醇二丙烯酸酯(SR344)、乙氧基化双苯基A二甲基丙烯酸酯(SR9036A)、乙氧基化双苯基A二甲基丙烯酸酯(SR9038)，均可从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer Americas,Exton,PA,USA)商购获得。
在本公开的一个实施方案中，粘结剂材料包含聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇三丙烯酸酯，或者聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇三丙烯酸酯的组合。
可选择可聚合材料的总体组成，使得聚合材料为液体，或者可溶于用于可3D打印组合物中的溶剂或分散介质例如水中。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节与可3D打印组合物的其他成分的相容性或调节聚合材料的强度、柔韧性和均匀度。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节烧结之前的聚合材料的烧除特征。粘结剂材料的各种组合是可能的，并且本领域的技术人员可采用粘结剂材料的各种组合。可使用不同可聚合粘结剂材料的混合物。例如，可包括生成交联网络的双官能或多官能可聚合粘结剂材料。成功构建通常需要一定水平的生坯凝胶强度以及形状分辨率。交联方法通常允许在较低的能量剂量下实现更大的生坯凝胶强度，因为聚合反应产生更强的网络。具有多个可聚合基团的单体的存在趋于增强打印溶胶聚合时形成的凝胶组合物的强度。具有多个可聚合基团的单体的量可用于调节生坯的柔韧性和强度，并且间接优化生坯分辨率和最终制品分辨率。
在下文中，设想了示例性粘结剂材料可用作上述材料的替代物或与它们组合使用。
示例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基丙烯酸乙酯和琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。可用作粘结剂或用于制备粘结剂组合物的示例性聚合含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯。丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基官能聚环氧乙烷和聚环氧丙烷也可用作可聚合的含羟基单体。
示例性可自由基聚合的粘结剂材料包括琥珀酸单-(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯。
可自由基聚合的粘结剂材料(被光引发剂活化)的另一个示例为可聚合硅烷。示例性可聚合硅烷包括甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；如3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基二甲基乙氧基硅烷)；巯烷基三烷氧基硅烷(例如，3-巯基-丙基三甲氧基硅烷)；芳基三烷氧基硅烷(例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)；乙烯基硅烷(例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。
具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯和新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名TMPTA-N从氰特工业公司(美国佐治亚州士麦那)(CytecIndustries,Inc.(Smyrna,GA,USA))商购获得和以商品名SR-351从沙多玛公司(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿)(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-454从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名PETIA(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约1:1)和商品名PETA-K(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约3:1)从氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
具有五个或六个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(例如，可以商品名CN975从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
用作可聚合粘结剂的示例性单体包括具有烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基基团具有直链、支链或环状结构。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
粘结剂材料的最佳量可适于所使用的具体体系。一般来讲，可聚合粘结剂的合适量为1％至50％、或2％至25％、或10％至20％(基于组合物的总重量计的重量百分比)。聚合粘结剂可能必须在加工程序期间去除，因此使用的粘结剂材料不应过度超过含氟聚合物颗粒，因为这可导致制品的结构损坏。含氟聚合物与可聚合粘结剂材料的最佳比率取决于粘结剂材料的类型和性质，但通常可包括但不限于5:1至1:2、优选地4:1至1:1的含氟聚合物与可聚合粘结剂材料的重量比。
在一些应用中，可能有利的是最小化反应混合物中的可聚合粘结剂材料与含氟聚合物颗粒的重量比。这样趋于减少在形成烧结制品之前需要烧除的有机材料的分解产物的量。粘结剂的量也可取决于含氟聚合物颗粒烧结的速度。如果烧结快速进行，则来自粘结剂材料的燃烧气体被捕集在制品内部，这可导致密度降低或表面缺陷。在这种情况下，可使用氧化催化剂或可减少粘结剂的量。
优选地，可聚合粘结剂材料具有100g/mol至5,000g/mol的分子量，或包含具有100g/mol至5,000g/mol的分子量的可聚合单体或低聚物。这有利于形成具有有利低粘度的可3D打印组合物。另外，与高分子量材料相比，低分子量可聚合粘结剂材料可更好地溶于水性分散体中。
本文设想的其他示例性可聚合粘结剂材料包括具有可聚合基团(例如，羟基基团、酯基团、异氰酸酯基团)的材料，包括但不限于环氧化物、硅烷和可聚合形成聚氨酯的反应性组分。
其他添加剂
聚合引发剂
引发可聚合粘结剂材料的聚合反应的一种或多种聚合引发剂可存在于可3D打印组合物中。聚合引发剂在接触于能量源时，例如在接触于UV辐照或电子束辐照或加热时被活化。通过用可见光或不可见光辐照而活化的引发剂被称为光引发剂。聚合引发剂可为有机的或无机的。聚合引发剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。优选地，可使用以下类别的一种或多种光引发剂：a)两组分体系，其中自由基通过从供体化合物中夺取氢原子而生成；b)单组分体系，其中通过裂解生成两个自由基。
根据类型(a)的光引发剂的示例通常含有选自二苯甲酮、氧杂蒽酮或醌与脂族胺组合的部分。
根据类型(b)的光引发剂的示例通常含有选自苯偶姻醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦的部分。
示例性UV引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如，以商品名“IRGACURE 184”购自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如，以商品名“IRGACURE 2529”购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如，以商品名“DAROCURE D111”购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty ChemicalsCorp.))和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，以商品名“IRGACURE 819”购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。
在本公开的一个实施方案中，聚合引发剂与选自丙烯酸酯的可聚合粘结剂材料一起使用。通常，聚合引发剂为光引发剂，其通过用可见光或不可见光辐照、优选地通过UV辐照而活化。引发剂的最佳量取决于所使用的体系。典型的量包括但不限于所使用的可聚合粘结剂的重量的1至0.005倍的量。
