CN110944841B - 层叠挤出树脂板和带有红外线传感器的液晶显示器用的保护板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供适合作为液晶显示器等平板显示器和触控面板等的保护板的挤出树脂板。本发明涉及在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂含有层的挤出树脂板。甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度为110℃以上。在75~100℃范围内的恒定温度下加热5小时时,在加热前和加热后,至少宽度方向的一部分的面内延迟值都为50~330nm,加热后相对于加热前的延迟值的降低率小于30%。波长400~650nm的透光率为30~85%、并且波长700~1000nm的透光率为70%以上。将聚碳酸酯含有层的线膨胀率设为S1、将甲基丙烯酸类树脂含有层的线膨胀率设为S2。(S2‑S1)/S1为‑10%~+10%。
Description
技术领域
本发明涉及挤出树脂板和带有红外线传感器的液晶显示器用的保护板。
背景技术
液晶显示器等平板显示器、以及将该平板显示器与触控面板(也称为触控屏)组合而成的触控面板显示器被用于:银行等金融机构的ATM;自动售货机;移动电话(包括智能手机)、平板型个人计算机等便携信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携游戏机、复印机、传真机和车载导航系统等数字信息设备等。
为了防止表面的擦伤等,在液晶显示器等平板显示器和触控面板等的表面设置透明的保护板。以往,作为保护板,主要使用强化玻璃,但从加工性和轻量化的观点出发,正在进行透明树脂板的开发。对于保护板,需要光泽、耐擦伤性和耐冲击性等功能。
作为透明树脂制的保护板,对包含耐冲击性优良的聚碳酸酯层以及光泽和耐擦伤性优良的甲基丙烯酸类树脂层的树脂板进行了研究。该树脂板优选通过共挤出成形来制造。这种情况下,由于两种树脂的特性的差异,有时会在所得到的树脂板中残留应变应力。残留于树脂板中的应变应力被称为“残余应力”,具有该残余应力的树脂板有可能因热变化而发生翘曲等。
作为减少树脂板中的残余应力、抑制翘曲产生的方法,专利文献1中公开了对挤出成形中使用的冷却辊的旋转速度进行调节的方法(权利要求1)。专利文献2中公开了一种方法,其中,作为与聚碳酸酯层叠的甲基丙烯酸类树脂,使用使甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯与苯乙烯等芳香族乙烯基单体共聚后对芳香族双键进行氢化而得到的树脂(权利要求2)。
另外,为了解决上述问题,对甲基丙烯酸类树脂的耐热性和耐湿性的提高进行了研究。例如,专利文献3中公开了一种方法,其中,作为与聚碳酸酯层叠的甲基丙烯酸类树脂,使用具有选自MMA单元、甲基丙烯酸(MA)单元、丙烯酸(AA)单元、马来酸酐单元、N-取代或未取代马来酰亚胺单元、戊二酸酐结构单元和戊二酰亚胺结构单元中的单元且玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上的树脂(权利要求1)。
此外,专利文献4中公开了一种方法,其中,在将两张树脂片夹着至少一层图案层层叠而成的装饰片中,减小两张树脂片间的线膨胀率(也称为线膨胀系数)之差(权利要求1)。
可以在保护板的至少一个面上形成用于提高耐擦伤性(硬涂性)和/或可视性的具有低反射性的固化覆膜(专利文献5的权利要求1、2和专利文献6的权利要求1等)。
用于液晶显示器的保护板设置于液晶显示器的前面侧(观看者侧),观看者透过该保护板来观看液晶显示器的屏幕。在此,保护板基本不改变来自液晶显示器的出射光的偏振性,因此,透过偏光太阳镜等偏光滤光片观看屏幕时,存在因出射光的偏振轴与偏光滤光片的透射轴所成的角度而屏幕变暗、图像的可视性降低的情况。因此,对于可抑制透过偏光滤光片观看液晶显示器的屏幕时的图像可视性的降低的液晶显示器用的保护板进行了研究。例如,专利文献7中公开了一种液晶显示器保护板,其由在树脂基板的至少一个面上形成有固化覆膜的耐擦伤性树脂板构成,面内延迟值(Re)为85~300nm(权利要求1)。
通常,挤出树脂板在成形时产生应力,由此分子发生取向,从而有时产生延迟(参考专利文献8的第0034段)。另外,在包含多个树脂层的挤出树脂板中,有时各树脂层的残余应力的程度不同。另外,在挤出树脂板的成形中,在从最后的冷却辊离开时,有时在挤出树脂板的表面产生条纹状的缺陷(所谓的振动纹),表面性降低。通过调节挤出成形中使用的冷却辊和引离辊的旋转速度等制造条件,能够减少成形时产生的应力和振动纹。
例如,为了降低挤出树脂板的成形时产生的应力、抑制Re值的降低,专利文献8、9中公开了一种挤出树脂板的制造方法,其中,在将在聚碳酸酯层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂层的挤出树脂板共挤出成形时,对多个冷却辊和引离辊的圆周速度的关系、以及从最后的冷却辊剥离时刻的树脂整体的温度等制造条件进行了优化(专利文献8的权利要求1、专利文献9的权利要求3、4等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-185956号公报
专利文献2:国际公开第2011/145630号
专利文献3:日本特开2009-248416号公报
专利文献4:日本特开2007-118597号公报
专利文献5:日本特开2004-299199号公报
专利文献6:日本特开2006-103169号公报
专利文献7:日本特开2010-085978号公报
专利文献8:国际公开第2015/093037号
专利文献9:国际公开第2016/038868号
专利文献10:日本特开2000-105541号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来,对于液晶显示器等平板显示器和触控面板等保护板而言,为了提高黑色的可视性,对黑色半透明的保护板进行了研究。但是,对于黑色半透明的保护板而言,黑色的可视性提高,但光的透射性降低而具有图像变暗的倾向,特别是具有透过偏光太阳镜等偏光滤光片来观看图像的情况下的可视性降低的倾向。
作为提高黑色的可视性的方法,考虑了对透光率进行优化。例如,专利文献10中公开了波长450nm的透光率大于波长525nm的透光率、波长525nm的透光率大于波长630nm的透光率的显示器前面板(权利要求1)。但是,在专利文献10中,对于提高透过偏光太阳镜等偏光滤光片观看液晶显示器等的屏幕时的可视性没有进行研究。
另外,近年来,出现了带有通过监视驾驶员的瞳孔和眼睑的动作来检测瞌睡状态的红外线传感器的车载导航系统。用于该用途的保护板需要对红外光区域也充分地确保透光率以使红外线传感器良好地工作。
本发明是鉴于上述情况而完成的,目的在于提供一种挤出树脂板,其适合用作带有红外线传感器的液晶显示器等平板显示器或者安装在其上的触控面板等的保护板,其因热变化引起的翘曲的产生得到抑制,黑色的可视性和在使用偏光滤光片的环境下的可视性良好,可见光区域和红外光区域的透光率均良好,从而使红外线传感器良好地工作。
需要说明的是,本发明适合作为液晶显示器等平板显示器和触控面板等的保护板,但能够用于任意的用途。
用于解决问题的方法
本发明提供以下[1]~[11]的挤出树脂板和带有红外线传感器的液晶显示器用的保护板。
[1]一种挤出树脂板,其是在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠含有甲基丙烯酸类树脂的层而成的挤出树脂板,其中,
上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度为110℃以上,
在75~100℃范围内的恒定温度下加热5小时时,在加热前和加热后,至少宽度方向的一部分的面内延迟值都为50~330nm,
加热后相对于加热前的上述延迟值的降低率小于30%,
波长400~650nm的透光率为30~85%,并且,波长700~1000nm的透光率为70%以上,
上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀率(S1)和上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀率(S2)之差(S2-S1)与上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀率(S1)之比((S2-S1)/S1)为-10%~+10%。
[2]如[1]所述的挤出树脂板,其中,在表面和/或内部包含呈黑色的一种以上的有机染料或者通过组合而呈黑色的两种以上的有机染料。
[3]如[1]或[2]所述的挤出树脂板,其中,上述甲基丙烯酸类树脂含有40~80质量%的来自甲基丙烯酸甲酯(MMA)的结构单元和60~20质量%的来自甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯的结构单元。
[4]如[1]或[2]所述的挤出树脂板,其中,上述含有甲基丙烯酸类树脂的层含有5~80质量%的甲基丙烯酸类树脂以及95~20质量%的包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚物。
