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CN109562553B - 挤出树脂板的制造方法和挤出树脂板 - Google Patents

挤出树脂板的制造方法和挤出树脂板 Download PDF

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Abstract

提供表面性良好、面内的延迟值的周期变化少的挤出树脂板的制造方法和挤出树脂板。一种挤出树脂板(16)的制造方法，其中，包含：将在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头(11)共挤出，将上述热塑性树脂层叠体夹入第一冷却辊(12)与第二冷却辊(13)之间的工序，将被夹入上述第二冷却辊与第三冷却辊(14)之间的树脂整体的温度(TX)设为相对于上述含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度+10℃以上，在上述热塑性树脂层叠体从最后卷绕的冷却辊剥离的位置处，将树脂整体的温度(TT)设为相对于上述含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度‑2℃～+19℃的范围。

Description

挤出树脂板的制造方法和挤出树脂板
技术领域
本发明涉及挤出树脂板。更详细而言，本发明涉及表面性良好、面内的延迟值的周期变化少的、适合于触控面板的保护罩等的具备含有甲基丙烯酸类树脂的层和含有聚碳酸酯的层的挤出树脂板及其制造方法。
背景技术
触控面板(或触摸屏)是组合有显示装置和定位输入装置的电子部件。可以通过用手指或笔接触触控面板来操作电子设备。触控面板被用于银行等金融机构的ATM、自动售货机、移动电话、便携式信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携式游戏机、平板型个人计算机、复印机、传真机、汽车导航等数字信息设备等。
由于利用触控面板的输入操作，有时会在表面产生擦伤或者内部产生压坏。为了防止该情况，在触控面板的表面设置透明的保护罩。作为保护罩，主要使用强化玻璃制的保护罩。另外，从加工性、轻量化的观点出发，进行了透明树脂制的保护罩的开发。对于该保护罩，要求光泽、耐擦伤性、耐冲击性等。
聚碳酸酯是适合于得到耐冲击性优良的成形品的树脂之一。甲基丙烯酸类树脂是适合于得到高光泽且耐擦伤性优良的成形品的树脂之一。另外，通过对聚碳酸酯和甲基丙烯酸类树脂同时进行加热熔融成形(例如共挤出成形)，可以制造由包含聚碳酸酯的层和包含甲基丙烯酸类树脂的层构成的树脂板。在这样的树脂板的加热熔融成形中，由于两种树脂的特性的差异而使所得到的成形品中残留有不少变形应力。将该残留在成形品中的变形应力称为残余应力，具有该残余应力的成形品会因热等而产生翘曲、收缩。
对于上述树脂板之类的板状成形品而言，由残余应力引起的翘曲特别成为问题。作为减少板状成形品中的残余应力而抑制翘曲的产生的方法之一，已知对挤出成形中使用的冷却辊的旋转速度进行调整的方法(例如，参考专利文献1)。另外已知，作为与聚碳酸酯进行层叠的乙烯基共聚树脂，使用对使甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚而成的树脂的芳香族双键进行氢化的树脂(例如，专利文献2)。
另外，为了解决该问题，对甲基丙烯酸类树脂的耐热性和耐湿性的提高进行了研究。例如，报道了一种两层的树脂板，其中，使用具有甲基丙烯酸甲酯单元以及选自甲基丙烯酸单元、丙烯酸单元、马来酸酐单元、N-取代或未取代马来酰亚胺单元、戊二酸酐结构单元和戊二酰亚胺结构单元中的单元且玻璃化转变温度为110℃以上的甲基丙烯酸类树脂来形成第一层，在其上具备包含聚碳酸酯的层(例如，参考专利文献3)。但是，即使这样，该树脂板的甲基丙烯酸类树脂的耐热性和耐湿性也不充分，即使采用该方案也不能充分地解决上述问题。
另外，为了解决该问题，还已知着眼于减小两个树脂片之间的线膨胀系数之差来控制翘曲的产生的方法(例如，参考专利文献4)。但是，仅实现线膨胀系数的规定时，未能解决上述问题。
作为上述保护罩，研究了如下方案：为了提高耐擦伤性、辨认性而使用在至少一个面上形成有耐擦伤性(硬涂性)、低反射性的硬化覆膜的树脂板。
例如，在专利文献5中公开了：在甲基丙烯酸类树脂板的至少一个面上形成硬化覆膜，作为液晶方式的便携式信息终端的显示窗保护板使用。
另外，在专利文献6中公开了：在聚碳酸酯树脂层的一个面上层叠含甲基丙烯酸类树脂的层，在所形成的层叠板的含甲基丙烯酸类树脂的层上形成硬化覆膜，用于液晶显示器罩。
另外，上述保护罩设置于液晶显示器的前面侧(辨认者侧)，辨认者透过该保护罩来观看液晶显示器的画面，但对于以往的保护罩而言，几乎不会使作为偏光的来自液晶显示器的出射光的偏光性发生变化，因此，戴着偏光太阳镜来观看画面时，根据出射光的偏光轴与偏光太阳镜的透射轴所形成的角度，有时画面变暗而难以看到图像。因此，对可抑制透过偏光太阳镜等偏光性滤光片观看液晶显示器的画面时的图像辨认性降低的液晶显示器保护罩进行了研究。
例如，在专利文献7中公开了：将面内的延迟值设为85～300nm。
在如上所述的树脂板的表面上形成耐擦伤性(硬涂性)和低反射性的硬化覆膜的工序中，树脂板有时会被加热至约100℃的温度。例如，在覆膜材料为热固性的情况下，在覆膜的固化工序被加热。另外，在覆膜材料为光固性的情况下，随着光的照射而被加热。另外，在覆膜材料含有有机溶剂等溶剂的情况下，由于干燥而被加热。
但是，由于树脂板被暴露于高温下而延迟值降低，有时无法控制在期望的范围内。
除此以外，在使用液晶显示器的汽车导航系统等车载用显示装置、便携电话、智能手机在夏季的日照下放置于汽车内的情况下，液晶显示器保护板有时也仍然会被加热至高温，树脂板的延迟值可能会降低。关于该延迟值降低的课题，着眼于辊的圆周速度并公开了解决手段(例如专利文献8、9)
如上所述，对于上述树脂板，公开了各种技术问题和解决手段。在此，上述树脂板存在如下情况：在戴着偏光太阳镜来观看画面时，由于延迟值的周期变化，画面的明暗和颜色变化变得不均、难以看到图像。但是，尚未注意到这一点，也没有公开解决手段。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-185956号公报
专利文献2：WO2011/145630
专利文献3：日本特开2009-248416号公报
专利文献4：日本特开2007-118597号公报
专利文献5：日本特开2004-299199号公报
专利文献6：日本特开2006-103169号公报
专利文献7：日本特开2010-085978号公报
专利文献8：WO2015/093037
专利文献9：WO2016/038868
发明内容
发明所要解决的问题
挤出树脂板中，残留于各树脂层的应力的程度不同。因此，尝试了通过调整挤出成形中使用的冷却辊的旋转速度来减少残留的应力。但是，在成形品离开冷却辊时，有时会在成形品的表面产生被称为颤纹的条纹状缺陷，表面性降低。该现象在将该挤出树脂板用于触控面板的保护罩等的情况下成为问题。
本发明的目的在于，提供表面性良好、面内的延迟值的周期变化少的挤出树脂板的制造方法和挤出树脂板。
用于解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的而进行了研究，结果发现了包含以下方式的本发明。即，本发明包含以下的方式。
[1]一种挤出树脂板的制造方法，其为在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层的挤出树脂板的制造方法，其中，
包含如下工序：
将在上述含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头共挤出，
将上述热塑性树脂层叠体夹入第一冷却辊与第二冷却辊之间，
通过将上述热塑性树脂层叠体卷绕到上述第二冷却辊上之后卷绕到第三冷却辊上而进行冷却，
将上述热塑性树脂层叠体利用引离辊引离，
将被夹入上述第二冷却辊与第三冷却辊之间的树脂整体的温度(TX)设为相对于上述含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度+10℃以上，
在上述热塑性树脂层叠体从最后卷绕的冷却辊剥离的位置处，将树脂整体的温度(TT)设为相对于上述含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度-2℃～+19℃的范围。
[2]根据[1]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，
上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度为110℃以上，
上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀系数(S2)之差(S2-S1)与上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)之比((S2-S1)/S1)为-10％～+10％。