光引发剂应能够开始或引发可聚合粘结剂材料的聚合。一种或多种光引发剂的典型量包括但不限于以下量：下限量：至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％；上限量：最多0.5重量％、或最多1.5重量％、或最多3重量％；范围：0.01重量％至3重量％或0.5重量％至1.5重量％；重量％是相对于可3D打印组合物的重量而言的。
除了被可见光或不可见光(如UV辐照)活化的聚合引发剂之外，还可使用通过加热活化或通过光化辐照活化的引发剂。在此类情况下，适当选择能量源以允许引发剂活化。
聚合抑制剂
可3D打印组合物还可含有一种或多种聚合抑制剂，以有助于使聚合反应局限于已接触于增材加工机器的能量源的区域。此类聚合抑制剂例如通过充当自由基清除剂而减慢聚合反应或终止聚合反应。利用通过光(包括UV光)辐照进行聚合的抑制剂在本领域中被称为“光抑制剂”，并且包括可商购获得的材料，诸如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St Louis,MO,USA)。抑制剂的最佳量取决于所使用的可聚合粘结剂材料的体系、引发剂和能量源。抑制剂的典型量包括但不限于聚合引发剂的量的0.9至0.001倍(按重量计)。
填料、颜料、UV增强剂和氧化催化剂
如果与所使用的3D打印机和热加工处理相容，则可3D打印组合物还可包含填料、颜料或染料。填料可包括但不限于碳化硅、氮化硼、硫化钼、氧化铝、碳颗粒(诸如石墨或炭黑)、碳纤维、碳纳米管。可根据所使用的体系优化填料含量，并且根据所使用的含氟聚合物和粘结剂材料，填料含量基于组合物的总重量计通常可为0.01重量％至10重量％、或至多30重量％、或甚至至多50重量％。填料应为颗粒形式，并且具有足够小的粒度以允许在可3D打印组合物中均匀分散。为了与可3D打印组合物相容，填料颗粒有利地具有小于500μm、优选地小于50μm、或甚至小于5μm的粒度。
颜料在热加工程序中所施加的温度，即至少不可熔融加工的含氟聚合物的熔融温度下必须是热稳定的。
增加来自能量的辐照能量的成分也可包含在可3D打印组合物中。例如，当通过UV辐照活化时，可在组合物中包含UV增强剂(“光学增亮剂”)。这些光学增亮剂是吸收紫外区和紫色区(通常为340nm-370nm)中的光并且通过荧光重新发射蓝色区(通常为420nm-470nm)中的光的化合物。可用的光学增亮剂是佐治亚州苏万尼Lakefield小街邮政编码30024(Lakefield ct.Suwanee,GA 30024)的Benetex OB-M1。该UV增亮剂也可有助于限制来自能量源的辐照穿透通过可3D打印组合物并将聚合反应控制到局部区域。
氧化催化剂也可包含在可3D打印组合物中，以在热加工程序期间加速粘结剂的燃烧。这可有助于产生较光滑的表面并避免形成表面缺陷。据信当在烧结步骤期间表面颗粒熔合时粘结剂材料的燃烧未完成时，捕集的燃烧气体可导致在烧结制品的表面上形成微泡或微裂纹。氧化催化剂可加速燃烧，使得燃烧气体在表面上的含氟聚合物颗粒熔合之前蒸发。氧化催化剂描述于例如美国专利4,120,608中，并且包括氧化铈或其他金属氧化物。氧化铈可从Nyacol纳米技术公司(Nyacol Nano Technologies Inc.)商购获得。这可降低来自US源的散射效应。
可3D打印组合物的增材加工
将可3D打印组合物加入增材加工机器(3D打印机)中，并使其经增材加工处理，以产生含有含氟聚合物、聚合粘结剂和分散介质(例如水)或溶剂的三维物体。制品已经具有最终制品的总体形状，并且被称为“第一生坯”。可从3D打印机中移除第一生坯并且可将其与未反应的组合物分离。可丢弃或重复使用未反应的组合物。在本公开的一个实施方案中，提供了一种含有成型含氟聚合物并且可通过如本文所述的增材加工获得的含氟聚合物制品。该制品为“第一生坯”。该制品可包含10重量％至50重量％的可聚合粘结剂材料或聚合粘结剂材料。该制品还可含有5重量％至50重量％的分散介质，该分散介质包含水和10重量％至90重量％的如本文所述的含氟聚合物，或20重量％至70重量％的如本文所述的含氟聚合物。重量百分比基于制品的重量计(100％)，并且制品的成分的总量不超过100％。制品由具有2.00g/cm3或更小，例如小于1.99g/cm3的密度的组合物制成。第一生坯也可被称为“水凝胶”。水凝胶具有与最终制品(在去除粘结剂之后的制品)相同的大致形状，但通常较不致密，并且也具有较小刚性和更多孔。
溶剂或分散介质以及其他残余物可能必须从第一生坯中去除。这可通过例如通过热处理蒸发溶剂或分散介质来进行。例如，干燥可在室温下、在高温下或在真空下以及它们的组合下进行。干燥可用加热空气或加热气体(例如丙烷)进行。干燥也可在受控湿度下进行，例如在50％至90％的恒定湿度下或在受控降低的湿度(例如在24小时内从90％降至50％)下进行。也可使用冷冻干燥。也可使用介电干燥和通过辐照干燥(例如微波被吸收在材料内部或通过IR干燥)。可通过风干或真空干燥来辅助介电干燥和通过辐照干燥。
然而，根据本公开，溶剂或分散剂的去除优选地涉及用超临界流体、优选地超临界二氧化碳(CO2)处理(例如萃取)。可使用的其他超临界流体包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇或丙酮。通常，通过用超临界流体萃取来去除溶剂或分散介质。
如果分散介质或溶剂不与超临界流体混溶，则通常在用超临界流体萃取之前，将溶剂或分散介质和与超临界流体混溶的溶剂或溶剂混合物交换。可通过将第一生坯浸没到交换溶剂中一段较长的时间，并且然后丢弃溶剂来进行溶剂交换。这些步骤可重复一次或多次。交换溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基乙醇、β-乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、环己醇、环己烷、庚烷、十二烷、甲酸、乙酸、己酸、异己酸、辛酸、乙醛、乙酸酐、丙酮、乙腈、苯乙酮、乙酰氯、丙烯醛、乙腈、苯、苯甲醛、苯甲腈、苯甲酰氯、2-丁酮、正丁基醚、樟脑、二硫化碳、四氯化碳、氯丙酮、氯苯、氯仿、环己酮、1-癸烯、对二氯苯、二乙二醇单乙醚、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、2,2-二甲基戊烷、对二氧杂环己烷、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、碳酸乙酯、氯乙酸乙酯、氯甲酸乙酯、溴乙烯、二甲酸乙二酯、乙二醇单丁醚、乙醚、甲酸乙酯、乳酸乙酯、马来酸乙酯、草酸乙酯、苯基乙酸乙酯、水杨酸乙酯、琥珀酸乙酯、硫酸二乙酯、糠醛、1-庚醛、2,5-己二酮、茚、异丙基醚、柠檬烯、乙酸甲酯、苯甲酸甲酯、甲基环己烷、甲酸甲酯、水杨酸甲酯、硫酸二甲酯、硝基苯、硝基乙烷、硝基甲烷、邻硝基苯酚、硝基甲苯、1-硝基丙烷、2-辛酮、氧硫杂环己烷、三聚乙醛、戊醛、2-甲基吡啶、蒎烯、丙醛、吡啶、水杨醛、噻吩、甲苯、三乙酸甘油酯、三-仲丁基苯和2,2,3-三甲基丁烷。
优选地，交换溶剂为醇(优选地链烷醇)、醚醇或聚醚醇、多元醇、聚醚多元醇或它们的组合。交换溶剂优选地为脂族的，更优选地为脂族的且非卤代的。
对于用超临界流体处理，通常将制品置于高压釜中。在高于流体临界温度的温度下和在大于流体临界压力的压力下将流体泵送到高压釜中。通过将附加量的流体泵送到高压釜中并且将超临界流体和溶剂/分散介质的混合物排放到分离器容器中并释放压力，将流体保持在超临界状态所需的温度和压力在高压釜中保持足以完成溶剂交换的时间。当萃取完成或终止时，释放压力并且可去除或释放超临界流体。
超临界流体是处于其临界点以上的温度和压力下的物质，其中不存在不同的液相和气相。临界点(或临界状态)是指定液体及其蒸气可共存的条件的相(液体-蒸气)平衡曲线的端点。在由临界温度Tc和临界压力pc限定的临界点处，相界消失。CO2的萃取条件高于31℃的临界温度和74巴的临界压力。超临界萃取的原理和应用的另外的信息可见于例如vanBommel，M.J.and de Haan，A.B.的J.Materials Sci.29(1994)943-948(van Bommel,M.J.和de Haan,A.B.，《材料科学杂志》，第29卷，1994年，第943-948页)、Francis,A.W.J.Phys.Chem.58(1954)1099-1 1 14(Francis,A.W.，《物理化学期刊》，第58卷，1954年，第1099-1114页)和cHugh,M.A.,and rukonis,V.J.Supercritical Fluid Extraction:Principles and Practice.Stoneham,MA,Butterworth-Heinemann,1 986(cHugh,M.A.和rukonis,V.J.，《超临界流体萃取：原理和实践》，马塞诸塞州斯托纳姆的巴特沃思-海涅曼出版社，1986年)，以引用方式并入本文。
