CN116565457B - 锂离子电池用隔膜及制备方法、电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种锂离子电池用隔膜及制备方法、电化学装置。该隔膜包括基膜和形成在所述基膜至少一个表面的涂层；所述涂层的材料包括含氮聚合物和含氟聚合物；且RN‑F＜3R；其中RN‑F为涂层中相邻的N原子与F原子的最大距离，R为涂层表面及内部孔中的最大孔径。本申请还提供该隔膜及其制备方法，以及应用该隔膜的电化学装置。本申请提供的锂离子电池用隔膜及其制备方法改善了现有技术中隔膜上的涂层中聚合物分散不均匀的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及电化学元件的技术领域，特别涉及一种锂离子电池用隔膜及制备方法、电化学装置。
背景技术
锂电池隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，作为锂电池的重要组成部分，其主要作用是用来阻隔正、负极板，防止电池内部短路。聚烯烃材料由于其价格低廉，有较好的机械强度和化学稳定性被广泛的应用于锂电池隔膜中。但普通的聚烯烃隔膜存在疏液表面和低的表面能，对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。同时聚烯烃的熔点较低，温度过高时会发生严重热收缩，电池使用过程中的内部热积聚情况易导致隔膜变形进而使正负极直接接触，引发电池短路，造成火灾或者爆炸。
为了提高聚烯烃隔膜的耐温性，目前市场主要使用陶瓷涂布于聚烯烃基膜表面来实现，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩率，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。但是，使用陶瓷涂层来提高聚烯烃隔膜热稳定性的效果还是非常有限，为了进一步提高隔膜的热稳定性和降低隔膜热收缩率，以及提高隔膜与极片之间的粘结度，行业内提出了将陶瓷与聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物共同施用于聚烯烃隔膜上的方案。而为了进一步优化隔膜的性能，如耐热性，在聚烯烃隔膜的涂层中经常采用多种聚合物与陶瓷复合。
发明内容
本申请的目的之一是提供一种锂离子电池用隔膜，以改善了现有技术中隔膜上的涂层中聚合物分散不均匀的缺陷。
本申请的再一目的在于提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法。
本申请的再一目的在于提供一种电化学装置。
隔膜的涂层中采用的含氟聚合物，如PVDF，PVDF易溶于极性溶剂中，因此极性溶剂成为了用于形成隔膜涂层的浆料的常用的溶剂；但在常温或者更高温度下，含氟聚合物常常容易团聚成团，其分散性较差，溶解时间长，影响生产效率和隔膜的性能。而隔膜的涂层中采用多种聚合物时，由于不同的聚合物在同一溶剂中的溶解性存在差异，进一步导致了用于涂层涂敷的浆料稳定性和均匀性都较差。以PVDF和聚酰胺酰亚胺为例，两种聚合物复合得到的隔膜，PVDF可以赋予隔膜与电池极片较好的粘接性能，聚酰胺酰亚胺可以赋予隔膜更好的耐热性；但是，PVDF和聚酰胺酰亚胺在极性溶剂中共混时，溶解性更差的聚酰胺酰亚胺会直接结晶析出，浆料稳定性、均匀性均比较差，涂覆后无法获得质量上乘的产品。
针对上述技术问题，发明人提供了一种锂离子电池用隔膜及其制备方法，其具体方案如下：
第一方面，本申请公开了一种锂离子电池用隔膜，包括基膜和形成在所述基膜至少一个表面的涂层；所述涂层的材料包括含氮聚合物和含氟聚合物；且RN-F＜3R；
其中RN-F为涂层中相邻的N原子与F原子的最大距离，R为涂层表面及内部孔中的最大孔径。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述RN-F通过电镜能谱表征得到；
所述电镜能谱的表征方法包括：利用扫描电镜和能谱分析获取隔膜中的N原子和F原子的分布图谱，并获取相邻N原子和F原子之间的距离。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含氟聚合物与所述含氮聚合物的质量比为（1:4）~（4:1）；和/或
所述涂层中所述含氮聚合物的含量以质量分数计为10%~40%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含氟聚合物的本体粘度为0.1~0.5L/g，熔点为120~170℃；和/或
所述含氮聚合物的本体粘度为0.05~0.6L/g，熔点高于150℃。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含氟聚合物的重均分子量为50000~1000000；和/或
所述含氮聚合物的重均分子量为100000~1500000。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物中的一种或多种；和/或
