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CN110880574A - 一种锂电池隔离膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池隔离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池隔离膜及其制备方法,将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,将重结晶后的二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入均苯四甲酸二酐于容纳瓶中,慢速搅拌1h,得到聚酰胺酸溶液,加入正硅酸四乙酯溶液,充分搅拌2h,得到均匀的混合溶液,加入成孔剂,搅拌2‑24h,然后进行真空脱气,将所得含有成孔剂的混合溶液在玻璃板上铺膜,晾晒成膜,将薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的复合聚酰亚胺纳米薄膜,以通过引入硅粒子,达到改善锂离子电池隔膜的吸液率和锂离子通过率的效果。

Description

一种锂电池隔离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜材料技术领域,特别是指一种锂电池隔离膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜是锂离子电池中位于锂离子电池正极与负极之间的一层微孔薄膜,一方面,锂离子电池隔膜在物理上阻隔锂离子电池正负极之间的直接接触,避免锂离子电池短路,另一方面,锂离子电池隔膜能够吸收并透过电解液,从而在锂离子电池工作过程中形成畅通的锂离子通道,锂离子电池隔膜所使用的材料和结构直接影响锂离子电池的表现,是锂离子电池的重要组成部分,聚酰亚胺是一种综合性能良好的绝缘材料,具有优异的热稳定性和机械性能,其长期使用温度可高达300℃以上,是理想的电池隔膜材料,但聚酰亚胺制成的锂离子电池隔膜存在对电解液的浸润性差以及电解液中锂离子的通过率低的缺点,从而影响锂离子电池的电化学性能。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提出一种锂电池隔离膜及其制备方法,用于解决普通聚酰亚胺锂离子电池隔膜对电解液的浸润性差以及电解液中锂离子的通过率低的问题。
基于上述目的本发明提供的一种锂电池隔离膜的制备方法,包括如下步骤:
将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,其中,二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01,将重结晶后的二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入均苯四甲酸二酐于容纳瓶中,慢速搅拌1h,反应得到聚酰胺酸溶液;
向得到的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯溶液,充分搅拌2h,得到均匀的混合溶液;
向得到的混合溶液中,加入成孔剂,搅拌2-24h,然后进行真空脱气,得到含有成孔剂的混合溶液;
将得到的含有成孔剂的混合溶液产物在玻璃板上铺膜,晾晒以使成孔剂受热分解,待玻璃板上的产物凝固成膜,将薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的复合聚酰亚胺纳米薄膜。
可选的,正硅酸四乙酯溶液占聚酰胺酸溶液质量百分比为10%-40%。
可选的,正硅酸四乙酯溶液中含有正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水。
可选的,正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的摩尔比为1:3.3:5.8。
可选的,开始凝固成膜时,通过溶剂冲洗玻璃板上产物1-3次。
可选的,溶剂包括摩尔比为1:10乙醇和去离子水的混合液。
可选的,成孔剂选自草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中的一种或几种的任意组合。
一种锂电池隔离膜,采用以上所述的制备方法制备而成。
可选的,所述锂电池隔离膜中,正硅酸四乙酯占聚酰胺酸质量百分比为10%-40%。
从上面所述可以看出,本发明提供的一种锂电池隔离膜及其制备方法,通过将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,其中,二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01,将重结晶后的二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入均苯四甲酸二酐于容纳瓶中,慢速搅拌1h,以通过反应得到聚酰胺酸溶液,向所得的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯溶液,充分搅拌2h,得到均匀的混合溶液,用以引入正硅酸四乙酯的无机硅粒子,在所得的混合溶液中,加入成孔剂,搅拌2-24h,然后进行真空脱气,得到含有成孔剂的混合溶液,将含有成孔剂的混合溶液在玻璃板上铺膜,晾晒以使成孔剂受热分解,待玻璃板上的产物凝固成膜,将薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的复合聚酰亚胺纳米薄膜,以此实现使硅粒子分散在聚酰亚胺薄膜内,以维持聚酰亚胺薄膜作为锂离子电池隔膜热稳定性、机械性能好的同时,通过引入硅粒子,达到改善锂离子电池隔膜的吸液率和锂离子通过率的效果。
具体实施方式
为下面通过对实施例的描述,本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等,作进一步详细的说明,以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