[5]如[4]所述的挤出树脂板,其中,上述共聚物含有50~84质量%的上述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、15~49质量%的来自马来酸酐的结构单元和1~35质量%的来自甲基丙烯酸酯的结构单元。
[6]如[5]所述的挤出树脂板,其中,上述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的挤出树脂板,其中,
在75℃或100℃的温度下加热5小时时,在加热前和加热后,至少宽度方向的一部分的面内延迟值都为50~330nm,
加热后相对于加热前的上述延迟值的降低率小于30%。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的挤出树脂板,其中,在加热前和加热后,至少宽度方向的一部分的面内延迟值都为80~250nm。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的挤出树脂板,其中,加热后相对于加热前的上述延迟值的降低率小于15%。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的挤出树脂板,其中,在至少一个表面上进一步具备耐擦伤性层。
[11]一种带有红外线传感器的液晶显示器用的保护板,其由[1]~[10]中任一项所述的挤出树脂板构成。
发明效果
根据本发明,可以提供一种挤出树脂板,其适合用作带有红外线传感器的液晶显示器等平板显示器或者安装在其上的触控面板等的保护板,其因热变化引起的翘曲的产生得到抑制,黑色的可视性和在使用偏光滤光片的环境下的可视性良好,可见光区域和红外光区域的透光率均良好,从而使上述红外线传感器良好地工作。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的挤出树脂板的示意性截面图。
图2是本发明的第二实施方式的挤出树脂板的示意性截面图。
图3是本发明的一个实施方式的挤出树脂板的制造装置的示意图。
具体实施方式
[挤出树脂板]
本发明涉及适合作为液晶显示器等平板显示器和触控面板等的保护板等的挤出树脂板。本发明的挤出树脂板是在含有聚碳酸酯(PC)的层(以下也简称为聚碳酸酯含有层)的至少单面上层叠含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的层(以下也简称为甲基丙烯酸类树脂含有层)而成的。
聚碳酸酯(PC)的耐冲击性优良,甲基丙烯酸类树脂(PM)的光泽、透明性和耐擦伤性优良。因此,将这些树脂层叠而成的本发明的挤出树脂板的光泽、透明性、耐冲击性和耐擦伤性优良。另外,本发明的挤出树脂板是利用挤出成形法制造的,因此生产率优良。
(甲基丙烯酸类树脂含有层)
甲基丙烯酸类树脂含有层包含一种以上的甲基丙烯酸类树脂(PM)。甲基丙烯酸类树脂(PM)优选为含有来自包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一种以上的甲基丙烯酸烃酯(以下也简称为甲基丙烯酸酯)的结构单元的均聚物或共聚物。
甲基丙烯酸酯中的烃基可以为甲基、乙基和丙基等非环状脂肪族烃基,也可以为脂环式烃基,还可以为苯基等芳香族烃基。
从透明性的观点出发,甲基丙烯酸类树脂(PM)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上、可以为100质量%。
甲基丙烯酸类树脂(PM)可以包含来自除甲基丙烯酸酯以外的一种以上其他单体的结构单元。作为其他单体,可以列举丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3-二甲氨基乙酯等丙烯酸酯。其中,从获得性的观点出发,优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯等,更优选MA和丙烯酸乙酯等,特别优选MA。甲基丙烯酸类树脂(PM)中的来自其他单体的结构单元的含量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为2质量%以下。
甲基丙烯酸类树脂(PM)优选通过使包含MMA的一种以上的甲基丙烯酸酯和根据需要的其他单体聚合而得到。在使用两种以上的单体的情况下,通常将两种以上的单体混合而制备单体混合物后进行聚合。作为聚合方法,没有特别限制,从生产率的观点出发,优选本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等自由基聚合法。
甲基丙烯酸类树脂(PM)的重均分子量(Mw)优选为40000~500000。通过使Mw为40000以上,甲基丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐热性优良,通过使Mw为500000以下,甲基丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。
在本说明书中,只要没有特别声明,则“Mw”为使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。
在本说明书中,将甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度表示为Tg(M)。从容易得到表面性良好、由残余应力引起的翘曲小的挤出树脂板出发,Tg(M)的下限为110℃、优选为115℃、更优选为120℃、特别优选为125℃,Tg(M)的上限优选为160℃、更优选为155℃、特别优选为150℃。
<甲基丙烯酸类树脂(A)>
作为甲基丙烯酸类树脂(PM),优选为含有包含MMA单体单元的一种以上的甲基丙烯酸酯单体单元的甲基丙烯酸类树脂(A)。甲基丙烯酸类树脂(A)中的MMA单体单元的含量优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、特别优选为98质量%以上、最优选为100质量%。
甲基丙烯酸类树脂(A)可以包含来自除甲基丙烯酸酯以外的一种以上的其他单体的结构单元。作为其他单体,可以使用在甲基丙烯酸类树脂(PM)的说明中所述的单体。甲基丙烯酸类树脂(A)中的其他单体单元的含量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为2质量%以下。
<甲基丙烯酸类树脂(B)>
在本发明的一个实施方式中,甲基丙烯酸类树脂含有层可以含有包含来自MMA和脂环式烃酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂(B)。
以下,将脂环式烃酯表示为“甲基丙烯酸酯(I)”。作为甲基丙烯酸酯(I),可以列举:甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯和甲基丙烯酸环庚酯等甲基丙烯酸单环脂肪族烃酯;甲基丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯(TCDMA)、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环[5.2.1.02 ,6]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-葑酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-葑酯和甲基丙烯酸2-乙基-2-葑酯等甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯;等等。其中,优选甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯,更优选甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯(TCDMA)。
作为甲基丙烯酸类树脂(B),更优选包含来自MMA和甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂,特别优选包含来自MMA和甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯(TCDMA)的结构单元的甲基丙烯酸类树脂。
从硬度的观点出发,甲基丙烯酸类树脂(B)中的MMA单体单元的含量优选为40~80质量%、更优选为50~80质量%、特别优选为50~60质量%。
从减小后述的线膨胀率比(SR)的观点和使玻璃化转变温度(Tg(M))为110℃以上的观点出发,甲基丙烯酸类树脂(B)中的甲基丙烯酸酯(I)单体单元的含量优选为20~60质量%、更优选为20~50质量%、特别优选为40~50质量%。甲基丙烯酸酯(I)单体单元的含量超过60质量%时,甲基丙烯酸类树脂含有层的耐冲击性有可能降低。
<甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)>