[3]根据[1]或[2]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，将上述引离辊的圆周速度(V4)与上述第二冷却辊的圆周速度(V2)的圆周速度比(V4/V2)设为0.98以上且1.01以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述甲基丙烯酸类树脂含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元40～80质量％和来自下述通式(I)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元60～20质量％。
Figure GDA0002777713930000061
(式中，Cy表示脂环式烃基。)
[5]根据[4]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述通式(I)中的Cy为多环脂肪族烃基。
[6]根据[1]～[3]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述含有甲基丙烯酸类树脂的层含有甲基丙烯酸类树脂5～80质量％和共聚物95～20质量％，所述共聚物含有来自下述通式(II)所示的芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自下述通式(III)所示的酸酐的结构单元。
Figure GDA0002777713930000062
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基。)
Figure GDA0002777713930000063
(式中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。)
[7]根据[6]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述共聚物含有来自上述芳香族乙烯基化合物的结构单元50～84质量％、来自上述酸酐的结构单元15～49质量％和来自甲基丙烯酸酯的结构单元1～35质量％。
[8]根据[7]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述来自甲基丙烯酸酯的结构单元为甲基丙烯酸甲酯。
[9]一种挤出树脂板的制造方法，其中，
包含通过[1]～[8]中任一项所述的制造方法得到挤出树脂板、进一步将上述挤出树脂板在65℃～110℃的温度下加热1～30小时的工序，
在上述加热前后至少在宽度方向的一部分中，面内的延迟值为50～600nm，上述加热前后的上述延迟值的降低率小于30％。
[10]一种挤出树脂板，其为在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层的挤出树脂板，其中，
上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度为110℃以上，
在挤出流动方向上在50mm长度内测定面内的延迟值而得到的标准偏差小于2.5nm，
在75℃～100℃中的任一恒定的温度下加热5小时时，在加热前后至少在宽度方向的一部分中，面内的延迟值为50～600nm，
上述加热前后的上述延迟值的降低率小于30％，
上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀系数(S2)之差(S2-S1)与上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)之比((S2-S1)/S1)为-10％～+10％。
[11]根据[10]所述的挤出树脂板，其中，将上述挤出树脂板在75℃或100℃的温度下加热5小时时，在加热前后至少在宽度方向的一部分中，面内的延迟值为50～600nm，
上述加热前后的上述延迟值的降低率小于30％。
[12]根据[10]或[11]所述的挤出树脂板，其中，在上述加热前后至少在宽度方向的一部分中，面内的延迟值为80～350nm。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的挤出树脂板，其中，上述加热前后的上述延迟值的降低率小于15％。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的挤出树脂板，其中，在至少一个表面上还具备耐擦伤性层。
发明效果
利用本发明的挤出树脂板的制造方法得到的挤出树脂板的表面性良好。另外，由于面内的延迟值的周期变化少，因此可以抑制透过偏光太阳镜辨认时画面的明暗和颜色变化的不均。本发明的挤出树脂板由于画面的辨认性优良，因此适合于例如要求光泽、耐擦伤性和耐冲击性的触控面板保护罩等用途。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的、利用共挤出的挤出树脂板的制造方法的图。
图2是比较例的挤出树脂板的延迟的周期变化的偏光照片。
具体实施方式
本发明的挤出树脂板在含有聚碳酸酯的层(以下，也适当地记载为“聚碳酸酯含有层”)的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层(以下，也适当地记载为“甲基丙烯酸类树脂含有层”)。
通过在聚碳酸酯含有层上层叠有甲基丙烯酸类树脂含有层，由此透明性、耐冲击性、耐擦伤性优良。挤出树脂板通过挤出成形法来制造，由此生产效率优良。
挤出树脂板中，甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为110℃，更优选为115℃，进一步更优选为120℃，最优选为125℃；其玻璃化转变温度(Tg)的上限优选为160℃，更优选为155℃，进一步更优选为150℃。甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度(Tg)在该范围内时，表面性良好，由残余应力引起的翘曲小，从而优选。
[甲基丙烯酸类树脂]
在本发明中，甲基丙烯酸类树脂含有来自甲基丙烯酸酯的结构单元。甲基丙烯酸类树脂中，优选的是来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。在来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量处于上述范围内的情况下，透明性良好。
该甲基丙烯酸酯由通式(IV)表示。
Figure GDA0002777713930000091
通式(IV)中，R表示烃基。烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。
R所表示的烃基可以为甲基、乙基、丙基等非环状脂肪族烃基，也可以为脂环式烃基，还可以为苯基等芳香族烃基。在此，在R为脂环式烃基的情况下，甲基丙烯酸酯由通式(I)表示。以下，也适当地将通式(I)所表示的甲基丙烯酸酯记载为“甲基丙烯酸酯(I)”。
Figure GDA0002777713930000101
(式中，Cy表示脂环式烃基。)
作为甲基丙烯酸酯(I)，可列举：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环庚酯等甲基丙烯酸单环脂肪族烃酯；甲基丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-葑酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-葑酯或甲基丙烯酸2-乙基-2-葑酯等甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯；等。其中，优选甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯，更优选甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯。
甲基丙烯酸类树脂可以含有来自甲基丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元。作为该其它单体，可列举：丙烯酸甲酯(以下也适当地记载为“MA”)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯，从获取性的观点出发，优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯，更优选MA和丙烯酸乙酯，最优选MA。甲基丙烯酸类树脂中的来自上述其它单体的结构单元的含量合计优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂通过将上述甲基丙烯酸酯和作为任选成分的其它单体进行聚合而得到。在该聚合中使用多种单体的情况下，通常将该多种单体混合而制备单体混合物，然后供于聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点出发，优选通过本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等方法进行自由基聚合。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量(以下也适当地记载为“Mw”)优选为40000～500000。通过使该Mw为40000以上，本发明的挤出树脂板成为耐擦伤性、耐热性优良的挤出树脂板；通过使该Mw为500000以下，成形加工性优良，可以提高本发明的挤出树脂板的生产率。