在使制品经超临界流体处理之后，制品(本文中也被称为“第二生坯”)含有较少或不含有分散介质或溶剂，但仍可含有粘结剂材料。因此，在本公开的另一个实施方案中，提供了一种含有成型含氟聚合物的含氟聚合物制品，该成型含氟聚合物可包含基于制品的重量计0.1重量％至50重量％的本文所述的可聚合粘结剂材料和/或聚合粘结剂材料。制品还可含有基于制品的重量计15重量％至95重量％或45重量％至90重量％的如本文所述的含氟聚合物。制品优选地含有小于10重量％、优选地小于1重量％、更优选地小于0.1重量％的溶剂和/或水，或不含有水或溶剂。制品由具有2.00g/cm3或更小，例如小于1.99g/cm3的密度的组合物制成。此类制品也可被称为气凝胶。气凝胶具有与最终制品相同的大致形状，但通常较不致密，并且也具有较小刚性和更多孔。
已发现，通过用超临界流体(包括但不限于超临界CO2)处理以从生坯中去除溶剂或分散介质，可避免热干燥蒸发溶剂或分散介质，或者可缩短此类干燥步骤的长度。这可为有利的，具体地对于包括厚度为至少1mm，或甚至至少5mm(例如但不限于1mm至50mm)的一个或多个内壁或外壁的制品，并且具体地对于具有不同厚度的壁的制品。在此类情况下，通过热处理干燥可导致干燥较不均匀，从而在热干燥过程期间在结构内产生应力。具体地，在烧结期间，这可导致表面中有裂纹和其他表面变形。另外，当生坯已经超临界流体萃取处理时，可缩短用于完全烧除粘结剂材料的时间段。
除热干燥之外，还可使用超临界流体(例如CO2)萃取，但可能不需要热干燥以去除溶剂或分散介质。
在一个优选的实施方案中，分散介质为水或包含水。在用超临界流体(优选地CO2)处理之前，将水与溶剂(优选地醇、醚醇或聚醚醇、多元醇、聚醚多元醇或它们的组合)交换。溶剂优选地为脂族的，更优选地为脂族的且非卤代的。
粘结剂材料可在单独的或平行的加热模式中从第二生坯中去除。便利地，这通过热处理进行以降解(例如，通过氧化或燃烧)和/或蒸发聚合或未聚合粘结剂材料。通常将温度选择成使得含氟聚合物制品不熔融或被破坏，但具体地对于具有低MFI的含氟聚合物，并且具体地对于“不可熔融加工的”含氟聚合物，可使用烧结，在该烧结中可进行高于含氟聚合物熔点的加热。优选地，烧结在后续热处理步骤中进行。通常，制品在热处理的燃烧/氧化过程期间变为黑色。在附加的加热步骤中，温度可升高至不可熔融加工的含氟聚合物的熔融温度或以上(“烧结”)。在此类温度下，含氟聚合物颗粒将熔合，但由于这些聚合物的极高熔融粘度，它们将保持它们的形状。通过该烧结步骤，可进一步增加制品的密度。在烧结步骤中，使制品经等于或高于含氟聚合物(具体地不可熔融加工的含氟聚合物)的熔融温度但低于其降解温度的温度处理。热处理可取决于所使用的含氟聚合物的熔体流动指数。在烧结步骤中可进行高于含氟聚合物(具体地不可熔融加工的含氟聚合物)的熔点至多20℃、至多40℃或甚至至多60℃或甚至60℃以上的热处理。剩余的粘结剂材料在烧结步骤中燃烧，并且制品变为白色。然而，可控制烧除和烧结，使得粘结剂材料不完全燃烧，并且残余量保留在制品中，这对于一些应用可能是期望的。残余的降解粘结剂材料的存在可为制品增加一些特性，这对于特定应用可为期望的。加热(烧除)和烧结条件可取决于制品的结构和组成而变化。可通过常规实验优化离散加热步骤的数量、温度、加热周期的持续时间和加热间隔的数量。
最终制品通常具有与第一生坯或第二生坯相同的形状，但与生坯相比可观察到一些收缩。通过进行控制和测试运行，在编程增材加工机器时可考虑收缩的量。可通过最大化可3D打印组合物的含氟聚合物含量来最小化收缩。
烧结之后获得的含氟聚合物制品可具有很少的空隙。不受理论的约束，据信在烧结步骤期间含氟聚合物颗粒熔合在一起，从而消除了通过去除粘结剂产生的空隙。可获得具有小于20％(200‰)、优选地小于10％(100‰)、或小于2％(20‰)的空隙率的成型含氟聚合物。例如，可提供具有介于0.1％和1.5％(1‰和15‰)之间、介于2.2％至5.5％(22‰和55‰)之间、介于6.0％至12.0％(60‰至120‰)之间、或介于12.5％至18.5％(125‰至185‰)之间的空隙率的成型含氟聚合物。在一个实施方案中，含氟聚合物具有1‰至55‰的空隙率(Voi)。还据信，可3D打印组合物中含氟聚合物的小粒度对于产生此类致密的成型含氟聚合物是有益的，该成型含氟聚合物的特征在于低空隙率。
预期可获得成型含氟聚合物，该成型含氟聚合物在200％或100％的伸长率下具有小于200、或小于100、或甚至小于9的拉伸空隙指数(SVI)。
其中含氟聚合物具有大于2.00g/cm3，例如介于2.05g/cm3和2.11g/cm3之间的密度的含氟聚合物制品可通过本文所公开的方法获得。在一个实施方案中，含氟聚合物制品具有2.13g/cm3至2.17g/cm3的密度。可通过在环境压力(1巴)下烧结来达到此类密度和空隙率。
制品
上述含氟聚合物可通过本公开提供的方法成型为制品。成型含氟聚合物自身可为制品，并且在本文中也被称为“含氟聚合物制品”。含氟聚合物制品可以是或可以不是其他制品的部件。
成型含氟聚合物可含有一种或多种填料或者一种或多种其他成分。在一个实施方案中，成型含氟聚合物包含50重量％至100重量％的含氟聚合物，或者55重量％至95重量％的含氟聚合物。在一个实施方案中，成型含氟聚合物包含一种或多种填料，并且填料的量基于含氟聚合物制品的重量计可为至多1重量％、或至多10重量％、或甚至至多50重量％。
本公开的方法和组合物的一个优点是，含氟聚合物(并且具体地不可熔融加工的含氟聚合物)可成型为具有几何形状和设计的制品，这些几何形状和设计不可通过用成型工具机加工而产生。这包括整体式制品，该整体式制品包括基本上中空的结构。中空结构可通过机加工制备，但仅在一定程度上制备。通常在几个步骤中制备中空结构，并且例如通过焊接来接合单独的零件。这留下了肉眼可见的接缝(例如焊缝)或粘结线。如本文所用，“整体式制品”不具有接头零件或者其中两个或更多个零件已接合在一起的接口。它们不具有接缝或粘结线。利用本文提供的可3D打印组合物，可制备具有复杂几何形状的整体式含氟聚合物制品。示例包括但不限于整体式的和基本上中空的含氟聚合物制品。如本文所用，“基本上中空的制品”是包括中空结构或中空部件的制品，例如但不限于中空球体、圆柱体、立方体，或具有连续表面或基本上连续表面的棱锥。如本文所用，“基本上连续表面”包括穿透表面的一个或多个孔。优选地，连续表面的小于40％或小于30％、更优选地小于10％或小于1％的表面区域间杂有穿透通过表面进入中空部分的一个或多个孔。难以或甚至不可能通过常规机加工产生的其他结构包括无焊缝的蜂窝结构。另外的示例包括具有一个或多个底切的整体式制品，例如具有一个或多个开口或孔但在开口或孔的内侧处或在开口或孔后方还包括一个或多个底切的整体式制品。
可生产具有大尺寸和小尺寸的含氟聚合物制品。增材加工装置的尺寸可对可生产的制品的尺寸设定限制。
可通过本文所述的方法便利地生产具有小尺寸的制品。可制备包含成型含氟聚合物的制品，该制品具有小于1.0cm或甚至小于0.7mm的最长轴线(根据情况，这也可为直径)。在一个实施方案中，可生产具有约0.01mm至约1.0mm或0.7cm至1.5cm的最长轴线或直径的小含氟聚合物制品。
利用本文提供的方法也可生产较大制品，例如但不限于具有至少1.1mm的最小轴线或直径的制品。本发明的方法尤其可用于较大制品，例如具有大于1.0cm、或甚至大于10cm、或大于20cm的最长轴线(根据情况，这也可为直径)的制品(例如，但不限于具有1.0cm至50cm的最长轴线或直径的制品)。
具体地，本文提供的方法也可用于制备具有一个或多于一个内壁或外壁的制品，该内壁或外壁具有至少1mm、优选地至少2mm的厚度、例如但不限于介于1.1mm和20cm之间的壁厚度。制品优选地具有一个或多个内壁或外壁，该内壁或外壁具有不同厚度，优选地，壁的厚度相差至少1mm，例如但不限于壁厚度的差值介于1.1mm和10cm之间。据信可生产的制品的最大长度/直径受增材加工装置的尺寸的限制。最大长度可包括例如但不限于30cm或50cm的最大长度或直径。内壁是制品中分隔制品中的空间的结构。壁通常具有长度、高度和宽度。宽度是小于壁的长度和高度的尺寸。壁的厚度对应于壁的宽度。外壁可为制品的圆周壁。
含氟聚合物制品可通过如本文所述的增材加工生产，该含氟聚合物制品具有与通过常规机加工制备的含氟聚合物制品相当的机械特性。例如，具有至少5MPa、至少12MPa或至少24MPa的拉伸强度的成型含氟聚合物，具体地不可熔融加工的含氟聚合物可通过本公开的方法生产。成型含氟聚合物，具体地成型的不可熔融加工的含氟聚合物可具有至少100％的断裂伸长率，例如但不限于150％至400％的断裂伸长率。
可利用本公开的方法和组合物生产成型含氟聚合物和制品，该组合物在不施加任何压力的情况下，即在环境压力(1巴)下或甚至在减压下具有大于2.05g/cm3的比密度。(比密度是指构成制品的组合物的密度)。因此，成型含氟聚合物不是取向的并且为基本上各向同性的(至少在三个空间方向中的两个中)。这呈现了本文提供的方法和组合物的另一个优点。迄今为止已通过使含氟聚合物在高压(和高温)下经力处理而将具有低MFI，例如低于50g/10min(MFI 372/5)的含氟聚合物，并且具体地所谓的不可熔融加工的含氟聚合物便利地成型。因此，成型含氟聚合物是取向的(各向异性)，并且成型含氟聚合物可在不同的空间坐标处具有不同的机械特性(例如，在纵向和横向上的不同特性)。