在本发明的另一实施方式中,甲基丙烯酸类树脂含有层可以含有包含甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)(以下也简称为树脂组合物(MR))。
在本说明书中,“SMA树脂”是指包含来自一种以上的芳香族乙烯基化合物(II)的结构单元和来自包含马来酸酐(MAH)的一种以上的酸酐(III)的结构单元、进一步优选为包含来自MMA的结构单元的共聚物。
甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)优选可以包含5~80质量%的甲基丙烯酸类树脂(A)和95~20质量%的SMA树脂。
从使玻璃化转变温度(Tg(M))为110℃以上等观点出发,树脂组合物(MR)中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量优选为80质量%以下、更优选为5~55质量%、特别优选为10~50质量%。
SMA树脂为含有来自一种以上的芳香族乙烯基化合物(II)和包含MAH的一种以上的酸酐(III)的结构单元的共聚物。
作为芳香族乙烯基化合物(II),可以列举:苯乙烯(St);2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯;α-甲基苯乙烯和4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯。其中,从获得性的观点出发,优选苯乙烯(St)。从树脂组合物(MR)的透明性和耐湿性的观点出发,SMA树脂中的芳香族乙烯基化合物(II)单体单元的含量优选为50~85质量%、更优选为55~82质量%、特别优选为60~80质量%。
作为酸酐(III),从获得性的观点出发,至少使用马来酸酐(MAH),根据需要可以使用柠康酸酐和二甲基马来酸酐等其他酸酐。从树脂组合物(MR)的透明性和耐热性的观点出发,SMA树脂中的酸酐(III)单体单元的含量优选为15~50质量%、更优选为18~45质量%、特别优选为20~40质量%。
SMA树脂可以包含来自芳香族乙烯基化合物(II)和酸酐(III)以及一种以上的甲基丙烯酸酯单体的结构单元。作为甲基丙烯酸酯,可以列举MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。其中,优选烷基的碳原子数为1~7的甲基丙烯酸烷基酯。从SMA树脂的耐热性和透明性的观点出发,特别优选MMA。从挤出树脂板的弯曲加工性和透明性的观点出发,SMA树脂中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为1~35质量%、更优选为3~30质量%、特别优选为5~26质量%。这种情况下,芳香族乙烯基化合物(II)单体单元的含量优选为50~84质量%,酸酐(III)单体单元的含量优选为15~49质量%。
SMA树脂可以具有来自除芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)和甲基丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为其他单体,可以使用在甲基丙烯酸类树脂(PM)的说明中所述的单体。SMA树脂中的其他单体单元的含量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为2质量%以下。
SMA树脂通过使芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)以及根据需要的甲基丙烯酸酯和根据需要的其他单体聚合而得到。在该聚合中,通常在将两种以上的单体混合而制备单体混合物后进行聚合。聚合方法没有特别限制,从生产率的观点出发,优选本体聚合法和溶液聚合法等自由基聚合法。
SMA树脂的Mw优选为40000~300000。通过使Mw为40000以上,甲基丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐冲击性优良,通过使Mw为300000以下,甲基丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。
从减小后述的线膨胀率比(SR)的观点和使玻璃化转变温度(Tg(M))为110℃以上的观点出发,树脂组合物(MR)中的SMA树脂的含量优选为20质量%以上、更优选为45~95质量%、特别优选为50~90质量%。
树脂组合物(MR)例如通过将甲基丙烯酸类树脂(A)与SMA树脂混合而得到。作为混合法,可以列举熔融混合法和溶液混合法等。熔融混合法中,可以使用单螺杆或多螺杆的混炼机、开炼辊、班伯里混炼机和捏合机等熔融混炼机,根据需要在氮气、氩气和氦气体等不活泼气体气氛下进行熔融混炼。溶液混合法中,可以使甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂溶解于甲苯、四氢呋喃和甲乙酮等有机溶剂中并混合。
甲基丙烯酸类树脂含有层可以包含甲基丙烯酸类树脂(PM)和根据需要的一种以上的其他聚合物。
在一个实施方式中,甲基丙烯酸类树脂含有层可以包含甲基丙烯酸类树脂(B)和根据需要的一种以上的其他聚合物。
在另一个实施方式中,甲基丙烯酸类树脂含有层由甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)构成,甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)可以包含甲基丙烯酸类树脂(A)、SMA树脂和根据需要的一种以上的其他聚合物。
作为其他聚合物,没有特别限制,可以列举:聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚缩醛等其他热塑性树脂;酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和环氧树脂等热固性树脂等。甲基丙烯酸类树脂含有层中的其他聚合物的含量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为2质量%以下。
甲基丙烯酸类树脂含有层可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂,可以列举抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光扩散剂、消光剂、核壳粒子和嵌段共聚物等耐冲击性改性剂、以及荧光体等。添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。相对于构成甲基丙烯酸类树脂含有层的树脂100质量份,例如,优选抗氧化剂的含量为0.01~1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01~3质量份、光稳定剂的含量为0.01~3质量份、润滑剂的含量为0.01~3质量份、染料/颜料的含量为0.01~3质量份。
在使甲基丙烯酸类树脂(PM)或甲基丙烯酸类树脂(B)中含有其他聚合物和/或添加剂的情况下,添加时机可以为甲基丙烯酸类树脂(PM)或甲基丙烯酸类树脂(B)的聚合时也可以为聚合后。在使甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)中含有其他聚合物和/或添加剂的情况下,添加时机可以为甲基丙烯酸类树脂(A)和/或SMA树脂的聚合时,也可以为这些树脂的混合时或混合后。
从加热熔融成形的稳定性的观点出发,甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1~10g/10分钟、更优选为1.5~7g/10分钟、特别优选为2~4g/10分钟。在本说明书中,只要没有特别声明,甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的MFR为使用熔体流动速率仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定的值。
(聚碳酸酯含有层)
聚碳酸酯含有层包含一种以上的聚碳酸酯(PC)。聚碳酸酯(PC)优选使一种以上的二元酚与一种以上的碳酸酯前体共聚而得到。作为制造方法,可以列举:使二元酚的水溶液与碳酸酯前体的有机溶剂溶液在界面处发生反应的界面聚合法;和使二元酚与碳酸酯前体在高温、减压、无溶剂条件下发生反应的酯交换法等。
作为二元酚,可以列举2,2-双(4-羟苯基)丙烷(俗称双酚A)、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚和双(4-羟苯基)砜等,其中优选双酚A。作为碳酸酯前体,可以列举:光气等碳酰卤;碳酸二苯酯等碳酸酯;二元酚的二卤代甲酸酯等卤代甲酸酯;等等。
聚碳酸酯(PC)的Mw优选为10000~100000、更优选为20000~70000。通过使Mw为10000以上,聚碳酸酯含有层的耐冲击性和耐热性优良,通过使Mw为100000以下,聚碳酸酯含有层的成形性优良。