需要说明的是，本说明书中，Mw是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。
[甲基丙烯酸类树脂(B)]
一个实施方式中，本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂优选含有来自甲基丙烯酸甲酯(以下也适当地记载为“MMA”)的结构单元和来自甲基丙烯酸酯(I)的结构单元(以下有时称为甲基丙烯酸类树脂(B))，其中，更优选含有来自MMA的结构单元和来自甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯的结构单元，进一步优选含有来自MMA的结构单元和来自甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯的结构单元。
从硬度的观点出发，本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(B)优选含有40～80质量％的来自MMA的结构单元，更优选含有50～80质量％，进一步优选含有50～60质量％。
从减小后述的线膨胀比(SR)的观点和使玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上的观点出发，本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(B)优选含有20～60质量％的来自甲基丙烯酸酯(I)的结构单元，更优选含有20～50质量％，进一步优选含有40～50质量％。来自甲基丙烯酸酯(I)的结构单元超过60质量％时，有甲基丙烯酸类树脂含有层的耐冲击性降低的倾向。
[含有甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(1)]
在本发明的另一个实施方式中，甲基丙烯酸类树脂含有层为含有5～80质量％的甲基丙烯酸类树脂和95～20质量％的共聚物(以下适当地记载为“SMA树脂”)的树脂组合物(以下适当地记载为“树脂组合物(1)”)，所述共聚物至少含有来自下述通式(II)所示的芳香族乙烯基化合物(以下也适当地记载为“芳香族乙烯基化合物(II)”)的结构单元和来自下述通式(III)所示的酸酐(以下也适当地记载为“酸酐(III)”)的结构单元。
Figure GDA0002777713930000121
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基。)
Figure GDA0002777713930000131
(式中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。)
树脂组合物(1)中所含的甲基丙烯酸类树脂(以下也适当地记载为“甲基丙烯酸类树脂(A)”)是含有来自通式(IV)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元的树脂。
作为该甲基丙烯酸酯，没有特别限制，从获取性的观点出发，优选MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，最优选MMA。该甲基丙烯酸类树脂(A)中的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，可以仅为来自甲基丙烯酸酯的结构单元。
另外，从耐热性的观点出发，甲基丙烯酸类树脂(A)优选含有90质量％以上的来自MMA的结构单元，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有98质量％以上，可以仅为来自MMA的结构单元。
另外，甲基丙烯酸类树脂(A)可以含有来自甲基丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元。作为所述其它单体，可以使用在甲基丙烯酸类树脂的说明中述及的其它单体。甲基丙烯酸类树脂(A)中的来自上述其它单体的结构单元的含量合计优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
从减小后述的线膨胀比(SR)的观点、以及使玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上的观点出发，本发明中使用的树脂组合物(1)中的SMA树脂的含量优选设为20质量％以上，更优选在45～95质量％的范围内，进一步优选在50～90质量％的范围内。
本发明中使用的树脂组合物(1)中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量优选为80％以下，更优选在5～55质量％的范围内，进一步优选在10～50质量％的范围内。
上述SMA树脂为至少含有来自芳香族乙烯基化合物(II)的结构单元与来自酸酐(III)的结构单元的共聚物。
作为通式(II)中的R1和R2以及通式(III)中的R3和R4所各自独立地表示的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等碳原子数12以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数4以下的烷基。
作为R1，优选氢原子、甲基、乙基和叔丁基。作为R2、R3、R4，优选氢原子、甲基和乙基。
上述SMA树脂中的来自芳香族乙烯基化合物(II)的结构单元的含量优选在50～85质量％的范围内，更优选为55～82质量％，进一步优选在60～80质量％的范围内。所述含量在50～85质量％的范围内时，树脂组合物(1)的耐湿性和透明性优良。
作为芳香族乙烯基化合物(II)，可列举例如：苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯，从获取性的观点出发，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物(II)可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
上述SMA树脂中的来自酸酐(III)的结构单元的含量优选在15～50质量％的范围内，更优选在18～45质量％的范围内，进一步优选在20～40质量％的范围内。所述含量在15～50质量％的范围内时，树脂组合物(1)的耐热性和透明性优良。
作为酸酐(III)，可列举例如：马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐等，从获取性的观点出发，优选马来酸酐。这些酸酐(III)可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
上述SMA树脂优选除了含有芳香族乙烯基化合物(II)和酸酐(III)以外还含有来自甲基丙烯酸酯单体的结构单元。上述SMA树脂中的来自甲基丙烯酸酯单体的结构单元的含量优选在1～35质量％的范围内，更优选在3～30质量％的范围内，进一步优选在5～26质量％的范围内。通过使所述含量在1～35质量％的范围内，弯曲加工性、透明性优良。这种情况下，来自芳香族乙烯基化合物(II)的结构单元的含量优选在50～84质量％的范围内，来自酸酐(III)的结构单元的含量优选在15～49质量％的范围内。
作为所述甲基丙烯酸酯，可列举例如：MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯；等。这些甲基丙烯酸酯中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯，从所得到的SMA树脂的耐热性、透明性优良的观点出发，特别优选MMA。另外，甲基丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
上述SMA树脂可以具有来自芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)和甲基丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元。作为所述其它单体，可以使用在甲基丙烯酸类树脂的说明中述及的其它单体。SMA树脂中的来自所述其它单体的结构单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