利用本公开的组合物和方法，可制备基本上各向同性的成型含氟聚合物。例如，成型含氟聚合物可通过本文提供的3D打印方法制备，该成型含氟聚合物具有小于20％、或甚至小于10％、或甚至小于5％(如通过偏振光显微镜法确定)的取向度。
在一个实施方案中，可提供相对于其拉伸强度和/或断裂伸长率为基本上各向同性的成型含氟聚合物，这意味着含氟聚合物在所有三个空间取向(x方向、y方向和z方向，x为纵向方向，y为横向方向，并且z垂直于x方向和y方向)中的至少两个中具有基本上相同的特性，或者特性偏离小于50％、或小于20％、优选地小于10％、更优选地小于5％、并且最优选地小于1％。
含氟聚合物(具体地不可熔融加工的含氟聚合物)可成型为具有至少一个限定几何形状的元素或部分的制品。限定几何形状包括但不限于圆形、半圆形、椭圆形、半球体、正方形、矩形、立方体、多边形(包括但不限于三角形、六边形、五边形和八边形)和多面体。形状包括棱锥、长方体、立方体、圆柱体、半圆柱体、球体、半球体。形状还包括由不同形状如菱形(两个三角形的组合)构成的形状。例如，蜂窝结构含有几个六边形作为几何元素。在一个实施方案中，几何形状具有至少0.5毫米、或至少一毫米、或至少2毫米、或至少一厘米的轴线或直径。
通过本文提供的3D打印方法获得的成型含氟聚合物也不同于通过常规方法成型的那些含氟聚合物，因为它们的表面不示出来自成型工具的任何标记。这可通过例如光学显微镜或光栅电子显微镜来确定。
本文提供的方法和组合物的另一个优点是，可制备含有填料并且在填料的分布方面为基本上各向同性的成型含氟聚合物。当用常规成型方法将不可熔融加工的含氟聚合物成型时，非球形形状的填料可变为取向的。利用本文提供的方法，此类填料可不变为取向的，而是可无规分布在含氟聚合物组合物中。此类填料的示例包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、聚芳酰胺纤维、氮化硼、氧化铝和含有氧化铝的填料、石墨、碳和碳纳米管。填料的分布可通过样品的光学或电子显微镜来确定。
本文提供的方法和组合物的另一个优点是，可制备成型含氟聚合物，该成型含氟聚合物在其导电特性方面为基本上各向同性的。此类含氟聚合物制品含有一种或多种导电填料，该导电填料包括例如石墨和碳纳米管。电导率和体积电阻率可例如根据1998年11月公布的ASTM F84-98来测量。
本文提供的方法和组合物的另一个优点是，可制备成型含氟聚合物，该成型含氟聚合物在导热性方面是各向同性的。此类含氟聚合物制品含有导热的填料，并且该填料包括例如石墨和氮化硼。热导率和热电阻率可例如根据ASTM E1461-13(公布于2013年10月)来确定。
还已发现，具有平滑表面，即低表面粗糙度的制品可通过增材加工生产。不受理论的约束，据信虽然制品是逐层产生的，但在热处理，具体地烧结期间各层之间的边界可共混。因此，通过本文所述的方法产生的制品可具有低表面粗糙度，具体地对于弯曲表面或结构，对于呈圆柱体、半圆柱体、球体、半球体、锥体、棱锥以及它们的组合形状的表面。优选地，弯曲表面是制品的内壁的一部分。
例如，通过增材加工产生的含氟聚合物(具体地不可熔融加工的含氟聚合物)可具有小于9μm、优选地小于8μm、或甚至小于6μm、或小于5.0μm的表面粗糙度Ra。此类特性可用于其中必须防止或延迟细菌生长的制品，在该制品中需要非常好的密封件或闭合系统，或者在该制品中通常必须进行流体输送。也可能期望模具有平滑表面。
还已发现，利用本文提供的方法，可制备具有一个或多个内壁的制品并且在加热步骤期间具有更小的内部结构张力，该内壁具有至少一个直或弯曲部分，其中该直或弯曲部分的厚度为至少0.1mm或至少0.5mm、优选地至少1mm或至少10mm。因此，可制备具有不同壁厚度或较大壁厚度的制品，该制品可更容易且更完全烧除粘结剂材料并且/或者无表面变形或表面变形减少。
可获得具有不同形状、设计和功能的含氟聚合物制品。还可获得包括具有不同设计和功能的含氟聚合物制品的制品。制品和含氟聚合物制品的示例包括但不限于轴承(例如摩擦轴承或活塞轴承)、垫圈、轴密封件、环唇密封件、垫片密封件、O形环、槽形密封件、阀和阀座、连接器、封盖和容器。制品可为医疗植入物、化学反应器、螺钉、钝齿轮、接头、螺栓、泵、电极、热交换器、混合器、涡轮、电变压器、电绝缘体、挤出机，或者制品可为包括上述制品在内的其他制品的部件。制品可用于其中需要对酸、碱、燃料、烃的抗性，其中需要不粘特性，其中需要耐热性以及它们的组合的应用中。
优选地，其部件的制品含有成型含氟聚合物，其中含氟聚合物已成型为含有一个或多于一个通道、穿孔、蜂窝结构、基本上中空结构以及它们的组合的结构。此类结构可以是平坦的、弯曲的或球形的。
可用本文提供的方法产生或具有用本文的方法产生的部件的特别可用的制品包括具有一个或多个用于输送流体或气体的通道的制品。制品的示例包括但不限于阀的壳体或阀座、密封件、活塞、接头、闭合系统或其部件。制品的具体示例包括医疗装置或医疗装置的部件，例如植入物、支架等及其部件。其他示例包括用于加工或储存生物材料的制品(或其部件)，该生物材料包括食品、血液、组织和药物。
另外的示例包括用于制品或制品的部件的模具。
现在将通过具体示例性实施方案的列表进一步说明本公开。实施方案的该列表旨在进一步说明本公开，并且不旨在将本公开限制于所列出的具体实施方案。
1.生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括
(i)使包含分散在分散介质中或溶解在溶剂中的含氟聚合物颗粒的组合物在包括至少一个能量源的增材加工装置中经增材加工处理，其中所述组合物包含至少一种可聚合粘结剂材料，所述至少一种可聚合粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已受到所述增材加工装置的所述能量源作用的部分中形成层；
(ii)使所述组合物的至少一部分经所述能量源辐照，以通过使所述粘结剂材料聚合而形成层；
(iii)重复步骤(ii)以形成多个层从而产生制品；
(iv)通过用超临界流体处理来从所述制品中至少部分地去除所述溶剂或所述分散介质。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述超临界流体为超临界二氧化碳(CO2)。
3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒为分散的，并且所述分散介质包含水。
4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒为分散的，并且所述分散介质包含水，并且其中在步骤(iv)之前，所述水中的至少一些与能够与所述超临界流体混溶的溶剂交换。
5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述能量源选自电磁辐照。
6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物包含具有约50nm至500nm的平均粒度的含氟聚合物颗粒(ISO ISO 13321(1996))。
7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述组合物为可挤出糊剂。
8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯均聚物，含有至多1重量％的全氟化α-烯烃共聚单体的四氟乙烯共聚物，以及含有基于所述聚合物的重量计大于1重量％且至多30重量％的全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体和非氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物。
9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物在372℃和5kg负荷下具有小于1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)。
10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物在372℃和5kg负荷下具有小于0.1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)。
11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物在372℃和5kg负荷下具有1g/10min至50g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)。
12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物为含有基于所述聚合物的重量计大于1重量％且至多30重量％的全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体和非氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物，并且其中所述含氟聚合物具有介于260℃和315℃之间的熔点。