聚碳酸酯(PC)可以使用市售品。可以列举Sumika Styron Polycarbonate株式会社制造的“カリバ一(注册商标)”和“SDポリカ(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“ユ一ピロン/ノバレツクス(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“タフロン(注册商标)”和帝人化成株式会社制造的“パンライト(注册商标)”等。
聚碳酸酯含有层可以根据需要含有一种以上的其他聚合物和/或各种添加剂。作为其他聚合物和各种添加剂,可以使用与在甲基丙烯酸类树脂含有层的说明中所述的物质同样的物质。聚碳酸酯含有层中的其他聚合物的含量优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。相对于聚碳酸酯(PC)100质量份,优选抗氧化剂的含量为0.01~1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01~3质量份、光稳定剂的含量为0.01~3质量份、润滑剂的含量为0.01~3质量份、染料/颜料的含量为0.01~3质量份。
在向聚碳酸酯(PC)中添加其他聚合物和/或添加剂的情况下,添加时机可以为聚碳酸酯(PC)的聚合时也可以为聚合后。
在本说明书中,将聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度表示为Tg(PC)。Tg(PC)优选为120~160℃、更优选为135~155℃、特别优选为140~150℃。
从加热熔融成形的稳定性的观点出发,聚碳酸酯含有层的构成树脂的MFR优选为1~30g/10分钟、更优选为3~20g/10分钟、特别优选为5~10g/10分钟。在本说明书中,只要没有特别声明,聚碳酸酯含有层的构成树脂的MFR为使用熔体流动速率仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测定的值。
(线膨胀率比(SR))
在本发明的挤出树脂板中,将聚碳酸酯含有层的线膨胀率(S1)和甲基丙烯酸类树脂含有层的线膨胀率(S2)之差(S2-S1)与聚碳酸酯含有层的线膨胀率(S1)之比((S2-S1)/S1)定义为线膨胀率比(SR)。
从降低由热变化引起的翘曲的观点出发,线膨胀率比(SR)为-10%~+10%、优选为-10%~+5%、更优选为-5%~+2%。线膨胀率比(SR)可以为-10%~-0.1%、-5%~-0.1%、+0.1%~+10%、+0.1%~+5%或+0.1%~+2%。线膨胀率比(SR)在该范围内时,容易得到表面性良好且由残余应力引起的翘曲小的挤出树脂板。
(各层和挤出树脂板的厚度)
从耐擦伤性与耐冲击性的平衡优良出发,甲基丙烯酸类树脂含有层的厚度优选为20~200μm、更优选为25~150μm、特别优选为30~100μm,聚碳酸酯含有层的厚度优选为0.1~3.0mm、更优选为0.5~2.0mm。
本发明的挤出树脂板整体的厚度(t)没有特别限制,在液晶显示器等平板显示器和触控面板显示器等的保护板等用途中,优选为0.1~3.0mm、更优选为0.5~2.0mm。过薄时刚性有可能不充分,过厚时有可能妨碍液晶显示器等平板显示器和触控面板显示器等的轻量化。
(层叠结构)
本发明的挤出树脂板只要在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠甲基丙烯酸类树脂含有层即可,也可以具有其他树脂层。作为本发明的挤出树脂板的层叠结构,可以列举:聚碳酸酯含有层-甲基丙烯酸类树脂含有层的两层结构;甲基丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层-甲基丙烯酸类树脂含有层的三层结构;甲基丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层-其他树脂层的三层结构;其他树脂层-甲基丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层的三层结构;等等。
图1、图2是本发明的第一、第二实施方式的挤出树脂板的示意性截面图。图中,符号16X、16Y表示挤出树脂板,符号21表示聚碳酸酯含有层,符号22、22A、22B表示甲基丙烯酸类树脂含有层。第一实施方式的挤出树脂板16X具有聚碳酸酯含有层21-甲基丙烯酸类树脂含有层22的两层结构。第二实施方式的挤出树脂板16Y具有第一甲基丙烯酸类树脂含有层22A-聚碳酸酯含有层21-第二甲基丙烯酸类树脂含有层22B的三层结构。需要说明的是,挤出树脂板的构成可以适当设计变更。
(固化覆膜)
本发明的挤出树脂板可以根据需要在至少一个最外表面上具有固化覆膜。固化覆膜可以作为耐擦伤性层或用于实现可视性提高效果的低反射性层发挥功能。固化覆膜可以利用公知方法形成(参考“背景技术”一项中列举的专利文献5、6等)。
耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜(耐擦伤性层)的厚度优选为2~30μm、更优选为5~20μm。过薄时表面硬度变得不充分,过厚时有可能因制造工序中的弯折而产生裂纹。
低反射性固化覆膜(低反射性层)的厚度优选为80~200nm、更优选为100~150nm。过薄或过厚时低反射性能都有可能不充分。
(呈黑色的色料)
为了优化黑色的透光率,本发明的挤出树脂板优选在表面和/或内部包含呈黑色的一种以上的色料或者通过组合而呈黑色的两种以上的色料。色料可以涂布于通过后述方法(优选为共挤出成形)制造的挤出树脂板的表面,也可以添加在构成挤出树脂板的一个以上的层中。从生产率的观点考虑,优选添加在构成挤出树脂板的一个以上的层中。需要说明的是,添加在构成挤出树脂板的一个以上的层中的情况下,即使添加的色料的浓度较低,也可以添加足够量的色料,能够减少浓度的面内不均,因此,优选添加在厚度较大的层中。
从黑色的可视性、在使用偏光滤光片的环境下的可视性和红外线传感器良好工作的观点出发,挤出树脂板中的呈黑色的一种以上的色料或者通过组合而呈黑色的两种以上的色料的种类和含量按照可见光区域的透光率为30~85%、红外光区域的透光率为70%以上的方式进行调节。
尽管也取决于挤出树脂板的厚度和所使用的色料的种类,但为了避免可见光区域的透光率过低,挤出树脂板中的色料的总添加量相对于总树脂量100质量份优选为0.1质量份以下、更优选为0.05质量份以下、特别优选为0.03质量份以下。
作为色料,可以列举颜料和有机染料。通常,颜料的耐候性优良,但与有机染料相比具有更容易发生分散不良的倾向,有机染料与颜料相比耐候性较差,但具有不易发生分散不良、生产率优良的倾向。如果是多数情况下在未直接暴露于日光下的室内使用的液晶显示器等用途,则多数情况下有机染料的耐候性也足够。这种情况下,从分散性和生产率的观点出发,优选有机染料。另外,从不使作为红外光区域的700~1000nm的透光率降低的观点出发,也优选有机染料。
需要说明的是,对于挤出树脂板而言,从充分地确保红外光区域的透射率的观点出发,优选不使用作为近红外线屏蔽材料的传导性金属氧化物(例如,六硼化镧、氧化钨铯、氧化铟锡(ITO)和氧化锡锑(ATO)等)、以及粒径较大、反射或吸收红外光的材料。
呈黑色的色料优选吸收可见光整个区域的光。因此,作为呈黑色的色料,优选组合使用除黑色以外的两种以上的有机染料。例如,两种有机染料的色相环彼此处于相反侧时,可以通过使用这两种有机染料来呈现出黑色。
作为有机染料,可以列举蒽醌类、偶氮类、蒽吡啶酮类、苝类、蒽类、芘酮类、靛蒽醌类、喹吖啶酮类、氧杂蒽类、噻吨类、嗪类、唑啉类、靛蓝类、硫靛类、喹酞酮类、萘酰亚胺类、花青类、次甲基类、吡唑啉酮类、内酯类、香豆素类、双苯并唑基噻吩类、萘四甲酸类、酞菁类、三芳基甲烷类、氨基酮类、双(苯乙烯基)联苯类、吖嗪类、罗丹明类、它们的衍生物、以及它们的组合等。从高耐热性、在长波长区域带具有宽的光吸收带的性质和耐候性的观点出发,优选芘酮类、苝类、偶氮类、次甲基类和喹啉类,更优选蒽醌类。
以下以颜色索引的通用名称示出有机染料的优选的具体例。
作为蒽醌类,可以列举溶剂红52、溶剂红111、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红151、溶剂红168、溶剂红191、溶剂红207、分散红22、分散红60、分散紫31、溶剂蓝35、溶剂蓝36、溶剂蓝63、溶剂蓝78、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂绿3、溶剂绿20、溶剂绿28、分散紫28、溶剂紫13、溶剂紫14和溶剂紫36等。
作为芘酮类,可以列举溶剂橙60、溶剂橙78、溶剂橙90、溶剂紫29、溶剂红135、溶剂红162和溶剂红179等。
作为苝类,可以列举溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂橙55、还原红15、还原橙7、F橙240、F红305、F红339和F黄83等。
作为偶氮类,可以列举溶剂黄14、溶剂黄16、溶剂黄21、溶剂黄61、溶剂黄81、溶剂红23、溶剂红24、溶剂红27、溶剂红8、溶剂红83、溶剂红84、溶剂红121、溶剂红132、溶剂紫21、溶剂黑21、溶剂黑23、溶剂黑27、溶剂黑28、溶剂黑31、溶剂橙37、溶剂橙40和溶剂橙45等。