上述SMA树脂通过将上述芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)和甲基丙烯酸酯以及作为任选成分的其它单体进行聚合而得到。在所述聚合中，通常将使用的单体混合而制备单体混合物，然后供于聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点出发，优选通过本体聚合法、溶液聚合法等方法进行自由基聚合。
上述SMA树脂的Mw优选在40000～300000的范围。通过使该Mw为40000以上，本发明的挤出树脂板的耐擦伤性、耐冲击性优良，通过使该Mw为300000以下，成形加工性优良，可以提高本发明的挤出树脂板的生产率。
上述树脂组合物(1)通过将上述甲基丙烯酸类树脂(A)与上述SMA树脂混合而得到。所述混合可以使用例如熔融混合法、溶液混合法等。熔融混合法中，使用例如单螺杆混炼机或多螺杆混炼机、开放辊、班伯里混合机、捏合机等熔融混炼机，根据需要在氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛下进行熔融混炼。溶液混合法中，使甲基丙烯酸类树脂(A)与SMA树脂溶解于甲苯、四氢呋喃、甲乙酮等有机溶剂中而进行混合。
[甲基丙烯酸类树脂含有层]
甲基丙烯酸类树脂含有层可以仅由上述甲基丙烯酸类树脂(优选为甲基丙烯酸类树脂(A)或(B))构成，也可以含有上述甲基丙烯酸类树脂和其它聚合物，也可以为上述树脂组合物(1)，还可以在上述树脂组合物(1)中进一步含有其它聚合物。作为所述其它聚合物，只要不损害本发明的效果则没有限制，可列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固化性树脂等。上述其它聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。本发明的一个实施方式中使用的构成甲基丙烯酸类树脂含有层的树脂中的上述其它聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
在甲基丙烯酸类树脂中含有其它聚合物和/或添加剂时，可以在将单体进行聚合时添加，也可以在聚合后添加。
在树脂组合物(1)中含有其它聚合物和/或添加剂时，可以在将构成甲基丙烯酸类树脂(A)和/或SMA树脂的单体进行聚合时添加，也可以在将甲基丙烯酸类树脂(A)与SMA树脂混合时添加，还可以在将甲基丙烯酸类树脂(A)与SMA树脂混合后再添加。
本发明的一个实施方式中使用的甲基丙烯酸类树脂含有层可以根据需要含有各种添加剂。作为所述添加剂，可列举例如：抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光漫射剂、消光剂、核壳粒子和嵌段共聚物等耐冲击性改质剂、荧光体等。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定，相对于构成甲基丙烯酸类树脂含有层的树脂100质量份，例如，抗氧化剂的含量优选为0.01～1质量份，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～3质量份，光稳定剂的含量优选为0.01～3质量份，润滑剂的含量优选为0.01～3质量份，染料/颜料的含量优选为0.01～3质量份。
本发明的一个实施方式中使用的构成甲基丙烯酸类树脂含有层的树脂的熔体流动速率(以下适当地记载为“MFR”)优选在1～10g/10分钟的范围内，更优选在1.5～7g/10分钟的范围内，进一步优选在2～4g/10分钟。MFR在1～10g/10分钟的范围内时，加热熔融成形的稳定性良好。
需要说明的是，本说明书中的构成甲基丙烯酸类树脂含有层的树脂的MFR是使用熔融指数仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定而得到的值。
[聚碳酸酯]
本发明的挤出树脂板中使用的聚碳酸酯优选通过将二元酚与碳酸酯前体进行共聚而得到。
作为上述二元酚，可列举：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜等，其中，优选双酚A。这些二元酚可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为上述碳酸酯前体，可列举光气等卤代羰基化合物、碳酸二苯酯等碳酸酯、二元酚的二卤代甲酸酯等卤代甲酸酯等。这些碳酸酯前体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
上述聚碳酸酯的制造方法没有特别限制，可列举例如：使二元酚的水溶液与碳酸酯前体的有机溶剂溶液在界面进行反应的界面聚合法；使二元酚与碳酸酯前体在高温、减压、无溶剂的条件下反应的酯交换法等。
上述聚碳酸酯的Mw优选在10000～100000的范围，更优选在20000～70000的范围。通过使所述Mw为10000以上，本发明的挤出树脂板的耐冲击性、耐热性优良；通过使所述Mw为100000以下，聚碳酸酯的成形加工性优良，可提高本发明的挤出树脂板的生产率。
[聚碳酸酯含有层]
上述聚碳酸酯含有层可以在不损害本发明效果的范围内含有其它聚合物。作为所述其它聚合物，可以使用与在甲基丙烯酸类树脂、SMA树脂和甲基丙烯酸类树脂含有层的说明中述及的聚合物相同的聚合物。上述其它聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。聚碳酸酯中的上述其它聚合物的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
上述聚碳酸酯含有层可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以使用与上述甲基丙烯酸类树脂含有层中可以含有的添加剂相同的添加剂。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定，相对于聚碳酸酯100质量份，抗氧化剂的含量优选为0.01～1质量份，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～3质量份，光稳定剂的含量优选为0.01～3质量份，润滑剂的含量优选为0.01～3质量份，染料/颜料的含量优选为0.01～3质量份。
向上述聚碳酸酯中添加其它聚合物和/或添加剂时，可以在将二元酚与碳酸酯前体进行缩聚时添加，也可以在结束所述缩聚后添加并熔融混炼。
上述聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选在120～160℃的范围内，更优选在135～155℃的范围内，进一步优选在140～150℃的范围内。
上述聚碳酸酯的MFR优选在1～30g/10分钟的范围内，更优选在3～20g/10分钟的范围内，进一步优选在5～10g/10分钟的范围内。MFR在1～30g/10分钟的范围内时，加热熔融成形的稳定性良好。
需要说明的是，本说明书中的聚碳酸酯的MFR是使用熔融指数仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测定而得到的值。
上述聚碳酸酯可以使用市售品，例如，可以优选使用住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“CALIBRE(注册商标)”和“SD POLYCA(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“IUPILON/NOVAREX(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“TARFLON(注册商标)”、帝人化成株式会社制造的“PANLITE(注册商标)”等。
[挤出树脂板]
挤出树脂板中，由聚碳酸酯含有层的线膨胀系数(S1)与甲基丙烯酸类树脂含有层的线膨胀系数(S2)的关系式表示的线膨胀比(SR)定义为聚碳酸酯含有层的线膨胀系数(S1)与甲基丙烯酸类树脂含有层的线膨胀系数(S2)之差(S2-S1)与线膨胀系数(S1)之比、即由计算式((S2-S1)×100/S1)表示的值。
线膨胀比(SR)在-10％～+10％的范围内，优选在-10％～+5％的范围内，从实现良好的翘曲减小的观点出发，线膨胀比(SR)更优选在-5％～+2％的范围内。线膨胀比(SR)可以为-10％～-0.1％、-5％～-0.1％、+0.1％～+10％、+0.1％～+5％或+0.1％～+2％。线膨胀比(SR)在该范围内时，容易得到表面性良好、由残余应力导致的翘曲小的挤出树脂板。
本发明的挤出树脂板的厚度优选为0.1～3.0mm，更优选为0.5～2.0mm。过薄时，有刚性变得不充分的倾向。过厚时，有妨碍液晶显示装置等的轻量化的倾向。