13.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包含可聚合不饱和键。
14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包含选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的可聚合基团。
15.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料具有小于5,000g/mol的分子量。
16.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法还包括(v)使所述制品经热处理，其中步骤(v)与步骤(iv)同时进行或在步骤(iv)之后进行。
17.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述热处理涉及所述制品的烧结，并且其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯均聚物、含有至多1重量％的全氟化α-烯烃共聚单体的四氟乙烯共聚物。
18.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法还包括(v)使所述制品经热处理，其中步骤(v)与步骤(iv)同时进行或在步骤(iv)之后进行，并且其中所述热处理涉及所述制品的烧结，并且其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯均聚物、含有至多1重量％的全氟化α-烯烃共聚单体的四氟乙烯共聚物。
19.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法还包括(v)使所述制品经热处理，其中步骤(v)与步骤(iv)同时进行或在步骤(iv)之后进行，并且其中所述热处理涉及所述制品的烧结，并且其中所述含氟聚合物在372℃和5kg负荷下具有小于0.1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)。
20.生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括
(i)提供包含含氟聚合物和一种或多种粘结剂材料的含氟聚合物制品，其中所述制品包含基于所述制品的总重量计小于20重量％的溶剂和/或水；
(ii)使所述制品经热处理，以去除或分解所述粘结剂材料。
21.根据实施方案20所述的方法，其中所述制品包含至少20重量％的含氟聚合物(基于所述制品的总重量计)。
22.根据实施方案20或21所述的方法，其中所述制品包含至少10重量％的粘结剂材料(基于所述制品的总重量计)。
23.根据前述实施方案20至22中任一项所述的方法，其中所述制品包含粘结剂材料，所述粘结剂材料包括聚合的丙烯酸酯。
24.根据前述实施方案20至23中任一项所述的方法，其中所述制品能够通过使用可聚合粘结剂材料的增材制造获得。
25.根据前述实施方案20至24中任一项所述的方法，其中所述制品由具有小于2.00g/cm3、优选地小于1.99g/cm3的密度的组合物制成。
26.根据前述实施方案20至25中任一项所述的方法，其中所述制品能够通过根据前述实施方案1至19中任一项所述的方法获得。
27.根据前述实施方案20至26中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯均聚物，含有至多1重量％的全氟化α-烯烃共聚单体的四氟乙烯共聚物，以及含有基于所述聚合物的重量计大于1重量％且至多30重量％的全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体和非氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物。
28.根据前述实施方案20至27中任一项所述的方法，其中含氟聚合物选自在372℃和5kg负荷下具有小于1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)、在372℃和5kg负荷下具有小于0.1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)、或在372℃和5kg负荷下具有1g/10min至50g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)的含氟聚合物。
29.根据前述实施方案20至28中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包括包含聚合的或可聚合的丙烯酸酯基团的材料。
30.根据前述实施方案20至29中任一项所述的方法，其中所述热处理包括烧结，并且其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯均聚物、含有至多1重量％的全氟化α-烯烃共聚单体的四氟乙烯共聚物。
31.根据前述实施方案20至30中任一项所述的方法，其中所述热处理包括烧结，并且其中所述含氟聚合物在372℃和5kg负荷下具有小于1g/10min、优选地小于小于0.1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)。
32.根据前述实施方案20至31中任一项所述的方法，其中所述制品含有基于所述制品的重量计小于10重量％、优选地小于5重量％的水。
33.根据前述实施方案20至32中任一项所述的方法，其中所述制品具有至少一个弯曲表面。
34.根据前述实施方案20至33中任一项所述的方法，其中所述制品具有至少一个厚度为至少0.5cm的内壁。
35.根据前述实施方案20至34中任一项所述的方法，其中制品具有至少一个弯曲表面，并且其中所述弯曲表面为选自以下的形状的一部分：圆柱体、半圆柱体、球体、半球体以及它们的组合。
36.生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括
(i)提供含有含氟聚合物、粘结剂材料、溶剂和/或水的含氟聚合物制品；
(ii)通过用超临界流体处理来从所述制品中至少部分地去除所述溶剂或分散介质。
37.根据实施方案36所述的方法，其中所述制品包含(基于所述制品的总重量计)至少20重量％的含氟聚合物，以及基于总重量计1重量％至50重量％的粘结剂材料和小于10重量％、优选地小于1重量％的溶剂或水。
38.根据前述实施方案36至37中任一项所述的方法，其中所述溶剂能够与所述超临界流体混溶。
39.根据前述实施方案36至38中任一项所述的方法，其中所述制品包含至少10重量％的粘结剂材料(基于所述制品的总重量计)。
40.根据前述实施方案36至39中任一项所述的方法，其中所述制品包含粘结剂材料，所述粘结剂材料包括聚合的丙烯酸酯。
41.根据前述实施方案36至40中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物制品能够通过使用可聚合粘结剂材料的增材制造获得。
42.根据前述实施方案36至41中任一项所述的方法，其中所述制品由具有小于2.00g/cm3或小于1.95g/cm3的密度的组合物制成。
43.根据前述实施方案36至42中任一项所述的方法，其中所述制品能够通过以下步骤获得：
(i)使包含分散在分散介质中或溶解在溶剂中的含氟聚合物颗粒的组合物在包括至少一个能量源的增材加工装置中经增材加工处理，其中所述组合物包含至少一种可聚合粘结剂材料，所述至少一种可聚合粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已受到所述增材加工装置的所述能量源作用的部分中形成层；
(ii)使所述组合物的至少一部分经所述能量源辐照，以通过使所述粘结剂材料聚合而形成层；
(iii)重复步骤(ii)以形成多个层从而产生制品。
44.根据前述实施方案36至43中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯均聚物，含有至多1重量％的全氟化α-烯烃共聚单体的四氟乙烯共聚物，以及含有基于所述聚合物的重量计大于1重量％且至多30重量％的全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体和非氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物。
45.根据前述实施方案36至44中任一项所述的方法，其中含氟聚合物选自在372℃和5kg负荷下具有小于1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)、在372℃和5kg负荷下具有小于0.1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)、或在372℃和5kg负荷下具有1g/10min至50g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)的含氟聚合物。