一种锂电池隔离膜及其制备方法,将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,其中,二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01,将重结晶后的二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入均苯四甲酸二酐于容纳瓶中,慢速搅拌1h,反应得到聚酰胺酸溶液,向所得的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯溶液,充分搅拌2h,得到均匀的混合溶液,在所得的混合溶液中,加入成孔剂,搅拌2-24h,然后进行真空脱气,得到含有成孔剂的混合溶液,将含有成孔剂的混合溶液在玻璃板上铺膜,晾晒以使成孔剂受热分解,待玻璃板上的产物凝固成膜,将薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的复合聚酰亚胺纳米薄膜。
为了通过配比引入不同含量的无机粒子,以达到改善锂电池隔离膜电化学性能的效果,正硅酸四乙酯溶液占聚酰胺酸溶液质量百分比为10%-40%。
为了达到改善锂电池隔离膜电化学性能的效果,正硅酸四乙酯溶液中含有正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水。
为了达到改善锂电池隔离膜电化学性能的效果,正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的摩尔比为1:3.3:5.8。
为了有效避免成膜密度过大,从而影响薄膜的浸润性和吸液率,开始凝固成膜时,通过溶剂冲洗玻璃板上产物1-3次。
为了达到改善锂电池隔离膜电化学性能的效果,溶剂包括摩尔比为1:10乙醇和去离子水的混合液。
为了达到改善锂电池隔离膜电化学性能的效果,成孔剂选自草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中的一种或几种的任意组合。
具体的,本发明实施例1提供的一种锂电池隔离膜及其制备方法,将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,其中,二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01,将重结晶后的二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入均苯四甲酸二酐于容纳瓶中,慢速搅拌1h,反应得到聚酰胺酸溶液,向所得的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯溶液,正硅酸四乙酯溶液中含有正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水,正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的摩尔比为1:3.3:5.8,正硅酸四乙酯溶液占聚酰胺酸溶液质量百分比为10%,充分搅拌2h,得到均匀的混合溶液,在所得的混合溶液中,加入成孔剂,搅拌5h,然后进行真空脱气,得到含有成孔剂的混合溶液,将含有成孔剂的混合溶液在玻璃板上铺膜,晾晒以使成孔剂受热分解,待玻璃板上的产物凝固成膜,将薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的复合聚酰亚胺纳米薄膜。
具体的,本发明实施例2提供的一种锂电池隔离膜及其制备方法,将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,其中,二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01,将重结晶后的二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入均苯四甲酸二酐于容纳瓶中,慢速搅拌1h,反应得到聚酰胺酸溶液,向所得的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯溶液,正硅酸四乙酯溶液中含有正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水,正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的摩尔比为1:3.3:5.8,正硅酸四乙酯溶液占聚酰胺酸溶液质量百分比为20%,充分搅拌2h,得到均匀的混合溶液,在所得的混合溶液中,加入成孔剂,搅拌5h,然后进行真空脱气,得到含有成孔剂的混合溶液,将含有成孔剂的混合溶液在玻璃板上铺膜,晾晒以使成孔剂受热分解,待玻璃板上的产物凝固成膜,将薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的复合聚酰亚胺纳米薄膜。
具体的,本发明实施例3提供的一种锂电池隔离膜及其制备方法,将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,其中,二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01,将重结晶后的二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入均苯四甲酸二酐于容纳瓶中,慢速搅拌1h,反应得到聚酰胺酸溶液,向所得的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯溶液,正硅酸四乙酯溶液中含有正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水,正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的摩尔比为1:3.3:5.8,正硅酸四乙酯溶液占聚酰胺酸溶液质量百分比为30%,充分搅拌2h,得到均匀的混合溶液,在所得的混合溶液中,加入成孔剂,搅拌5h,然后进行真空脱气,得到含有成孔剂的混合溶液,将含有成孔剂的混合溶液在玻璃板上铺膜,晾晒以使成孔剂受热分解,待玻璃板上的产物凝固成膜,将薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的复合聚酰亚胺纳米薄膜。