本发明的挤出树脂板的甲基丙烯酸类树脂含有层的厚度优选为20～200μm。在该范围时，耐擦伤性与耐冲击性的平衡优良。更优选为25～150μm，进一步优选为30～100μm。
本发明的挤出树脂板的聚碳酸酯含有层的厚度优选为0.1～3.0mm，更优选为0.5～2.0mm。过薄时，有耐冲击性变得不充分的倾向。过厚时，有妨碍液晶显示装置等的轻量化的倾向。
本发明的挤出树脂板只要在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂含有层，则可以具有其它树脂层。可列举例如以下构成：聚碳酸酯含有层-甲基丙烯酸类树脂含有层的两层；甲基丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层-甲基丙烯酸类树脂含有层的三层；甲基丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层-其它树脂层的三层；其它树脂层-甲基丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层的三层；等。
本发明的挤出树脂板中，可以在其至少一个面上设置硬化覆膜。通过设置硬化覆膜，能够赋予耐擦伤性、低反射性等功能。
例如，耐擦伤性(硬涂性)硬化覆膜的厚度优选为2～30μm，更优选为5～20μm。过薄时，表面硬度变得不充分；过厚时，可能会由于制造工序中的弯折而产生裂纹。
另外，例如低反射性硬化覆膜的厚度优选为80～200nm，更优选为100～150nm。这是因为，过薄或过厚都会使低反射性能变得不充分。
[制造工序]
本发明的一个实施方式中的挤出树脂板通过共挤出来制造。将构成聚碳酸酯含有层和甲基丙烯酸类树脂含有层的树脂加热熔融，以在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂含有层的热塑性树脂层叠体的状态从被称为T型模头的宽幅形状的吐出口以熔融状态挤出，利用由第一冷却辊和第二冷却辊构成的一对辊夹入而形成为片状。热塑性树脂层叠体此后进一步被卷绕到第二冷却辊上之后，至少卷绕到第三冷却辊上，由此进行冷却。另外，有时将热塑性树脂层叠体(挤出树脂板16)在这之后进一步利用此后的冷却辊进行冷却。
需要说明的是，在此，主要将加热熔融状态的物质表述为热塑性树脂层叠体，将固化后的物质表述为挤出树脂板，但两者没有明确的界限。
图1中，作为一个实施方式示出了利用由T型模头11、第一～第三冷却辊12～14和引离辊15构成的共挤出装置的挤出树脂板的制造方法的概要。从T型模头11挤出的热塑性树脂层叠体被由第一冷却辊12和第二冷却辊13构成的一对辊夹持，成形为片状的挤出树脂板16。然后，进一步将挤出树脂板16利用第三冷却辊14冷却，利用由一对辊构成的引离辊15引离。这种情况下，第三冷却辊14成为最后卷绕的冷却辊。
作为图1以外的方式，可以在第三冷却辊与引离辊之间另外设置辊。这种情况下，最后卷绕的辊成为第三冷却辊、或者设置在第三冷却辊与引离辊之间的辊中卷绕热塑性树脂层叠体的最后的辊。
以下，为了简化，以最后卷绕的冷却辊为第三冷却辊的图1的方式为例进行说明。需要说明的是，本发明不限于该方式。
作为此时的T型模头的方式，可以采用将加热熔融状态的构成聚碳酸酯含有层和甲基丙烯酸类树脂含有层的熔融树脂在流入T型模头之前层叠的供料头方式、或者将构成聚碳酸酯含有层和甲基丙烯酸类树脂含有层的树脂在T型模头内部层叠的多歧管方式等。从提高构成挤出树脂板的各层间的界面的平滑性的观点出发，优选多歧管方式。
另外，作为此时的抛光辊，可列举金属辊、在外周部具备金属制薄膜的弹性辊(以下，有时称为金属弹性辊)等。作为金属辊，只要是高刚性则没有特别限定，可列举例如钻孔辊、螺旋辊等。金属辊的表面状态没有特别限定，例如，可以为镜面，也可以有花纹或凹凸等。金属弹性辊例如由大致圆柱状的自由旋转地设置的轴辊、以覆盖该轴辊的外周面的方式配置且与片状热塑性树脂接触的圆筒形的金属制薄膜和封入在上述轴辊与金属制薄膜之间的流体构成，利用流体使金属弹性辊显示弹性。轴辊没有特别限定，例如由不锈钢等构成。金属制薄膜例如由不锈钢等构成，其厚度优选为约2mm～约5mm。金属制薄膜优选具有弯曲性、挠性等，优选为没有焊缝部的无缝结构。具备这样的金属制薄膜的金属弹性辊成为耐久性优良、并且对金属制薄膜镜面化时能够进行与通常的镜面辊相同的处理、对金属制薄膜赋予花纹或凹凸时能够转印其形状的辊，因此使用方便。
构成聚碳酸酯含有层和甲基丙烯酸类树脂含有层的熔融树脂优选在层叠前利用过滤器进行熔融过滤。通过使用熔融过滤后的各熔融树脂进行多层成形，由此可得到由异物、凝胶引起的缺陷少的挤出树脂板。所使用的过滤器的滤材没有特别限定，根据使用温度、粘度、过滤精度来适当选择，例如可以使用：包含聚丙烯、棉、聚酯、人造丝、玻璃纤维等的无纺布；浸渗有酚醛树脂的纤维素制的片状物；金属纤维无纺布烧结片状物；金属粉末烧结片状物；金属网；或者它们的组合。其中，从耐热性和耐久性的观点出发，优选将多张金属纤维无纺布烧结片状物层叠来使用。
上述过滤器的过滤精度没有特别限制，优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下。
本发明的一个实施方式的挤出树脂板优选将从最后卷绕的冷却辊(图1中为第三冷却辊14)剥离的树脂整体的温度(TT)设为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)-2℃～+19℃的范围，该温度范围优选为-2℃～-0.1℃或+0.1℃～+19℃，更优选为-2℃～+15℃，进一步优选为+0.1℃～+15℃。其原因在于，从第三冷却辊14剥离的树脂整体的温度与聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)相比过低时，挤出树脂板将第三冷却辊的形状转印，翘曲增大。另一方面，从第三冷却辊14剥离的树脂整体的温度与和第三冷却辊接触的树脂层的玻璃化转变温度(Tg)相比过高时，挤出树脂板无法得到良好的表面性。需要说明的是，树脂整体的温度与挤出树脂板的任意一个面无关，对聚碳酸酯树脂和甲基丙烯酸类树脂层叠而成的树脂整体的温度进行测定来使用。温度测定可以使用红外辐射温度计。
为了得到翘曲小的良好的挤出树脂板，本发明的一个实施方式的挤出树脂板优选将线膨胀比(SR)设在-10％～+10％的范围内；另外，优选将甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度(Tg)设为110℃以上。
然后，延迟是指分子主链方向的光与垂直于该分子主链方向的方向的光的相位差。已知高分子通常可以通过进行加热成形而得到任意的形状，但在其加热、冷却过程中产生一定的应力，分子进行取向而产生延迟。因此，为了控制延迟，需要对分子的取向进行控制。分子的取向例如由于在高分子的玻璃化转变温度附近的成形时的应力而产生。需要说明的是，本发明中的延迟是指面内的延迟。
本发明人发现通过在挤出成形的过程中对制造条件进行各种调整而对分子的取向进行控制、从而防止挤出树脂板成形后的加热所引起的至少宽度方向的一部分的面内的延迟值(以下，有时仅记载的“面内的延迟值”)的减少和面内的延迟值的周期变化的方法。以下，分为圆周速度比的影响、加热条件来进行说明。
＜关于圆周速度比的影响＞
圆周速度比是指除第二冷却辊13以外的任意冷却辊和引离辊相对于第二冷却辊13的圆周速度之比。以下，将第二冷却辊的圆周速度表示为V2，将第三冷却辊的圆周速度表示为V3，将引离辊的圆周速度表示为V4。
以下述方式在规定的条件下对第三冷却辊14相对于第二冷却辊13的圆周速度比(V3/V2)与面内的延迟值的关系进行评价，结果，即使增大该圆周速度比(V3/V2)，面内的延迟值也没有大幅增加。推测其理由如下。
从上述第三冷却辊14剥离的树脂的温度调整到相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)-2℃至+19℃的范围。
关于树脂与第三冷却辊14接触的树脂的温度(TX)，由于树脂被第三冷却辊冷却，因此高于从第三冷却辊14剥离的树脂的温度(TT)。即，树脂与第三冷却辊14接触的树脂的温度(TX)比在相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)-2℃至+19℃的范围内的TT更高，例如可以在相对于玻璃化转变温度(Tg)+20℃附近。因此，这种情况下，即使增大第三冷却辊14的圆周速度比(V3/V2)而对挤出树脂板施加大的拉伸应力，也会成为由于是处于树脂分子难以取向的高的温度范围的树脂的温度、因此面内的延迟值不大幅增加的倾向。
对引离辊15相对于第二冷却辊13的圆周速度比(V4/V2)与面内的延迟值的关系进行了评价，结果获知，该圆周速度比(V4/V2)越大，面内的延迟值越增加。
认为其原因在于，将树脂从第三冷却辊14剥离时的树脂整体的温度调整至比聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)稍高的温度、具体而言为相对于该玻璃化转变温度(Tg)-2℃～+19℃的范围，增大引离辊15的圆周速度比而对挤出树脂板施加大的拉伸应力，由此达到树脂的分子容易进行取向的温度范围。