所述含氮聚合物为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶中的一种或多种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述隔膜中氯离子的含量不高于500ppm。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述涂层还包括Dv50为0.1μm~2.0μm 的无机陶瓷颗粒；其中，所述无机陶瓷颗粒在所述涂层中的含量以质量分数计为20%~85%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述无机陶瓷颗粒包括氧化物陶瓷颗粒、氮化物陶瓷颗粒以及勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、碳化硅中的至少一种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述基膜为聚烯烃基膜，所述聚烯烃基膜的厚度为3~15μm，透气值＜250s/100cc。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述隔膜的透气值为100-400s/100cc，单面的所述涂层的厚度为0.3~4μm，单位涂层面密度为0.3-2.0g/m2/mm，所述隔膜的130℃收缩率低于7.5%；所述涂层与所述基膜的粘接强度高于3 N/m。
第二方面，本申请还提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，包括：
S1:在不高于10℃的温度下混合溶剂、含氮聚合物和含氟聚合物，得到混合物；其中，所述溶剂为极性溶剂；
S2：在所述混合物中加入所述混合物的质量分数0.1~6%的无水氯化锂，混合0.5~2h，使所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解，脱泡，得到浆料；
S3：在15-35℃的温度下在基膜表面利用浆料形成涂层液膜；且在15~35℃的温度下利用凝固浴使所述涂层液膜形成涂层，所述浆料温度和所述凝固浴的温度差控制在5℃以内；洗涤、干燥，得到隔膜。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述凝固浴的浴液中含有极性有机物，且所述极性有机物的浓度为20-60%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述混合物中含氮聚合物的质量浓度为0.5~7.5%；所述混合物中含氟聚合物的质量浓度为0.5~7.5%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含氮聚合物和含氟聚合物分多次加入所述极性溶剂中，且所述含氮聚合物和含氟聚合物的加入量依次递减；在S1中的温度控制在-10℃~10℃的范围内。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种，且所述极性溶剂中的水含量不高于1%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，在S2中得到的浆料在25℃温度下的粘度为20-1000 mpa·s。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述S2包括：
将所述混合物升温至35-60℃，加入所述混合物的质量分数0.1~6%的无水氯化锂，搅拌0.5~2h至所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解，脱泡，得到所述浆料。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述凝固浴中，所述涂层液膜在所述凝固浴中浸泡的时间为1~10s。
进一步地，在本申请的一些实施例中，在所述S2中的所述脱泡之前，在所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解之后，加入无机陶瓷颗粒，再混合，得到含有无机陶瓷颗粒的浆料，所述无机陶瓷颗粒的Dv50为0.1μm~2.0μm，且所形成的混合物中的无机陶瓷颗粒的浓度为2~15%。
第三方面，本申请还提供一种电化学装置，包含正极、负极、非水电解液和第一方面所述的锂离子电池用隔膜或根据第二方面所述制备方法得到的锂离子电池用隔膜。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种锂离子电池用隔膜，该隔膜采用两种不同的聚合物：含氟聚合物和含氮聚合物作为涂层的成分之一，两种聚合物在涂层中的分散性良好，改善含氟聚合物和含氮聚合物的分散均一性和提高含氟聚合物、含氮聚合物的稠密度，有利于改善隔膜的粘接性能、耐热性性能。
本申请还提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，在利用浆料形成涂层的过程中严格控制浆料的温度和凝固浴过程中的温度，使含氮聚合物和含氟聚合物在涂层中分布更加均匀；同时，其所采用的浆料制备过程中控制其含氮聚合物、含氟聚合物的混合温度不高于10℃，然后再升温溶解，不仅可以提高聚合物的溶解效率还可以改善含氮聚合物和含氟聚合物分散在极性溶剂中时容易团聚，进而造成分散、溶解困难的缺陷；此外，在聚合物溶解过程中，还引入无水氯化锂，利用氯离子、锂离子与聚合物、极性溶剂之间形成相互作用，提高了含氟聚合物和含氮聚合物在溶剂中的共溶能力，加速溶解过程，同时提高所形成的浆料的稳定性和含氟聚合物、含氮聚合物在浆料中的分散均匀性。
附图说明
图1为本申请实施例3提供的一种锂离子电池用隔膜中涂层的SEM图；
图2为本申请实施例3提供的锂离子电池用隔膜中涂层中氮原子、氟原子的分布图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，参照本发明的实施方式详细地说明，并结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