46.根据前述实施方案36至45中任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包括包含聚合的或可聚合的丙烯酸酯基团的材料。
47.根据前述实施方案36至46中任一项所述的方法，其中所述制品含有基于所述制品的重量计小于10重量％、优选地小于5重量％、更优选地小于1重量％的水。
48.根据前述实施方案36至47中任一项所述的方法，其中所述制品具有至少一个弯曲表面。
49.根据前述实施方案36至48中任一项所述的方法，其中所述制品具有至少一个壁强度为至少0.1cm的内壁。
50.一种制品，所述制品包括弯曲表面，其中所述弯曲表面包含含氟聚合物并且具有小于8μm、优选地小于6μm、并且更优选地小于5.5μm的表面粗糙度(Ra)，并且其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯均聚物，含有至多1重量％的全氟化α-烯烃共聚单体的四氟乙烯共聚物，以及含有基于所述聚合物的重量计大于1重量％且至多30重量％的全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体和非氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物。
51.根据实施方案50所述的制品，其中所述含氟聚合物在372℃和5kg负荷下具有小于0.1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)。
52.根据实施方案50所述的制品，其中所述含氟聚合物在372℃和5kg负荷下具有1g/10min至50g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)。
53.根据实施方案50所述的制品，其中所述含氟聚合物为含有基于所述聚合物的重量计大于1重量％且至多30重量％的全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体和非氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物，并且其中所述含氟聚合物具有介于260℃和315℃之间的熔点。
54.根据前述实施方案50至53中任一项所述的制品，其中所述弯曲表面为选自以下的形状的表面：圆柱体、半圆柱体、球体、半球体以及它们的组合。
55.根据前述实施方案50至54中任一项所述的制品，其中所述弯曲表面为所述制品的内表面。
56.根据前述实施方案50至55中任一项所述的制品，其中所述弯曲表面为所述制品的外表面。
57.根据前述实施方案50至56中任一项所述的制品，其中所述弯曲表面为用于输送流体或气体的通道的内表面，所述内表面接触或将接触所述输送流体或气体。
58.根据前述实施方案50至57中任一项所述的制品，其中所述制品选自阀的壳体或阀座、密封件、活塞、接头、闭合系统或其部件。
59.根据前述实施方案50至58中任一项所述的制品，所述制品为医疗装置或医疗装置的部件。
60.根据前述实施方案50至59中任一项所述的制品，所述制品为用于加工或储存生物材料的装置，所述生物材料包括食品、血液、组织和药物。
61.根据前述实施方案50至60中任一项所述的制品，其中所述制品含有一个或多个壁，并且其中所述弯曲表面为所述制品的内壁的一部分或在所述制品的外壁的内部部分中。
62.根据前述实施方案50至61中任一项所述的制品，其中所述制品包括一个或多个壁，并且其中所述弯曲表面为所述制品的内壁的一部分或在所述制品的外壁的内部部分中，并且所述壁的厚度为至少0.5mm、优选地至少1mm。
63.根据前述实施方案50至62中任一项所述的制品，其中所述制品包括一个或多个壁，并且其中所述弯曲表面为所述制品的内壁的一部分或在所述制品的外壁的内部部分中，并且所述壁的厚度为1cm或更小。
64.根据前述实施方案50至63中任一项所述的制品，所述制品为模具。
65.根据前述实施方案50至64中任一项所述的制品，所述制品能够通过根据前述实施方案1至19中任一项所述的方法获得。
66.一种制品，所述制品包含成型组合物，所述成型组合物包含含氟聚合物、粘结剂材料，并且其中所述组合物具有小于2.00g/cm3的密度，并且其中所述制品包括一个或多个内壁。
67.根据实施方案66所述的制品，其中所述内壁包括弯曲表面或者为弯曲的。
68.根据实施方案66或67所述的制品，其中所述制品包括一个或多个壁，并且其中所述弯曲表面为所述制品的内壁的一部分或在所述制品的外壁的内部部分中，并且所述壁的厚度为至少0.1mm、优选地至少1mm。
69.根据实施方案66至68所述的制品，其中所述制品包括一个或多个壁，并且其中所述弯曲表面为所述制品的内壁的一部分或在所述制品的外壁的内部部分中，并且所述壁的厚度为1cm或更小。
70.根据实施方案66至69所述的制品，其中所述组合物还包含1重量％至30重量％的水或溶剂。
在本公开中，还提供了一种创建适用于制造根据实施方案50至70中任一项所述的制品的计算机可读三维模型的方法，该方法包括：
(a)将表示制品的数据输入到计算机；以及
(b)使用该数据将制品表示为三维模型，该三维模型适用于制造制品。数据的输入包括以下步骤中的至少一者：(a)使用接触式3D扫描仪接触制品，(b)使用非接触式3D扫描仪将能量投射到制品上并接收反射的能量，以及(c)使用计算机辅助设计(CAD)软件来生成制品的虚拟三维模型。
在本公开中，还提供了一种计算机可读三维模型，其适用于制造根据实施方案50至70中任一项所述的制品。
在本公开中，还提供了一种计算机可读存储介质，表示适用于制造根据实施方案50至70所述的制品的三维模型的数据存储在该计算机可读存储介质上。
现在将通过实施例和测试方法进一步说明本公开，但不旨在将本公开限制于下文的测试和实施例。
测试程序
机械特性：
根据ASTM 1708以每分钟延伸12.7mm来测量机械特性(拉伸和断裂伸长率)。
熔体流动指数(MFI)：
可用熔体指数测定仪(来自德国高特福股份有限公司(
Figure GDA0002371932090000581
Werkstoffprüfmaschinen GmbH,Germany))，根据DIN EN ISO 1133，使用5kg负荷和372℃的温度来测量熔体流动指数(MFI 372/5)。
平均粒度：
可通过使用Malvern Autosizer 2c，根据ISO 13321(1996)进行电子光散射来测量分散体中聚合物颗粒的平均粒度。可通过显微镜和成像软件，使用数均值(中值)作为平均值来分析固体颗粒的粒度。
固体含量：
分散体的固体含量(含氟聚合物含量)可以根据ISO 12086通过重量分析来确定。不进行非挥发性无机盐的校正。
熔点：
可以根据ASTM D 4591通过DSC(珀金埃尔默公司的差示扫描量热仪(PerkinElmer differential scanning calorimeter)Pyris 1)来确定熔点。以10℃/min的受控速率将5mg样品加热至380℃的温度，在此期间记录初次熔融温度。然后以10℃/min的速率将样品冷却至300℃的温度，并且然后以10℃/min重新加热至380℃的温度。在第二加热周期观察到的熔点在本文中被称为聚合物的熔点(曾熔融过的材料的熔点)。
含氟聚合物的密度：
遵循ASTM D792-13确定密度，使用方法A，但使用乙酸正丁酯代替水(并因此对于计算，使用在23℃下乙酸正丁酯的密度而不是在23℃下水的密度)。该方法可应用于成型(和烧结的)含氟聚合物和成型组合物。按获得时原样采集样品，或者从制品切出样品以确定构成制品的组合物的密度。
遵循ASTM D4895-15方法A的程序来确定SSG密度。SSG密度可用于表征用作原材料或非烧结含氟聚合物的含氟聚合物。
空隙率：
空隙率(Voi)指示由测试样品中的空隙占据的体积，并因此指示含氟聚合物颗粒聚结地有多好。空隙率越低，聚结地越好。空隙率以‰表示。它可根据以下公式计算：
Voi(‰)＝1000×(1-dg/dIR)，
其中dg为样品的重量密度，并且dIR为样品的红外密度。可通过如ASTM D792-13中所述的位移来确定重量密度(在ASTM D792-13中被称为“密度”)。优选地遵循ASTM D792-13的方法A，使用乙酸正丁酯(和乙酸正丁酯的密度)作为方法A中的液体介质。虽然ASTMD792-13需要1g至50g的样品重量，但也可使用根据该方法测量的具有更小重量的样品。可遵循授予Doughty等人的美国专利号3,855,191中所述的方法确定红外密度(DIR)，该专利以引用方式并入本文。虽然该方法描述于US 3,855,191中以测量凝结的含氟聚合物粉末，但它可以修改形式用于成型制品。因此，可通过例如使用如本领域已知的切片机切割厚度为约0.5mm(0.43mm至0.89mm)厚的测试探针来制备测试样本。为了确定dIR，可测量778cm-1和2353cm-1处的吸光度，通过IR光谱来检查测试样本。然后根据以下公式计算非晶区含量的百分比(按重量计)：