接着，对将挤出树脂板加热时的面内的延迟值降低的程度进行研究。
获知：在树脂从第三冷却辊14剥离时的树脂整体的温度低于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)时缓慢增大第二冷却辊13与引离辊15的圆周速度比(V4/V2)的情况下，面内的延迟值缓慢增大，但加热后的面内的延迟值的降低率变大(参考后述的比较例1、2)。
在使树脂从第三冷却辊14剥离时的树脂整体的温度为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)-2℃～+19℃的范围时缓慢增大第二冷却辊13与引离辊15的圆周速度比(V4/V2)的情况下，面内的延迟值缓慢增大，但加热时的面内的延迟值的降低量不会大幅变化(参考后述的实施例10、11、12)。
认为其原因在于，将树脂从第三冷却辊14剥离时的树脂整体的温度调整至相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)-2℃～+19℃的范围，增大引离辊15的圆周速度比而对挤出树脂板施加大的拉伸应力，由此，树脂的分子进行取向、或在加热温度低于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)的温度下实施，因此，树脂的取向不易缓和。
由此可知，将从第三冷却辊14剥离时的树脂整体的温度控制为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)-2℃～+19℃的范围，对第二冷却辊13与引离辊15的圆周速度比进行调整，则可以控制面内的延迟值和加热时的面内的延迟值的降低量。
具体而言，例如，可以将引离辊与第二冷却辊的圆周速度比(V4/V2)设定为0.98以上且1.01以下。
需要说明的是，第二冷却辊13与引离辊15的圆周速度比超过1.01时，有面内的延迟值超过600nm的倾向(参考后述的实施例18)；小于0.98时，有面内的延迟值小于50nm的倾向(参考后述的实施例19)。从使面内的延迟值在优选范围内的观点出发，第二冷却辊13与引离辊15的圆周速度比更优选为0.985～0.995(参考后述的实施例10、14～17)。
＜关于面内的延迟值的周期变化＞
在边夹入第一冷却辊与第二冷却辊之间边进行冷却时存在如下情况：在树脂流动的方向(挤出方向)上周期性地，在与挤出方向正交的方向(宽度方向)的整个宽度上产生相同的带状的凹凸不均。认为这是由于，第一冷却辊与第二冷却辊的圆周速度变化的周期性变化而产生的。各辊的周期性的圆周速度变化有时是由于控制辊圆周速度的电动机的控制不均、由电动机向辊传递旋转的齿轮等而产生的。
在此，有时从第二冷却辊向第三冷却辊传递时形成面内的延迟值的周期变化，从而边夹入第一冷却辊与第二冷却辊之间边产生树脂表面的凹凸不均(参考图2)。
本发明人着眼于被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间的树脂的温度进行了种种研究，结果获知，当被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间的树脂整体的温度(TX)为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)小于10℃时，会产生面内的延迟值的周期变化；当被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间的树脂整体的温度(TX)为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上时，不易产生面内的延迟值的周期变化；当被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间的树脂整体的温度(TX)为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)超过+20℃时，几乎不会产生面内的延迟值的周期变化。在此可以推测，聚碳酸酯的温度为相对于玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上的情况下，由于是聚碳酸酯的分子不易进行取向的高的温度范围，因此不易产生面内的延迟值的周期变化。
可以以在挤出流动方向上在50mm长度内进行测定的标准偏差(σ)来评价挤出树脂板的挤出流动方向的延迟值不均。该标准偏差(σ)小于2.5nm，优选为2.0nm以下。
即，从抑制面内的延迟值的周期变化的观点出发，被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间的树脂整体的温度(TX)为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上，优选为+15℃以上。该温度的上限值没有特别限制，优选为+35℃，更优选为+30℃。其原因在于，容易使从第三冷却辊剥离的树脂整体的温度(TT)为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)-2℃至+19℃的范围，并且当该树脂整体的温度(TX)过高时，变得难以从第二冷却辊剥离、难以得到美丽的面状。
＜面内的延迟值＞
本发明中，挤出树脂板的面内的延迟值没有特别限制。需要说明的是，液晶显示器保护板的面内的延迟值超过600nm时，在透过偏光太阳镜等偏光滤光片观看的情况下，可见光范围的各波长的透射率的差变大，因此难以辨认出各种颜色。另一方面，小于50nm时，在可见光范围的全部波长下的透射率大幅降低，形成全黑的图像而难以辨认。在50nm～600nm的范围内时，值越大，则形成越亮的图像，值越小，则颜色越变浅。特别是将面内的延迟值设为80nm～350nm时，亮度与颜色的平衡良好，辨认性优良，从而优选。
＜加热条件＞
关于本发明中的用于评价所得到的挤出树脂板的延迟值降低的加热条件，设为75℃～100℃的范围内的任一恒定温度，在进行测定时，使用75℃下5小时、和100℃下5小时中的一者。上述加热环境参考了通常的形成硬化覆膜的过程中的加热温度和时间，优选能够耐受该加热环境而维持延迟值。
具体而言，通过将试验片投入到管理为100℃±3℃或75℃±3℃的烘箱内5小时来进行测定。
如以上所说明的那样，在上述挤出树脂板的制造方法中，优选以使所制造的挤出树脂板具有以下的特性的方式来进行控制。
就挤出树脂板而言，优选按照使在将挤出树脂板在75℃～100℃的温度下加热5小时时、在加热前后至少在宽度方向的一部分中面内的延迟值为50～600nm、在75℃～100℃中的至少一个温度下的加热前后的面内的延迟值的降低率小于30％的方式对制造工序进行控制。
此外，优选按照使挤出树脂板在加热前后至少在宽度方向的一部分中面内的延迟值为80～350nm的方式对制造工序进行控制。
此外，优选按照使挤出树脂板在加热前后的面内的延迟值的降低率小于15％的方式对制造工序进行控制。
本发明的挤出树脂板的制造方法中，由于赋予上述特性，因此可以经过在65℃～110℃的温度下加热1～30小时的工序而制成适合于液晶显示器保护板等的挤出树脂板。
[用途]
本发明的挤出树脂板的表面性良好，延迟的周期变化得到抑制。而且适当地抑制了翘曲的产生，即使加热到高温，面内的延迟值的降低率也小，具有合适的面内的延迟值。因此，该挤出树脂板和将该挤出树脂板加热而成的树脂板能耐受加热工序、高温环境，生产率、耐久性优良，可以用于各种用途。特别是，作为银行等金融机构的ATM、自动售货机、移动电话、便携式信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携式游戏机、平板型个人计算机、复印机、传真机、汽车导航等数字信息设备的触控面板的保护板、液晶显示器保护板特别有用。
实施例
以下，示出实施例，对本发明更详细地进行说明。但是，本发明并不受所述实施例任何限定。
通过以下方法测定挤出树脂板的物性。
[玻璃化转变温度(Tg)]
将所得到的挤出树脂板在减压下(1kPa)在80℃干燥24小时后，切下10mg的试验片，利用铝盘密封，使用差示扫描量热仪(“DSC-50”，株式会社理学制)，进行30分钟以上的氮气置换。然后，在10ml/分钟的氮气气流中，先以20℃/分钟的速度从25℃升温至200℃，保持10分钟，冷却至25℃(一次扫描)。接着，以10℃/分钟的速度升温至200℃(二次扫描)，由二次扫描得到的结果，利用中点法算出玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，在由于含有两种以上的树脂而得到多个玻璃化转变温度的情况下，采用来自主要成分的树脂的值作为玻璃化转变温度。
[线膨胀系数]