作为次甲基类,可以列举溶剂橙80、溶剂黄93等。
作为喹啉类,可以列举溶剂黄33、溶剂黄98、溶剂黄157、分散黄54和分散黄160等。
(面内延迟值(Re)和透光率)
如[发明所要解决的问题]一项中所述,通常,在液晶显示器等平板显示器和触控面板等的保护板的用途中,透过偏光太阳镜等偏光滤光片观看屏幕时,存在因出射光的偏振轴与偏光滤光片的透射轴所成的角度而屏幕变暗、图像的可视性降低的情况。
近年来,为了提高黑色的可视性,对黑色半透明的树脂板进行了研究。但是,通常,对于黑色半透明的树脂板而言,黑色的可视性提高,但光的透射性降低而具有图像变暗的倾向,特别是具有透过偏光太阳镜等偏光滤光片来观看图像的情况下的可视性降低的倾向。
另外,近年来,出现了带有红外线传感器的车载导航系统。对于用于该用途的保护板,需要对红外光区域也充分地确保透光率。
通过将Re值和透光率规定为适当的范围,可以提供黑色的可视性和在使用偏光滤光片的环境下的可视性优良、并且能够使红外线传感器良好地发挥功能的挤出树脂板。
Re值超过330nm时,透过偏光太阳镜等偏光滤光片进行观看的情况下,可见光区域的各波长的透光率的差异增大,有可能可看到各种颜色而可视性降低。Re值小于50nm和/或可见光区域的透光率小于30%时,有可能图像暗而可视性降低,特别是在透过偏光太阳镜等偏光滤光片进行观看的情况下,有可能图像暗而可视性大幅变差。挤出树脂板的可见光区域的透光率超过85%的情况下,难以说与透明树脂板相比黑色的可视性得到了改善。另外,在使用红外线传感器的用途中,从红外线传感器的灵敏度变得良好、红外线传感器良好地发挥功能出发,红外光区域的透光率优选为70%以上。
具体而言,从黑色的可视性、在使用偏光滤光片的环境下的可视性和红外线传感器良好工作的观点出发,优选至少宽度方向的一部分的Re值为50~330nm、波长400~650nm(可见光区域)的透光率为30~85%、并且波长700~1000nm(红外光区域)的透光率为70%以上。
Re值为上述范围内时,具有如下倾向:值越大则亮度越增加,值越小则颜色越清晰。从亮度与颜色的平衡的观点出发,至少宽度方向的一部分的Re值更优选为80~250nm。从图像的可视性的观点出发,可见光区域的透光率更优选为50~70%。从红外线传感器良好工作的观点出发,红外光区域的透光率更优选为80%以上。
对于详细情况后面进行说明,但Re值可以通过优化制造条件来调节。如上所述,可见光区域和红外光区域的透光率可以通过呈黑色的一种以上的色料或通过组合而呈黑色的两种以上的色料的种类和/或量来调节。优选使用不使红外线透射率降低的有机染料,由此,能够充分地确保红外线透射率。另外,优选不使用作为近红外线屏蔽材料的传导性金属氧化物(例如,六硼化镧、氧化钨铯、氧化铟锡(ITO)和氧化锡锑(ATO)等)、以及粒径较大、反射或吸收红外光的材料。
[挤出树脂板的制造方法]
以下,对上述构成的本发明的挤出树脂板的制造方法的优选方式进行说明。本发明的挤出树脂板可以通过公知方法来制造,优选通过包括共挤出成形的制造方法来制造。
(工序(X))
将聚碳酸酯含有层和甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂分别加热熔融,在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂含有层的热塑性树脂层叠体的状态下,从具有宽排出口的T型模头以熔融状态共挤出。
用于聚碳酸酯含有层和用于甲基丙烯酸类树脂含有层的熔融树脂优选在层叠前利用过滤器进行熔融过滤。通过使用熔融过滤后的各熔融树脂进行多层成形,可得到由异物和凝胶引起的缺陷少的挤出树脂板。过滤器的滤材可根据使用温度、粘度和过滤精度等适当选择。例如,可以列举:由聚丙烯、聚酯、人造丝、棉和玻璃纤维等构成的无纺布;酚醛树脂浸渗纤维素制的片状物;金属纤维无纺布烧结片状物;金属粉末烧结片状物;金属网;和它们的组合等。其中,从耐热性和耐久性的观点出发,优选将多张金属纤维无纺布烧结片状物层叠而成的过滤器。过滤器的过滤精度没有特别限制,优选为30μm以下、更优选为15μm以下、特别优选为5μm以下。
作为层叠方式,可以列举在流入T型模头前进行层叠的供料块(feed block)方式和在T型模头内部进行层叠的多歧管方式等。从提高挤出树脂板的层间的界面平滑性的观点出发,优选多歧管方式。
从T型模头共挤出的熔融状态的热塑性树脂层叠体可使用多个冷却辊进行冷却。在本发明中,使用彼此相邻的三个以上的冷却辊,将熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入第n个(其中,n≥1)冷却辊与第n+1个冷却辊之间,并卷绕于第n+1个冷却辊上,将上述操作从n=1起重复多次,由此进行冷却。例如,在使用三个冷却辊的情况下,重复次数为2次。
作为冷却辊,可以列举金属辊和在外周部具备金属制薄膜的弹性辊(以下也称为金属弹性辊)等。作为金属辊,可以列举钻孔辊和螺旋辊等。金属辊的表面可以为镜面,也可以具有花纹或凹凸等。金属弹性辊例如包含由不锈钢等构成的轴辊、覆盖该轴辊的外周面的由不锈钢等构成的金属制薄膜、以及封入这些轴辊和金属制薄膜之间的流体,由于流体的存在而能够显示出弹性。金属制薄膜的厚度优选为约2mm~约5mm。金属制薄膜优选具有弯曲性和柔性等,优选为不具有焊接接缝部的无缝结构。具备这样的金属制薄膜的金属弹性辊的耐久性优良,并且,若将金属制薄膜镜面化则成为能够与通常的镜面辊同样的使用的辊,若在金属制薄膜上赋予花纹和凹凸等则成为能够转印其形状的辊,因此使用便利性好。
冷却后得到的挤出树脂板被引离辊引离。以上的共挤出、冷却和引离的工序连续地实施。需要说明的是,在本说明书中,主要将加热熔融状态的物体表述为“热塑性树脂层叠体”,将固化物表述为“挤出树脂板”,但两者之间没有明确的界限。
图3中示出作为一个实施方式的包括T型模头11、第一至第三冷却辊12~14和一对引离辊15的制造装置的示意图。从T型模头11共挤出的热塑性树脂层叠体使用第一至第三冷却辊12~14进行冷却,并被一对引离辊15引离。图示的例中,第三冷却辊14为“最后卷绕热塑性树脂层叠体的冷却辊(以下也简称为最后的冷却辊)”。
可以与第三冷却辊14的后段相邻地设置第四以后的冷却辊。这种情况下,最后卷绕热塑性树脂层叠体的冷却辊成为“最后的冷却辊”。需要说明的是,在彼此相邻的多个冷却辊与引离辊之间可以根据需要设置搬运用辊,但搬运用辊不包括在“冷却辊”中。
需要说明的是,制造装置的构成可以在不脱离本发明的主旨的范围进行适当设计变更。
“延迟”是指分子主链方向的光与垂直于其的方向的光的相位差。已知:通常,高分子通过加热熔融成形能够得到任意的形状,但由于加热和冷却的过程中产生的应力,分子发生取向而产生延迟。因此,为了控制延迟,需要控制分子的取向。分子的取向例如通过在高分子的玻璃化转变温度(Tg)附近的成形时的应力而发生。需要说明的是,在本说明书中,只要没有特别声明,“延迟”表示面内延迟。
通过优化挤出成形过程中的制造条件来控制分子的取向,由此,能够优化挤出树脂板的成形后的Re值,并且能够抑制Re值的热变化。优选的是,在加热前和加热后,挤出树脂板的至少宽度方向的一部分的Re值都为50~330nm,加热后相对于加热前的挤出树脂板的Re值的降低率小于30%。
以下,对用于使Re值和Re值的热变化率为适当范围的优选制造条件进行说明。
<挤出成形中的热塑性树脂层叠体的温度>
将被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间时的热塑性树脂层叠体的整体温度设为温度(TX),将在从最后的冷却辊(图3中为第三冷却辊)剥离的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度设为温度(TT)。
制造条件1中,使温度(TX)为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-10℃以上且低于该玻璃化转变温度(Tg(PC))+10℃,使温度(TT)低于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-10℃。
制造条件2中,使温度(TX)为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))+10℃以上,使温度(TT)为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-10℃以上。
制造条件3中,使温度(TX)为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-10℃以上且低于该玻璃化转变温度(Tg(PC))+10℃,使温度(TT)为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-10℃以上。
需要说明的是,温度(TX)、(TT)可以通过后述[实施例]一项中记载的方法进行测定。
<圆周速度比与Re值的关系>
在本说明书中,只要没有特别声明,“圆周速度比”为除第二冷却辊以外的任意的冷却辊或引离辊相对于第二冷却辊的圆周速度之比。第二冷却辊的圆周速度表示为V2、第三冷却辊的圆周速度表示为V3、引取辊的圆周速度表示为V4。