Wt％(非晶区)＝30.26×A778/A2353+1.73×(A778/A2353)2。
使用以下端点来绘制密度(g/cm3)相比于非晶区含量(wt％)的直线：对于100wt％非晶区含量，密度为1.966g/cm3，以及对于0％非晶区含量(100％结晶度)，密度为2.340g/cm3。然后可通过以下步骤来确定样品的红外密度：直观地在直线中定位Y值找出或使用直线的斜率计算得到对于给定Wt％值(非晶区)的对应密度。
然后测量同一测试样本，以确定其在乙酸丁酯中的重量比密度(dg)(根据ASTMD792-13，方法A)，并且然后计算空隙率。
拉伸空隙指数(SVI)：
该方法比较含氟聚合物样品在力下的比密度。该方法描述于EN ISO 12086-2-2006(D)中。SVI由未拉伸形式的样品的密度和拉伸形式的样品的密度的差值乘以一百来计算。由制品制备测试样品。样品可具有如EN ISO 12086-2-2006(D)中所述的狗骨形状和尺寸。根据该标准的狗骨形测试条具有38mm的最小长度。对于较小样品，即具有小于1cm的长度的制品，可制备具有相同形状但具有10mm、或5mm、或0.5mm的最小长度的样品，并且然后可相应地调节宽度以获得狗骨形状。样品的厚度可介于0.125mm和1.5mm之间，如该标准中所述。样品可按原样使用，不进行如该标准中所述的烧结。
可如上所述在乙酸丁酯中确定测试样品的密度。
然后将测试样品在张力检验器中以5mm+/-1mm/min的速度拉伸(伸长)50％、100％、优选地200％。然后如上所述确定拉伸样品的密度，并计算SVI。SVI＝(dg-dg(拉伸))×1000。
虽然SVI值根据样品的伸长(拉伸)而不同，但样品的SVIy/SVIx的比率应在拉伸程度上保持恒定(以5.0mm/min的速度拉伸介于50％和440％之间)，并因此应当与拉伸程度无关。SVIy是从在y方向上，即横跨挤出方向切割的样品测量的SVI。SVIx是从在x方向上，即沿挤出方向切割的样品测量的SVI。SVIy和SVIx样品取自同一产品样品—仅在样品的X或Y方向上切割(即彼此正交)。理想各向同性材料的SVIy/SVIx比率的比率将为1.00。与该值的偏差对应于样品的各向异性的％。例如，1.12的SVY/SVIx比率对应于12％的各向异性。
取向度(偏振光显微镜)：
可使用偏振光显微镜分析测试样品，分析样品中存在的取向结构的程度。在本文中，将与入射光的偏振平面成不同角度放置的样品的透光率量化。为此，可使用透射光模式(2.5倍放大率)的通用型Axioplan显微镜(来自德国上科亨的卡尔蔡司显微镜股份有限公司(Carl Zeiss Microscopy GmbH,Oberkochen,Germany))，该仪器还配备有偏振滤光器和λ板(来自卡尔蔡司显微镜股份有限公司(Carl Zeiss Microscopy GmbH)的序列零件号453656)。可由数字相机(索尼MC3250P 3CCD彩色摄像机)拍摄彩色图像，并且可利用图像软件(来自卡尔蔡司光学公司(Carl Zeiss Vision)的AxioVs40)。可使用具有50μm至1,600μm的厚度的测试样品。结果似乎与样品厚度无关，只要样品仍然是足够半透明的以允许透射光以用于进行测量即可。通过以下步骤顺时针旋转固定样品：将样品板在z方向上旋转10°角步长大小，使得样品相对于偏振光成不同角度放置并且可在每个10°步长处拍摄图像，直至完成一整圈(样品旋转360°)。
可记录与入射光的偏振平面不同的角度下由显微镜图像的亮度指示的透射程度。为了将亮度量化，可分析每张照片的彩色图像的RGB(红色、绿色、蓝色)值(RGB标准)。在RGB标准中，基色红色、蓝色和绿色中的每一者由介于0和255之间的值给出；其中0指示最小强度，而255指示最高强度。例如，0/0/0的RGB表示黑色，而255/255/255的RGB表示最亮的白色。可使用由仪器供应商提供的图像处理软件(来自卡尔蔡司光学公司(Carl ZeissVision)的AxioVs40)分析彩色图像的RGB代码。另选地，可使用任何其他商业图形处理软件(例如来自加拿大渥太华的科立尔公司(Corel Corporation；Ottawa,Canada)的CorelPhoto-Paint X5)。可将每个图像的RGB值相加，以得到单个数字。例如，如果在特定角度下获得的图像的RGB值为(50/100/255)，则加起来的RGB值为405(50+100+255)。对于样品在z平面中旋转介于0和360°之间的角度下拍摄的所有图像，可进行该程序。
在样品被高度取向的情况下，在以不同角度记录的显微镜照片中观察透射偏振光的亮度(RGB值的总和)的可辨别差异。确定最高加起来的RGB值(vB)和最低加起来的RGB值(vL)，并且计算vB/vL的比率。通过在各图像之间加起来的RGB值的变化来监测图像之间的亮度对比度，并且高亮度对比度指示样品内的取向。取向度通过由vB/vL的比率给出的亮度对比度来量化。值vB/vL＝1.10表示10％的各向异性或样品中10％的取向材料程度。另一方面，接近vB/vL＝1.00的亮度对比度指示样品内不存在光学各向异性。对于无取向的此类材料，取向材料的程度为0。
表面粗糙度程序
将3D打印样品置于Keyence VKX高分辨率扫描激光显微镜(伊利诺伊州伊塔斯加邮政编码60143的基恩士美国公司(Keyence Corporation of America,Itasca,IL60143))下。使用激光扫描功能来产生表面轮廓，并通过软件对每个样品自动优化扫描设置。通过使用显微镜，选择样品上呈正方形形状并且具有1.0mm乘1.0mm大小的样品区域。对于弯曲表面，该区域应覆盖弯曲表面的顶点，并且在顶点正上方观察该表面。然后沿穿过制品的线测量样品表面的高度，方法是从选定正方形的左下角开始到正方形的右上角，并且如果样品是弯曲的，则横跨顶点。然后使用与显微镜配套提供的拟合软件参照最佳拟合曲线绘制该线，以匹配扫描区域的表面轮廓。平均表面粗糙度(Ra)由该软件确定并且为算术平均粗糙度。
实施例
实施例1(表面粗糙度的比较)
通过3D打印，由PTFE分散体与丙烯酸酯粘结剂(使用来自美国加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的ASIGA公司(ASIGA Anaheim Hills,California,USA)的PICO 2“3D打印机”(能量源：385nm LED)，通过立体光照型技术(光聚合固化技术)生产)制备包括穹顶形特征结构的制品(高度为约1mm，底部为约1mm乘1mm)，随后进行热干燥和烧结，并且将其与通过常规机加工制备的相同特征结构进行比较。
制品具有白色外观并且具有由电子文件所指定的形状。制品的表面粗糙度(Ra)确定为4.99μm。由PTFE锭料但使用常规机加工(CNC)制备相同的穹顶形制品。发现其表面粗糙度为9.99μm。
实施例2
通过以下步骤制备可3D打印组合物：称量PTFE分散体(320.07g；固体含量58％wt，平均粒度：190nm，氟化乳化剂低于50ppm，基于非离子脂族稳定乳化剂的PTFE含量为6％)到瓶中，并且然后通过实验室转瓶机搅拌。在单独的瓶中，将粘结剂材料(28g来自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer Americas,Exton,PA,USA)的丙烯酸酯SR415和来自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer Americas,Exton,PA,USA)的SR433)和水(80g)混合，并且随后称重、添加光引发剂(来自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St Louis,MO,USA)的BHT(0.46g)、抑制剂和光学增白剂(来自美国佐治亚州苏万尼的Mayzo公司(Mayzo,Inc.Suwanee,GA,USA)的BenetexOB-M1(0.23g))，并且然后通过实验室转瓶机搅拌。在完全混合后，向分散体和组合的溶液中缓慢添加粘结剂混合物，以形成完整可打印制剂，然后该制剂在使用之前通过实验室转瓶机搅拌最少30分钟。在连续滚动下将可打印制剂储存在其瓶中，直至将其倾倒到打印机罐中。
制作两个实体模型(CAD)文件：如ASTM 1708所述的拉伸狗骨形样本和15mm乘38mm乘1.5mm厚的平坦矩形片材，两者以1.47的因子均匀放大(沿x、y和z坐标)。将这些文件加载到Rapidshape构建组合器软件NetFabb中，并且产生构建命令文件并将该构建命令文件传送到Rapidshape HA 40 SLA型3D打印机，该构建命令文件包括多个部分，其中片材和狗骨形样本在构建板上是平坦取向的。将可打印溶液倾倒到干净的罐中，并且打印机配备有粗糙的玻璃构建板。