线膨胀系数定义为每单位温度变化的长度变化率。线膨胀系数使用热机械分析装置(“TMA4000”，BRUKER AXS株式会社制)依据JIS K7197来进行测定。即，为了使将各个要测定的树脂加压成形而得到的片状的挤出树脂板形成平滑的端面，使用金刚石锯，加工成一边的长度为5mm×5mm、高度为10mm的棱柱状，将加工后的各试样以使5mm×5mm的表面与石英板接触的方式放置到石英的板上，在其上放置圆筒状的棒，施加5g的压缩载荷而固定。接着，在空气气氛下，以3℃/分钟的升温速度从25℃(室温)升温至各试样的玻璃化转变温度(Tg)的负10℃，冷却至25℃(室温)(一次扫描)。然后，以3℃/分钟的升温速度从25℃(室温)升温至各试样的玻璃化转变温度(Tg)的正20℃(二次扫描)。对二次扫描时的各温度下的膨胀系数进行测定，求出30℃～80℃的范围内的平均线膨胀系数。
[翘曲量]
将实施例和比较例的挤出树脂板以使与挤出流动方向(挤出方向)平行的方向为短边、与挤出流动方向垂直的方向(宽度方向)为长边的方式切成长方形，制作短边65mm、长边110mm的试验片。将制作的试验片以使甲基丙烯酸类树脂含有层朝上的方式放置到平台上，在温度23℃、相对湿度50％的环境中放置24小时。然后，使用测隙规，测定试验片与平台的间隙的最大值，将该值作为初始翘曲量。接着，在设定为温度85℃、相对湿度85％的环境试验机中，将上述试验片以使甲基丙烯酸类树脂含有层朝上的方式放置到玻璃平台上，在该状态下放置72小时后，在相对湿度50％、23℃环境下放置4小时。然后，与上述同样地进行测定，将该值作为高温高湿后的翘曲量。将试验片以使甲基丙烯酸类树脂含有层朝上的方式放置到平台上，将向下凸的翘曲的符号设为正，将向上凸的翘曲的符号设为负。
[加热条件]
关于试验片，利用往复锯进行切割而制作100mm见方的试验片。关于加热，将试验片投入到管理为100℃±3℃的烘箱内5小时。
[延迟值的测定]
关于试验片，利用往复锯进行切割而制作100mm见方的试验片。关于面内的延迟值，将试验片在23℃±3℃的环境下放置10分钟以上，利用Photonic Lattice,Inc.制造的WPA-100(-L)进行测定。关于测定位置，对试验片的中央附近进行测定。
另外，对于经历上述加热条件后的试验片，同样地进行测定。
延迟的变化率由下式求出。
变化率(％)＝100×([加热前的延迟值]-[加热后的延迟值])/[加热前的延迟值]
[延迟的周期变化(目视)]
就延迟的周期变化的评价方法而言，在液晶显示装置上依次设置试验片、偏光板，再使偏光板倾斜而观察画面。
○：观察不到延迟周期变化。
△：略微观察到延迟周期变化。
×：与图2同等程度地观察到延迟周期变化。
[延迟值的不均值测定]
在挤出流动方向上在50mm长度内测定延迟值，将其标准偏差(σ)作为延迟值的不均。标准偏差的值大时，不均较大；标准偏差的值小时，不均较小。标准偏差达到2.5nm以上时，判断为不均大、不可接受；如果小于2.5nm则为略微观察到的水平；如果为2.0nm以下则观察不到。
[表面性]
在设置有荧光灯的室内，对挤出树脂板的两面进行肉眼观察，按照下述基准对表面性进行评价。
○：在挤出树脂板表面观察不到颤纹。
△：在挤出树脂板表面观察到颤纹，但不明显。
×：在挤出树脂板表面，颤纹明显。
[树脂整体的温度(TT)]
在从第三冷却辊14剥离的位置处，利用红外辐射温度计测定挤出树脂板16整体的温度。测定对象设为挤出树脂板的宽度方向的中心部。将这样测定的温度称为树脂整体的温度(TT)。
[树脂整体的温度(TX)]
被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间的树脂整体的温度由于被辊阻挡而难以直接用红外辐射温度计测定。因此，用红外辐射温度计测定即将从第二冷却辊传递至第三冷却辊之前的挤出树脂板16整体的温度和刚传递后的挤出树脂板16整体的温度。测定对象设为挤出树脂板的宽度方向的中心部。将即将传递前的温度和刚传递后的温度的平均值称为被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间的树脂整体的温度(TX)。
[甲基丙烯酸类树脂(B)]
准备通过甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯的自由基聚合得到的共聚物，来作为甲基丙烯酸类树脂(B)。
需要说明的是，将甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯在甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯的合计量中所占的投料比率(质量百分率)称为TC比率。
[树脂组合物(1)]
制造例中使用了下述所示的甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂。
＜甲基丙烯酸类树脂(A)＞
准备株式会社可乐丽制造的“PARAPET(注册商标)HR”(温度230℃、3.8kg载荷下的MFR＝2.0cm3/10分钟)，来作为甲基丙烯酸类树脂(A)。
＜SMA树脂＞
SMA树脂可以用以下的方法获取。
按照WO2010/013557中记载的方法可以得到作为苯乙烯-马来酸酐-MMA共聚物的SMA树脂。
将使用的SMA树脂的质量组成比和重均分子量(Mw)示于表1。
[表1]
Figure GDA0002777713930000331
＜质量组成比＞
SMA树脂的共聚组成按照下述的步骤通过13C-NMR法来求出。
13C-NMR谱使用核磁共振装置(日本电子公司制造，GX-270)。使SMA树脂1.5g溶解于氘代氯仿1.5ml中，制备试样溶液，在室温环境下，在累计次数为4000～5000次的条件下进行测定。由测定结果求出以下的值。
·[苯乙烯单元中的苯环(碳原子数6)的碳峰(127、134,143ppm附近)的积分强度]/6
·[马来酸酐单元中的羰基部位(碳原子数2)的碳峰(170ppm附近)的积分强度]/2
·[MMA单元中的羰基部位(碳原子数1)的碳峰(175ppm附近)的积分强度]/1
由以上的值的面积比求出试样中的苯乙烯单元、马来酸酐单元、MMA单元的摩尔比。由所得到的摩尔比和各个单体单元的质量比(苯乙烯单元:马来酸酐单元:MMA单元＝104:98:100)求出SMA树脂中的各单体的质量组成。
＜重均分子量(Mw)＞
SMA树脂的Mw按照下述的步骤通过GPC法来求出。
作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为柱，使用将东曹株式会社制造的两根TSKgelSuperMultipore HZM-M与SuperHZ4000串联连接而成的柱。作为GPC装置，使用具有差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(型号)。使SMA树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml中，制备试样溶液。将柱温箱的温度设定为40℃，洗脱液的流量为0.35ml/分钟，注入试样溶液20μl，测定色谱图。利用GPC测定分子量在400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10个点，制作表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线来确定Mw。
将树脂组合物(1)中的SMA树脂在甲基丙烯酸类树脂(A)与SMA树脂的合计量中所占的投料比率(质量百分率)称为SMA比率。
[聚碳酸酯]
准备住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“SD POLYCA(注册商标)PCX”(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝6.7g/10分钟、玻璃化转变温度(Tg)＝150℃、线膨胀系数＝6.93×10-5/K)作为聚碳酸酯。
[实施例1]
(挤出树脂板的制造方法)
将TC比率20质量％的甲基丙烯酸类树脂(B)(玻璃化转变温度：120度、线膨胀系数：7.30×10-5/K)利用65mmφ单螺杆挤出机[东芝机械株式会社制造]熔融，将聚碳酸酯利用150mmφ单螺杆挤出机[东芝机械株式会社制造]熔融，将两者经由多歧管型模具进行层叠。将层叠后的树脂(挤出树脂板16、熔融状态的热塑性树脂层叠体)夹入到图1所示的第一冷却辊12与第二冷却辊13之间，卷绕到第二冷却辊13上之后，卷绕到第三冷却辊14上，由此进行冷却，利用引离辊15将挤出树脂板16引离，由此进行制造。树脂整体的温度(TT)通过控制第二冷却辊13和第三冷却辊14的温度而调整至150℃。另外，将第二冷却辊13与引离辊15的圆周速度比(V4/V2)调整至0.995，将第二冷却辊13与第三冷却辊14的圆周速度比(V3/V2)调整至1.005。使聚碳酸酯含有层侧与第三冷却辊14侧接触。将甲基丙烯酸类树脂含有层的厚度设定为0.075mm，将聚碳酸酯含有层的厚度设定为0.925mm，从而使厚度为1mm。将制造条件和所得到的挤出树脂板的评价结果示于表3。
[实施例2～4]