在上述制造条件1下,具有如下倾向:通过增大圆周速度比(V3/V2),Re值增加,并且加热后的Re值的降低率减小。推测这是因为,施加应力时的树脂温度(TX)在聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))的附近。
另外,在制造条件1下,具有如下倾向:通过增大引离辊的圆周速度比(V4/V2),Re值增加,但加热后的Re值的降低率增大。推测这是因为,施加应力时的树脂温度(TT)低于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))(低于Tg(PC)-10℃)。
在上述制造条件2下,即使增大圆周速度比(V3/V2),Re值也没有大幅增加。推测这是因为,分子发生取向时的树脂温度(TX)高于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))(Tg(PC)+10℃以上)。
另外,在制造条件2下,具有如下倾向:通过增大引离辊的圆周速度比(V4/V2),Re值增加,并且加热后的Re值的降低率减小。推测这是因为,施加应力时的树脂温度(TT)在聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))的附近以上(Tg(PC)-10℃以上)。
在上述制造条件3下,具有如下倾向:通过增大圆周速度比(V3/V2),Re值增加,并且加热后的Re值的降低率减小。推测这是因为,施加应力时的树脂温度(TX)在聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))的附近。
另外,在制造条件3下,具有如下倾向:通过增大引离辊的圆周速度比(V4/V2),Re值增加,并且加热后的Re值的降低率减小。推测这是因为,施加应力时的树脂温度(TT)在聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))的附近以上(Tg(PC)-10℃以上)。
根据以上见解可知,在将树脂温度(TX)控制为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-10℃以上且低于该玻璃化转变温度(Tg(PC))+10℃的范围的情况下,通过将圆周速度比(V3/V2)和圆周速度比(V4/V2)调节到适当范围内,能够控制Re值和加热后的Re值的降低率。另外可知,在将树脂温度(TT)控制为聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-10℃以上的情况下,通过将圆周速度比(V4/V2)调节到适当范围内,能够控制Re值和加热后的Re值的降低率。
具体而言,在使温度(TX)为Tg(PC)-10℃以上且低于Tg(PC)+10℃的制造条件1下,优选将圆周速度比(V3/V2)设定为1.00以上且1.01以下、将圆周速度比(V4/V2)设定为0.98以上且小于1.00。圆周速度比(V3/V2)超过1.01时,有可能Re值超过330nm。圆周速度比(V3/V2)小于1.00时,有可能Re小于50nm。圆周速度比(V4/V2)为1.00以上时,有可能Re值超过330nm、Re值的降低率超过30%。圆周速度比(V4/V2)小于0.98时,有可能因张力不足导致与最后的冷却辊接触的树脂板无法维持密合状态地从辊上剥离而不能保持漂亮的表面状态。从优化Re值的观点出发,圆周速度比(V3/V2)更优选为1.002~1.006,圆周速度(V4/V2)更优选为0.985~0.995。
在使温度(TX)为Tg(PC)+10℃以上、使温度(TT)为Tg(PC)-10℃以上的制造条件2下,优选将圆周速度比(V4/V2)设定为0.98以上且小于1.00。圆周速度比(V4/V2)为1.00以上时,有可能Re值超过330nm。圆周速度比(V4/V2)小于0.98时,有可能Re小于50nm。从优化Re值的观点出发,圆周速度比(V4/V2)更优选为0.985~0.995。
<加热条件>
关于用于评价挤出树脂板的Re值的降低率的加热条件,可以设定为75~100℃范围内的恒定温度、1~30小时范围内的一定时间。例如,可以在75℃下5小时或者100℃下5小时的条件下实施评价。例如,可以通过将试验片在管理为100℃±3℃或75℃±3℃的烘箱内加热5小时来实施评价。需要说明的是,上述加热条件考虑了通常的形成固化覆膜的过程中的加热的温度和时间。因此,优选在实施上述条件的加热来进行评价时能够将Re值维持在适当的范围。
根据上述制造方法,能够制造如下所述的挤出树脂板:甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度Tg(M)为110℃以上,在75~100℃范围内的恒定温度下加热5小时时,在加热前和加热后,至少宽度方向的一部分的Re值都为50~330nm、优选都为80~250nm,加热后相对于加热前的Re值的降低率小于30%、优选小于15%。
(工序(Y))
为了更稳定地赋予上述特性、更稳定地得到适合作为液晶显示器等平板显示器和触控面板等的保护板等的挤出树脂板,可以在工序(X)后实施将挤出树脂板在65~110℃的温度下加热1~30小时的工序(Y)。
这种情况下,优选:在工序(Y)之前和之后,挤出树脂板的至少宽度方向的一部分的Re值都为50~330nm、优选都为80~250nm,工序(Y)后相对于工序(Y)前的挤出树脂板的Re值的降低率小于30%、优选小于15%。
本发明的挤出树脂板适合作为液晶显示器等平板显示器和触控面板等的保护板等。
本发明的挤出树脂板是在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠甲基丙烯酸类树脂含有层而成的,因此,光泽、耐擦伤性和耐冲击性优良。
对于本发明的挤出树脂板而言,使线膨胀率比(SR)为-10%~+10%,使甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度(Tg(M))为110℃以上。由此,能够抑制因热变化引起的翘曲的产生。本发明的挤出树脂板由于因热变化引起的翘曲的产生少、Re值的热变化小,因此,可耐受形成作为耐擦伤性层等发挥功能的固化覆膜的工序等中的加热和高温使用环境,生产率和耐久性优良。
本发明的挤出树脂板在用作液晶显示器等平板显示器和触控面板等的保护板等时,即使在黑色显示时和在使用偏光滤光片的环境下,屏幕也足够明亮,可视性优良。本发明的挤出树脂板能够充分地确保红外线透射率,因此,也能够适合用于带有红外线传感器的车载导航系统。
[用途]
本发明的挤出树脂板适合作为液晶显示器等平板显示器和触控面板等的保护板等。例如,适合作为银行等金融机构的ATM;自动售货机;移动电话(包括智能手机)、平板型个人计算机等便携信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携游戏机、复印机、传真机和车载导航系统等数字信息设备等中使用的、液晶显示器等平板显示器和触控面板等的保护板。
实施例
对本发明的实施例和比较例进行说明。
[评价项目和评价方法]
评价项目和评价方法如下所述。
(SMA树脂的共聚组成)
使用核磁共振装置(日本电子公司制造的“GX-270”),按照下述步骤利用13C-NMR法求出SMA树脂的共聚组成。
使SMA树脂1.5g溶解于氘代氯仿1.5ml中,制备试样溶液,在室温环境下以累积次数4000~5000次的条件测定13C-NMR谱,求出以下的值。
·[苯乙烯单元中的苯环(碳原子数6)的碳峰(127、134、143ppm附近)的积分强度]/6
·[马来酸酐单元中的羰基部位(碳原子数2)的碳峰(170ppm附近)的积分强度]/2
·[MMA单元中的羰基部位(碳原子数1)的碳峰(175ppm附近)的积分强度]/1
由以上的值的面积比求出试样中的苯乙烯单元、马来酸酐单元、MMA单元的摩尔比。根据所得到的摩尔比和各单体单元的质量比(苯乙烯单元∶马来酸酐单元∶MMA单元=104∶98∶100),求出SMA树脂中的各单体单元的质量组成。
(重均分子量(Mw))
树脂的Mw按照下述步骤利用GPC法求出。作为洗脱液,使用四氢呋喃,作为柱,使用将两根东曹株式会社制造的“TSKgel SuperMultipore HZM-M”和“SuperHZ4000”串联连接而成的柱。作为GPC装置,使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(型号)。使树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml中,制备试样溶液。将柱温箱的温度设定为40℃,在洗脱液流量为0.35ml/分钟的条件下注入试样溶液20μl,测定色谱图。利用GPC测定分子量处于400~5000000范围内的标准聚苯乙烯10点,制作表示保留时间与分子量的关系的校准曲线。基于该校准曲线,确定Mw。
(各层的玻璃化转变温度(Tg))