在每次打印之后，在去离子水中冲洗水凝胶样品以去除未固化的组合物，通过低压氮气流吹出残余的表面液体，并且在UV光下后固化30秒(具有400瓦特EC功率源的Dymax光固化系统型号2000Flood)。
在2次连续浸泡中将水凝胶浸没最少一天，每次浸泡都在乙醇(获得为200标准酒精度)中，以用乙醇交换水凝胶中的水。在将分散介质与乙醇交换之后，使制品经用超临界二氧化碳萃取的萃取处理，以去除乙醇并形成气凝胶。通过将溶剂交换过的水凝胶从它们的第二乙醇浴转移到金属承载体中来进行超临界CO2萃取的准备。为了最小化乙醇蒸发干燥，在水凝胶转移期间用乙醇定期润湿样品。当装载承载体时，然后将它们置于萃取室中。使用10L实验室用超临界流体萃取器装置来进行超临界萃取，该装置由美国宾夕法尼亚州匹兹堡的泰尔公司(Thar Process,Inc.,Pittsburgh,PA,USA)设计，并且从其获得。将基于PTFE的凝胶安装在不锈钢架中。在将萃取器容器封盖密封在适当的位置之后，由冷却的活塞泵(凝结点：-8.0℃)泵送液体二氧化碳，通过热交换器将CO2加热至50℃，并且该二氧化碳进入10L萃取器容器中，直至达到13.3MPa的内部压力。在这些条件下，二氧化碳是超临界的。一旦满足13.3MPa和50℃的萃取器操作条件，已加热的针型阀就调控萃取器容器内部的压力，并且向下游流动进入保持在室温和小于5.5MPa压力下的5L旋风分离器容器中，在该旋风分离器容器中在整个萃取循环中分离并收集萃取的乙醇和气相CO2。从实现操作条件时起，将超临界二氧化碳(scCO2)连续3小时泵送通过10L的萃取器容器。在3小时萃取循环之后，在50℃下将萃取器容器在1小时内从13.3MPa至大气压排放至旋风分离器中，之后打开封盖，并且移除包括干燥气凝胶的不锈钢架。
将气凝胶置于铝盘中的陶瓷(La、Zr、Al氧化物)小珠床上以用于在DespatchIndustries型号RAF 1-42-2E可编程空气循环烘箱中烧除和烧结，加热包括在介于225℃和275℃之间的温度下的第一加热步骤以及在325℃和380℃下的烧结步骤，之后允许样品达到室温。
基于以每分钟延伸12.7mm测试的ASTM 1708测试样品的机械特性。记录每个样品的断裂拉伸压力和断裂伸长率并取平均值(制备了八个样品)。样品具有23.9(MPa)的断裂拉伸压力和258％的断裂伸长率。
实施例3：
创建具有若干壁厚的测试工件零件的实体模型(CAD)文件。矩形制品具有49mm的长度和30mm的宽度。它具有沿其长度厚度为1.5mm的圆周壁。沿其宽度的圆周壁分别具有5mm和10mm的厚度。制品还具有一系列内壁，这些内壁平行于制品的宽度布置并且沿制品的宽度延伸，从而沿制品的长度连接两个圆周壁。这些内壁具有不同的厚度(1.5mm、1.0mm、3.0mm、3.5mm，并且以5.0mm的距离间隔开)。
将CAD文件加载到ASIGA COMPOSER组合化构建软件中，并且生成构建命令并将该构建命令传送到ASIGA PICO 2 HD SLA型3D打印机，该构建命令包括单个部分，并且其中厚度块被平坦放置在构建平台上。将可打印溶液(基本上与实施例2的可打印溶液相同，但具有稍微不同的比率)倾倒到干净的罐中，并且打印机配备有其标准Asiga构建板(手动变粗糙，金属的)。如上文在实施例2中所述那样制备制品，不同的是，除了与乙醇的溶剂交换之外，还进行与卡必醇的另一种溶剂交换(在卡必醇中浸泡一天)。通过用超临界CO2萃取来去除溶剂，并且然后如实施例2中所述使制品经热处理和烧结处理。
所得制品为白色的。四个样本中的三个示出没有变形，并且只有一个样本示出微小的结构变形。
实施例4(比较例)
重复实施例3，但不进行溶剂交换和CO2萃取。相反，在环境条件下的干燥在EspecSH-241台式温度&湿度室中进行7天，然后进行与实施例2中所用相同的加热和烧结处理。在该处理之后，所有样本均示出不完全烧除(没有样本是完全白色的)。几个样本示出微小的结构变形。

Claims (15)

1.一种生产含氟聚合物制品的方法，所述方法包括
(i)提供含有含氟聚合物、粘结剂材料和有机溶剂的含氟聚合物制品；以及
(ii)通过用超临界流体处理来从所述制品中至少部分地去除所述有机溶剂，其中所述有机溶剂能够与所述超临界流体混溶；
其中所述含氟聚合物选自四氟乙烯均聚物，含有至多1重量％的全氟化α-烯烃共聚单体的四氟乙烯共聚物，以及含有基于所述聚合物的重量计大于1重量％且至多30重量％的全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体和非氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物；
其中所述粘结剂材料包括包含可聚合基团的材料，所述可聚合基团包含一个或多个烯属不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品能够通过以下步骤获得：
(i)使包含分散在包含所述有机溶剂的分散介质中或溶解在所述有机溶剂中的含氟聚合物颗粒的组合物在包括至少一个能量源的增材加工装置中经增材加工处理，其中所述组合物包含至少一种可聚合粘结剂材料，所述至少一种可聚合粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已受到所述增材加工装置的所述能量源作用的部分中形成层；
(ii)使所述组合物的至少一部分经所述能量源辐照，以通过使所述粘结剂材料聚合而形成层；以及
(iii)重复步骤(ii)以形成多个层从而产生所述制品。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品能够通过以下步骤获得：
(i)使包含分散在包含水或与所述超临界流体不混溶的溶剂的分散介质中的含氟聚合物颗粒的组合物在包括至少一个能量源的增材加工装置中经增材加工处理，其中所述组合物包含至少一种可聚合粘结剂材料，所述至少一种可聚合粘结剂材料能够粘结所述含氟聚合物颗粒以在所述组合物的已受到所述增材加工装置的所述能量源作用的部分中形成层；
(ii)使所述组合物的至少一部分经所述能量源辐照，以通过使所述粘结剂材料聚合而形成层；
(iii)重复步骤(ii)以形成多个层从而产生所述制品；以及
(iv)将所述水或与所述超临界流体不混溶的所述溶剂与所述有机溶剂交换，所述有机溶剂能够与所述超临界流体混溶。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述有机溶剂是醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物选自在372℃和5kg负荷下具有小于1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)或在372℃和5kg负荷下具有1g/10min至50g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)的含氟聚合物；其中所述熔体流动指数是根据DIN ENISO 1131测量。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含氟聚合物选自在372℃和5kg负荷下具有小于0.1g/10min的熔体流动指数(MFI 372/5)的含氟聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂材料包括包含可聚合的丙烯酸酯基团的材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述制品含有基于所述制品的重量计小于10重量％的水。
9.一种根据权利要求1所述的方法获得的制品，所述制品包括弯曲表面，其中所述弯曲表面包含含氟聚合物并且具有根据表面粗糙度程序测量的小于8μm的表面粗糙度(Ra)。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述含氟聚合物选自在372℃和5kg负荷下具有小于0.1g/10min、或1g/10min至50g/10min的熔体流动指数(MFI372/5)的含氟聚合物；其中所述熔体流动指数是根据DIN ENISO 1131测量。
11.根据权利要求9所述的制品，其中所述含氟聚合物为含有基于所述聚合物的重量计大于1重量％且至多30重量％的全氟化共聚单体、部分氟化共聚单体和非氟化共聚单体的四氟乙烯共聚物，并且其中所述含氟聚合物具有介于260℃和315℃之间的熔点。
12.根据权利要求9所述的制品，其中所述弯曲表面为选自以下的形状的表面：圆柱体、半圆柱体、球体、半球体以及它们的组合。
13.根据权利要求9所述的制品，其中所述弯曲表面为用于输送流体或气体的通道的内表面，所述内表面接触或将接触所述输送流体或气体。
14.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品选自模具、阀的壳体或阀座、密封件、活塞或接头。
15.根据权利要求9所述的制品，所述制品为用于加工或储存生物材料的装置，所述生物材料包括食品、血液、组织和药物。
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