具体的,本发明实施例4提供的一种锂电池隔离膜及其制备方法,将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,其中,二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01,将重结晶后的二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入均苯四甲酸二酐于容纳瓶中,慢速搅拌1h,反应得到聚酰胺酸溶液,向所得的聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯溶液,正硅酸四乙酯溶液中含有正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水,正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的摩尔比为1:3.3:5.8,正硅酸四乙酯溶液占聚酰胺酸溶液质量百分比为40%,充分搅拌2h,得到均匀的混合溶液,在所得的混合溶液中,加入成孔剂,搅拌5h,然后进行真空脱气,得到含有成孔剂的混合溶液,将含有成孔剂的混合溶液在玻璃板上铺膜,晾晒以使成孔剂受热分解,待玻璃板上的产物凝固成膜,将薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的复合聚酰亚胺纳米薄膜。
为了测试对比,本发明通过将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,其中,二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01,将重结晶后的二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入均苯四甲酸二酐于容纳瓶中,慢速搅拌1h,反应得到聚酰胺酸溶液,在所得的聚酰胺酸溶液中,加入成孔剂,搅拌5h,然后进行真空脱气,得到含有成孔剂的混合溶液,将含有成孔剂的混合溶液在玻璃板上铺膜,晾晒以使成孔剂受热分解,待玻璃板上的产物凝固成膜,将薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的聚酰亚胺纳米薄膜。
分别取实施例1~4制备的复合聚酰亚胺纳米薄膜,并测试其对锂电池电解液的吸液率,并和聚酰亚胺纳米薄膜对比,测试结果如下表所示。
Figure BDA0002294523500000051
通以上数据对比,说明引入硅粒子的复合聚酰亚胺纳米薄膜,相对于聚酰亚胺纳米薄膜可有效改善吸液率,且随着复合聚酰亚胺纳米薄膜内引入的硅粒子增加,利于进一步改善吸液率。
所属领域的普通技术人员应当理解:以上任何实施例的讨论仅为示例性的,并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子;在本发明的思路下,以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合,步骤可以以任意顺序实现,并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化,为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何省略、修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂电池隔离膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a、将二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别进行重结晶处理,其中,所述二氨基二苯醚和所述均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01,将重结晶后的所述二氨基二苯醚置于容纳瓶中,然后加入二甲基甲酰胺溶液于所述容纳瓶中,搅拌溶解,在零下3℃的冰浴条件下,加入所述均苯四甲酸二酐于所述容纳瓶中,慢速搅拌1h,反应得到聚酰胺酸溶液;
b、向所述聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯溶液,充分搅拌2h,得到均匀的混合溶液;
c、在步骤b所得的所述混合溶液中,加入成孔剂,搅拌2-24h,然后进行真空脱气,得到含有所述成孔剂的混合溶液;
d、将步骤c所得的产物在玻璃板上铺膜,晾晒以使所述成孔剂受热分解,待所述玻璃板上的所述产物凝固成膜,将所述薄膜放入密闭容器中,置于80℃真空烘箱中,保温10h,得到可用于锂电池隔离膜的复合聚酰亚胺纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池隔离膜的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述正硅酸四乙酯溶液占所述聚酰胺酸溶液质量百分比为10%-40%。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池隔离膜的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述正硅酸四乙酯溶液中含有正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池隔离膜的制备方法,其特征在于,步骤b中,所述正硅酸四乙酯、所述乙醇、所述去离子水的摩尔比为1:3.3:5.8。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池隔离膜的制备方法,其特征在于,步骤d中,开始凝固成膜时,通过溶剂冲洗玻璃板上所述产物1-3次。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池隔离膜的制备方法,其特征在于,步骤d中,所述溶剂包括摩尔比为1:10乙醇和去离子水的混合液。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池隔离膜的制备方法,其特征在于,步骤c中,所述成孔剂选自草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中的一种或几种的任意组合。
8.一种锂电池隔离膜,其特征在于,采用权利要求1~7任一所述的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述正硅酸四乙酯占所述聚酰胺酸质量百分比为10%-40%。
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