使用具有表2的“甲基丙烯酸类树脂含有层”一栏中记载的TC比率的甲基丙烯酸类树脂B来代替TC比率20质量％的甲基丙烯酸类树脂(B)，将树脂整体的温度(TT)和树脂整体的温度(TX)如表2所记载的那样进行调整，除此以外，与实施例1同样地制造挤出树脂板。将制造条件和所得到的挤出树脂板的评价结果示于表3。
[实施例5]
使用SMA比率20质量％的树脂组合物(1)来代替TC比率20质量％的甲基丙烯酸类树脂(B)，如表2所记载的那样，与实施例1同样地制造挤出树脂板。将评价结果示于表3。
[实施例6～14、18～19、比较例2、3]
使用具有表2的“甲基丙烯酸类树脂含有层”中记载的SMA比率的树脂组合物(1)来代替SMA比率20质量％的树脂组合物(1)，将各条件如表2所记载的那样进行变更，除此以外，与实施例5同样地制造挤出树脂板。将评价结果示于表3。
[实施例15、比较例1]
使用甲基丙烯酸类树脂(A)来代替TC比率20质量％的甲基丙烯酸类树脂(B)，将各条件如表2所记载的那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地制造挤出树脂板。将评价结果示于表3。
[实施例16～17、比较例4]
使挤出树脂板的甲基丙烯酸类树脂含有层构成为表面和背面，形成依次厚度为0.075mm的甲基丙烯酸类树脂含有层、厚度为0.850mm的聚碳酸酯含有层、厚度为0.075mm的甲基丙烯酸类树脂含有层的三层构成，从而使厚度为1mm。就甲基丙烯酸类树脂含有层而言，实施例16和比较例4中使用甲基丙烯酸类树脂(A)，实施例17中使用SMA比率70质量％的树脂组合物(1)，将各条件如表2所记载的那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地制造挤出树脂板。将评价结果示于表3。
[表2]
Figure GDA0002777713930000371
[表3]
Figure GDA0002777713930000381
实施例1至19中，将被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间的树脂整体的温度(TX)设为165℃以上。其结果是，在延迟的周期变化的评价中显示出良好的结果。另一方面，比较例1、2、4中，该树脂整体的温度(TX)低，表现出延迟值的周期变化而为不良好。
实施例1至4中，将含有TC比率20～60质量％的甲基丙烯酸类树脂(B)的层与聚碳酸酯含有层层叠而制造挤出树脂板，并进行试验。如表2和表3所示，在使用实施例3的含有TC比率45％的甲基丙烯酸类树脂B的层的情况下，考虑到玻璃化转变温度(Tg)、线膨胀系数比(SR)、翘曲量以及延迟的值和变化率，得到了最优选的结果。
实施例5至14、17至19中，将含有SMA比率10～70质量％的树脂组合物(1)的层与聚碳酸酯含有层层叠而制造挤出树脂板，并进行试验。如表2和表3所示，特别是在使用实施例7和9的含有SMA比率70质量％的树脂组合物(1)的层的情况下，延迟的值和变化率合适，翘曲量的绝对值也小，得到了最优选的结果。
另外，实施例1～9中，将圆周速度比(V4/V2)设为0.995且恒定。实施例9～14、17～19中，使用含有SMA比率70质量％的树脂组合物(1)的层，使树脂整体的温度(TT)如表2那样固定，将圆周速度比(V4/V2)设为0.98～1.015。实施例18中，将圆周速度比(V4/V2)提高，结果形成了延迟值高的挤出树脂板。实施例19中，使圆周速度比(V4/V2)降低，结果形成了延迟值低的挤出树脂板。
比较例3中，将树脂整体的温度(TT)提高，结果形成了表面性不良好的挤出树脂板。比较例1、2、4中，使树脂整体的温度(TX)降低，结果形成了表现出延迟的周期变化而为不良好的挤出树脂板。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的挤出树脂板能够用于例如液晶显示器保护板、触控面板的保护罩，适合于车载用显示装置、便携电话、智能手机、个人计算机、电视机等。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离主旨的范围内进行适当变更。
本申请以2016年8月12日提出的日本申请特愿2016-158357为基础要求优先权，将其公开的全部内容引入本申请中。
符号说明
11 T型模头
12 第一冷却辊
13 第二冷却辊
14 第三冷却辊
15 引离辊
16 挤出树脂板(热塑性树脂层叠体)
22 挤出方向
23 宽度方向

Claims (8)

1.一种挤出树脂板的制造方法，其为在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层的挤出树脂板的制造方法，其中，
所述挤出树脂板的在挤出流动方向上在50mm长度内测定面内的延迟值而得到的标准偏差为2.0nm以下，
所述挤出树脂板的制造方法包含如下工序：
将在所述含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有所述含有甲基丙烯酸类树脂的层的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头共挤出，
将所述热塑性树脂层叠体夹入第一冷却辊与第二冷却辊之间，
通过将所述热塑性树脂层叠体卷绕到所述第二冷却辊上之后卷绕到第三冷却辊上而进行冷却，
将所述热塑性树脂层叠体利用引离辊引离，
将被夹入所述第二冷却辊与所述第三冷却辊之间的树脂整体的温度(TX)设为相对于所述含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度+18℃以上，
在所述热塑性树脂层叠体从最后卷绕的冷却辊剥离的位置处，将树脂整体的温度(TT)设为相对于所述含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度-2℃～+19℃的范围，
将所述引离辊的圆周速度(V4)与所述第二冷却辊的圆周速度(V2)的圆周速度比(V4/V2)设为0.985～0.995。
2.根据权利要求1所述的挤出树脂板的制造方法，其中，
所述含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度为110℃以上，
所述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与所述含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀系数(S2)之差(S2-S1)与所述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)之比((S2-S1)/S1)为-10％～+10％。
3.根据权利要求1或2所述的挤出树脂板的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸类树脂含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元40～80质量％和来自下述通式(I)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元60～20质量％，
Figure FDA0003060565380000021
式中，Cy表示脂环式烃基。
4.根据权利要求3所述的挤出树脂板的制造方法，其中，所述通式(I)中的Cy为多环脂肪族烃基。
5.根据权利要求1或2所述的挤出树脂板的制造方法，其中，所述含有甲基丙烯酸类树脂的层含有甲基丙烯酸类树脂5～80质量％和共聚物95～20质量％，所述共聚物含有来自下述通式(II)所示的芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自下述通式(III)所示的酸酐的结构单元，
Figure FDA0003060565380000022
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，
Figure FDA0003060565380000023
式中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。
6.根据权利要求5所述的挤出树脂板的制造方法，其中，所述共聚物含有来自所述芳香族乙烯基化合物的结构单元50～84质量％、来自所述酸酐的结构单元15～49质量％和来自甲基丙烯酸酯的结构单元1～35质量％。
7.根据权利要求6所述的挤出树脂板的制造方法，其中，所述来自甲基丙烯酸酯的结构单元为甲基丙烯酸甲酯。
8.一种挤出树脂板的制造方法，其中，
包含通过权利要求1或2所述的制造方法得到挤出树脂板、进一步将所述挤出树脂板在65℃～110℃的温度下加热1～30小时的工序，
在所述加热前后至少在宽度方向的一部分中，面内的延迟值为50～600nm，所述加热前后的所述延迟值的降低率小于30％。
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