关于各层的玻璃化转变温度(Tg),将构成树脂(组合物)10mg放入铝盘中,使用差示扫描量热计(“DSC-50”、株式会社理学制造)实施测定。进行30分钟以上的氮气置换后,在10ml/分钟的氮气流中先以20℃/分钟的速度从25℃升温至200℃,保持10分钟,冷却至25℃(一次扫描)。接着,以10℃/分钟的速度升温至200℃(二次扫描),由二次扫描中得到的结果利用中点法算出玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是,在含有两种以上的树脂的树脂组合物得到多个Tg数据的情况下,采用来自主要成分的树脂的值作为Tg数据。
(各层的线膨胀率和线膨胀率比)
线膨胀率定义为每单位温度变化的长度变化率。各层的线膨胀率使用热机械分析装置(“TMA4000”、Brooker AXS株式会社制造),依据JIS K7197进行测定。即,对于各层,得到相同组成的冲压成形树脂板,为了形成平滑的端面,使用金刚石锯,切出5mm×5mm、高度10mm的四棱柱状的试样。将所得到的试样按照5mm×5mm的面与石英板接触的方式载置于石英板上,在其上载置圆筒状的棒,施加5g的压缩载荷并固定。接着,在空气气氛下以3℃/分钟的升温速度从25℃(室温)升温至试样的玻璃化转变温度(Tg)-10℃,并冷却至25℃(室温)(一次扫描)。接着,以3℃/分钟的升温速度从25℃(室温)升温至试样的玻璃化转变温度(Tg)+20℃(二次扫描)。测定该二次扫描时的各温度下的线膨胀率,求出30~80℃范围内的平均线膨胀率。由各层的线膨胀率求出线膨胀率比(SR)。
(热塑性树脂层叠体的整体温度(TT))
使用红外线辐射温度计测定在从最后的冷却辊(具体而言为第三冷却辊)剥离的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)。测定位置设定为挤出树脂板的宽度方向的中心部。
(热塑性树脂层叠体的整体温度(TX))
由于受到一对辊的阻挡,被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TX)难以使用红外线辐射温度计进行直接的测定。因此,使用红外线辐射温度计,测定即将从第二冷却辊传递到第三冷却辊之前的热塑性树脂层叠体整体的温度和刚传递到第三冷却辊后的热塑性树脂层叠体整体的温度。测定部位设定为挤出树脂板的宽度方向的中心部。求出即将传递到第三冷却辊之前的温度和刚传递到第三冷却辊后的温度的平均值作为TX。
(挤出树脂板的可见光透射率、红外线透射率)
从挤出树脂板上切出短边50mm、长边50mm的长方形的试验片。
将针对上述试验片使用雾度计(村上色彩技术研究所制造的HM-150)依据JIS K7361-1测定的总光线透射率的值作为可见光透射率。
将针对上述试验片使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所制造的UV-3600)测定的波长800nm的透射率的值作为红外线透射率。
(挤出树脂板的翘曲量)
从挤出树脂板上切出短边100mm、长边200mm的长方形的试验片。需要说明的是,短边方向为与挤出方向平行的方向、长边方向为与挤出方向垂直的方向(宽度方向)。将所得到的试验片按照挤出成形中的上表面为最上面的方式载置于玻璃平台上,在温度23℃/相对湿度50%的环境下放置24小时。然后,使用测隙规测定试验片与平台的间隙的最大值,将该值作为初始翘曲量。接着,在环境试验机内,将试验片按照挤出成形中的上表面为最上面的方式载置于玻璃平台上,在温度85℃/相对湿度85%的环境下放置72小时后,在温度23℃/相对湿度50%的环境下放置4小时。然后,与初始同样地进行翘曲量的测定,将该值作为高温高湿后的翘曲量。需要说明的是,在按照挤出成形中的上表面为最上面的方式载置于平台上的试验片中,将产生向上凸的翘曲的情况下的翘曲量的符号定义为“+”,将产生向下凸的翘曲的情况下的翘曲量的符号定义为“-”。
(挤出树脂板的面内延迟值(Re)及其降低率)
使用往复锯,从挤出树脂板上切出100mm见方的试验片。将该试验片在控制于100℃±3℃的烘箱内加热5小时。在加热前后,分别如下测定Re值。将试验片在23℃±3℃的环境下放置10分钟以上后,使用Photonic Lattice株式会社制造的“WPA-100(-L)”,测定Re值。测定部位设定为试验片的中央部。由下式求出加热前后的Re值的降低率。
[Re值的降低率(%)]=([加热前的Re值]-[加热后的Re值])/[加热前的Re值]×100
(佩戴偏光太阳镜时的可视性)
使用往复锯,从挤出树脂板上切出100mm见方的试验片。将该试验片在控制于100℃±3℃的烘箱内加热5小时。接着,在与眼睛相距35cm的位置处配置彩色液晶显示器并显示图像。然后,在液晶显示器前的与眼睛相距30cm的位置处,将加热后的试验片与显示器的屏幕平行地配置。
首先,在没有佩戴偏光太阳镜的状态下,沿着厚度方向透过试验片目视图像。接着,在佩戴偏光太阳镜的状态下,在使面部朝向图像的状态下向左右倾斜头部,与上述同样地目视图像。以下述基准来评价可视性。
○(良):图像的外观不因有没有佩戴偏光太阳镜而发生明显的变化,不论有没有佩戴偏光太阳镜,都能够没有问题地观看到图像。
×(不良):在佩戴偏光太阳镜的状态下将头部倾斜一定角度时,图像变暗或者观察到深着色,图像的可视性降低。
(黑色的可视性)
使用往复锯,从挤出树脂板上切出100mm见方的试验片。接着,在与眼睛相距35cm的位置处配置彩色液晶显示器并显示图像。然后,将作为基准的100mm见方的无色透明树脂片和上述试验片左右并列地配置在液晶显示器前。为了使评价环境恒定,将照度计配置在透明树脂片和试验片的前方,按照其数值达到5001x的方式调节室内的照度。然后,目视图像,以下述基准来评价可视性。
○(良):与作为基准的无色透明树脂片相比,透过试验片观看时黑色图像的可视性提高。
×(不良):与作为基准的无色透明树脂片相比,透过试验片观看时黑色图像的可视性没有变化。
[材料]
使用的材料如下所述。
<甲基丙烯酸类树脂(A)>
(A1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、株式会社可乐丽制造的“PARAPET(注册商标)HR”(温度230℃、3.8kg载荷下的MFR=2.0g/10分钟)。
<甲基丙烯酸类树脂(B)>
准备下述MMA与甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯(TCDMA)的共聚物。需要说明的是,TC比率表示TCDMA相对于MMA和TCDMA的合计量的投入比率(质量百分率)。
(B2)MMA/TCDMA共聚物(TC比率35质量%、Tg=130℃、线膨胀率=7.10×10-5/K)。
<SMA树脂>
(SMA1)依据国际公开第2010/013557号中记载的方法,得到SMA树脂(苯乙烯-马来酸酐-MMA共聚物、苯乙烯单元/马来酸酐单元/MMA单元(质量比)=56/18/26、Mw=150000、Tg=138℃、线膨胀率=6.25×10-5/K)。
<树脂组合物(MR)>
将甲基丙烯酸类树脂(A1)与SMA树脂(SMA1)混合,得到以下三种树脂组合物。需要说明的是,SMA比率表示SMA树脂(S1)相对于甲基丙烯酸类树脂(A1)与SMA树脂(S1)的合计量的投入比率(质量百分率)。
(MR1)(A1)/(S1)树脂组合物(SMA比率20质量%、Tg=120℃、线膨胀率=7.28×10-5/K)、
(MR2)(A1)/(S1)树脂组合物(SMA比率50质量%、Tg=130℃、线膨胀率=6.87×10-5/K)、
(MR3)(A1)/(S1)树脂组合物(SMA比率70质量%、Tg=132℃、线膨胀率=6.59×10-5/K)。
<聚碳酸酯(PC)>
(PC1)Sumika Styron Polycarbonate株式会社制造的“SDポリカ(注册商标)PCX”(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR=6.7g/10分钟、Tg=150℃、线膨胀率=6.93×10-5/K)。
<包含色料的母粒>
(MP1)
使用50mmφ单螺杆挤出机,将聚碳酸酯(PC1)(100质量份)、绿色的有机染料(Macrolex Green 5B)(0.08质量份)、红色的有机染料(Diaresin Red S)(0.09质量份)和黄色的有机染料(Macrolex Yellow 3G)(0.02质量份)混合,制造呈黑色的母粒(MP1)。
(MP2)
使用50mmφ单螺杆挤出机,将聚碳酸酯(PC1)(100质量份)和炭黑(0.02质量份)混合,制造呈黑色的母粒(MP2)。
在后述实施例和比较例中,使用相对于聚碳酸酯(PC1)添加了含有较高浓度的色料的母粒(MP1)或母粒(MP2)的材料,形成黑色半透明的聚碳酸酯含有层。需要说明的是,通过改变所添加的母粒的种类和/或添加量来调节挤出树脂板的透光率。
[实施例1](挤出树脂板的制造)
使用如图3所示的制造装置成形出挤出树脂板。
将使用65mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)熔融后的甲基丙烯酸类树脂(A1)、使用150mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)熔融后的添加有18质量%母粒(MP1)的聚碳酸酯(PC1)和使用65mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)熔融后的甲基丙烯酸类树脂(A1)经由多歧管型模头进行层叠,从T型模头共挤出熔融状态的三层结构的热塑性树脂层叠体。
接着,将熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入彼此相邻的第一冷却辊与第二冷却辊之间,并卷绕于第二冷却辊,夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间,并卷绕于第三冷却辊,由此进行冷却。利用一对引离辊将冷却后得到的挤出树脂板引离。被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TX)通过控制第二冷却辊和第三冷却辊的温度而调节至150℃。在从第三冷却辊剥离热塑性树脂层叠体的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)通过控制第二冷却辊和第三冷却辊的温度而调节至125℃。将第二冷却辊与第三冷却辊的圆周速度比(V3/V2)调节为1.003,将第二冷却辊与引离辊的圆周速度比(V4/V2)调节为0.990。
以上述方式得到具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(内层)-甲基丙烯酸类树脂含有层(表层2)的层叠结构的三层结构的黑色半透明的挤出树脂板。挤出树脂板中,使形成表层1、表层2的甲基丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.05mm、使聚碳酸酯含有层的厚度为0.40mm、使整体厚度为0.5mm。针对所得到的挤出树脂板,实施评价。
将主要的制造条件和所得到的挤出树脂板的评价结果示于表1-1、表2-1中。需要说明的是,在下述实施例和比较例中,三层结构中,表层1与表层2的组成和厚度相同,表中没有记载的制造条件设定为通用条件。
[实施例2~10]
按照表1-1所示的那样变更甲基丙烯酸类树脂含有层的组成和制造条件,除此以外与实施例1同样地操作,得到具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(内层)-甲基丙烯酸类树脂含有层(表层2)的层叠结构的三层结构的黑色半透明的挤出树脂板。将各例中得到的挤出树脂板的评价结果示于表2-1中。
[实施例11~21]
按照表1-2所示的那样变更甲基丙烯酸类树脂含有层的组成和制造条件,除此以外与实施例1同样地操作,得到具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(表层2)的层叠结构的两层结构的黑色半透明的挤出树脂板。需要说明的是,按照聚碳酸酯含有层与第三冷却辊接触的方式进行层叠。将各例中得到的挤出树脂板的评价结果示于表2-2中。
[表2-1]
[表2-2]
[比较例1~6]
在比较例1~6的各例中,按照表3所示的那样变更甲基丙烯酸类树脂含有层的组成和制造条件,除此以外与实施例1~21同样地操作,得到具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(内层)-甲基丙烯酸类树脂含有层(表层2)的层叠结构的三层结构、或者具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(表层2)的层叠结构的两层结构的黑色半透明的挤出树脂板。将各例中得到的挤出树脂板的评价结果示于表4中。
[表4]
[结果的总结]
实施例1~21中,通过调节各层的Tg、线膨胀率比(SR)、被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间时热塑性树脂层叠体的整体温度(TX)、在从最后的冷却辊剥离的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)、圆周速度比(V3/V2)和圆周速度比(V4/V2)等条件,能够制造因热变化引起的翘曲的产生少、Re值及其降低率在适当的范围内、佩戴偏光太阳镜时的可视性良好的挤出树脂板。另外,通过使用通过组合而呈黑色的三种有机染料作为色料并调节它们的添加量,能够制造可见光透射率、红外线透射率、佩戴偏光太阳镜时的可视性和黑色的可视性良好的挤出树脂板。
比较例1中,通过组合而呈黑色的三种有机染料的添加量多,因此,可见光透射率低至小于30%,佩戴偏光太阳镜时的可视性不良。
比较例2中,在使温度(TX)为Tg(PC)-10℃以上且低于Tg(PC)+10℃、使温度(TT)为Tg(PC)-10℃以上的制造条件3下,将圆周速度比(V3/V2)设定为小于1.00,因此,Re降低率大,加热后的Re小于50nm,佩戴偏光太阳镜时的可视性不良。
比较例3中,使用作为无机颜料的炭黑作为呈黑色的色料,因此,红外线透射率低至小于70%。
比较例4中,通过组合而呈黑色的三种有机染料的添加量少,因此,可见光透射率高,黑色的可视性不良。
比较例5中,在使温度(TX)为Tg(PC)-10℃以上且低于Tg(PC)+10℃、使温度(TT)低于Tg(PC)-10℃的制造条件1下,将圆周速度比(V3/V2)设定为小于1.00,因此,Re降低率大,加热后的Re小于50nm,佩戴偏光太阳镜时的可视性不良。
比较例6中,在使温度(TX)为Tg(PC)+10℃以上、使温度(TT)为Tg(PC)-10℃以上的制造条件2下,将圆周速度比(V4/V2)设定为小于0.98,因此,Re小于50nm,佩戴偏光太阳镜时的可视性不良。
本发明并不受上述实施方式和实施例的限定,只要不脱离本发明的主旨,可以适当进行设计变更。
本申请要求以2017年7月28日提交的日本申请特愿2017-146447号为基础的优先权,将其全部公开内容并入本说明书中。
符号说明
11 T型模头
12 第一冷却辊(第一个冷却辊)
13 第二冷却辊(第二个冷却辊)
14 第三冷却辊(第三个冷却辊)
15 引离辊
16 挤出树脂板
Claims (11)
1.一种挤出树脂板,其是在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠含有甲基丙烯酸类树脂的层而成的挤出树脂板,其中,
在表面和/或内部包含呈黑色的一种以上的色料或者通过组合而呈黑色的两种以上的色料,
所述含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度为110℃以上,
在75~100℃范围内的恒定温度下加热5小时时,在加热前和加热后,至少宽度方向的一部分的面内延迟值都为50~330nm,
加热后相对于加热前的所述延迟值的降低率小于30%,
波长400~650nm的透光率为30~70%,并且,波长700~1000nm的透光率为70%以上,
所述含有聚碳酸酯的层的线膨胀率(S1)和所述含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀率(S2)之差(S2-S1)与所述含有聚碳酸酯的层的线膨胀率(S1)之比((S2-S1)/S1)为-10%~+10%。
2.如权利要求1所述的挤出树脂板,其中,在表面和/或内部包含呈黑色的一种以上的有机染料或者通过组合而呈黑色的两种以上的有机染料。
3.如权利要求1或2所述的挤出树脂板,其中,所述甲基丙烯酸类树脂含有40~80质量%的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和60~20质量%的来自甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯的结构单元。
4.如权利要求1或2所述的挤出树脂板,其中,所述含有甲基丙烯酸类树脂的层含有5~80质量%的甲基丙烯酸类树脂以及95~20质量%的包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚物。
5.如权利要求4所述的挤出树脂板,其中,所述共聚物含有50~84质量%的所述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、15~49质量%的来自马来酸酐的结构单元和1~35质量%的来自甲基丙烯酸酯的结构单元。
6.如权利要求5所述的挤出树脂板,其中,所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求1或2所述的挤出树脂板,其中,
在75℃或100℃的温度下加热5小时时,在加热前和加热后,至少宽度方向的一部分的面内延迟值都为50~330nm,
加热后相对于加热前的所述延迟值的降低率小于30%。
8.如权利要求1或2所述的挤出树脂板,其中,在加热前和加热后,至少宽度方向的一部分的面内延迟值都为80~250nm。
9.如权利要求1或2所述的挤出树脂板,其中,加热后相对于加热前的所述延迟值的降低率小于15%。
10.如权利要求1或2所述的挤出树脂板,其中,在至少一个表面上进一步具备耐擦伤性层。
11.一种带有红外线传感器的液晶显示器用的保护板,其由权利要求1~10中任一项所述的挤出树脂板构成。
Applications Claiming Priority (3)
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