在本申请中发明人针对现有技术中涂层中采用多种聚合物时多种聚合物分散不均匀的问题，进而影响隔膜的性能的缺陷，提出了一种锂离子电池用隔膜，包括基膜和形成在所述基膜至少一个表面的涂层；所述涂层的材料包括含氮聚合物和含氟聚合物；且RN-F＜3R；
其中RN-F为涂层中相邻的N原子与F原子的最大距离，R为涂层表面及内部孔中的最大孔径。
需要说明的是，在本申请中的含氮聚合物中不含有氟元素，含氟聚合物中不含有氮元素，因此，在本申请中的RN-F也可以被理解为相邻的含氟聚合物分子和含氮聚合物分子之间的最大距离不超过最大内部孔的直径的三倍。
其中，所述RN-F可以通过电镜能谱(SEM-EDS)表征得到，其表征方法包括：利用扫描电镜和能谱分析获取隔膜中的N原子和F原子的分布图谱，并获取相邻N原子和F原子之间的距离。需要说明的是，所述涂层表面及内部孔的孔径通常为0.1~2.0 μm，其表面及内部孔的最大孔的孔径通常为0.1~2.0 μm。
在一些实施例中，所述含氟聚合物与所述含氮聚合物的质量比为（1:4）~（4:1）；优选为（1:3）~（3:1），更进一步优选为（1:2）~（2:1），以使其得到的隔膜的粘结性能和耐热性能均能兼顾。
在一些实施例中，所述涂层中所述含氟聚合物的含量以质量分数计为10%~40%；所述涂层中所述含氮聚合物的含量以质量分数计为10%~40%。所述涂层中含氟聚合物的含量不易过高也不易过低，其优选为15%~35%；更进一步优选为18%~32%；所述涂层中含氮聚合物的含量不易过高也不易过低，其优选为15%~35%；更进一步优选为18%~32%。
本申请中的含氟聚合物是指高分子聚合物中和碳碳键相连接的氢原子全部或部分被氟原子所取代的一类聚合物，本体粘度为0.05~0.6L/g，熔点为110~180℃的含氟树脂，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的一种或多种。优选地，所述含氟聚合物选择偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物或者至少包括偏氟乙烯-六氟丙烯，这是因为该共聚物中的六氟丙烯破坏了偏氟乙烯聚合物过于整齐的分子链，使其不易结晶，可以增加隔膜对电解液的吸收率，提高隔膜的离子传导性。
其中，含氟聚合物的重均分子量不易过大、也不宜过小，优选地，其优选为重均分子量为30~90万；更优选为40~80万。同时其本体粘度也不宜过大，也不宜过小，优选地，含氟聚合物的本体粘度为0.1~0.5L/g；更优选为0.2~0.4L/g。含氟聚合物的熔点优选为120~170℃；更优选为130~160℃。
本申请中的含氮聚合物是指高分子聚合物中含有氮元素的一类聚合物，本体粘度为0.05~0.6L/g，熔点高于150℃的含氮树脂，例如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶中的一种或多种。需要说明的是，本申请中的含氮化合物选自含有酰胺键或者酰亚胺键的含氮化合物，使其氯化锂中的氯离子、锂离子可以与含氮化合物发生一定的络合作用，同时在含有大量的羟基的作用下液体洗涤时，又极易导致含氮聚合物与氯化锂的络合作用分解，使含氮聚合物析出，便于氯化锂的洗出，进而改善所述含氮聚合物在浆料中溶解性和分散性，使其含氮聚合物在浆料中的分散性更优、且形成的浆料的稳定性也更优，使其得到的膈膜中含氮聚合物和含氟聚合物的分散性更优、稠度也更均一。
其中，含氮聚合物的重均分子量不易过大、也不宜过小，优选地，其优选为重均分子量为5~50万；更优选为8~30万。同时其本高于200℃；更优选高于250℃。
在一些实施例中，所述涂层还包括Dv50为0.1μm~2.0μm 的无机陶瓷颗粒，优选的，无机陶瓷颗粒的体积粒径范围为0.5μm~2.0μm、且体积平均粒径为0.5μm~1.0μm；其中，所述无机陶瓷颗粒在所述涂层中的含量以质量分数计为20%~85%，优选为40%~75%，并进一步优选为50%~70%。需要说明的是，涂层中的无机陶瓷颗粒、含氮聚合物、含氟聚合物的含量需控制在一定的范围内，以使得所得到用于涂层的浆料的粘度、稳定性可以控制在所需的范围内，进而得到粘结性强、聚合物分子分散均匀、聚合物分子稠密度高、性能更加优良的涂层。
在一些实施例中，所述无机陶瓷颗粒包括氧化物陶瓷颗粒、氮化物陶瓷颗粒以及勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、碳化硅中的至少一种，优选为氧化铝或勃姆石中的至少一种。
在一些实施例中，所述无机陶瓷颗粒可以为市售的未经改性的无机陶瓷颗粒，也可以为市售的经硅烷偶联剂，如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，改性处理的无机陶瓷颗粒，优选为经硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒，可以进一步改善无机陶瓷颗粒在含氟树脂中的分散性及粘合力。
在一些实施例中，所述隔膜中氯离子的含量不高于500ppm。氯离子会对电池产生负面影响，如会降低电池的电压、导致电池计划、降低电池容量，而且氯离子极易从涂层中迁移出来且具有很强的腐蚀性，因此在锂电池中通常均需要对氯离子的含量进行控制。
在一些实施例中，所述基膜为聚烯烃基膜，所述聚烯烃基膜的厚度为3~15μm，透气值＜250 s/100cc。其中所述聚烯烃基膜的孔隙率可以为30~50%，优选为35%~45%。
在一些实施例中，所述隔膜的透气值为100-400s/100cc，单面的所述涂层的厚度为0.3~4μm，单位涂层面密度为0.3-2.0 g/m2/mm，所述隔膜的130℃收缩率低于7.5%；所述涂层与所述基膜的粘接强度高于3 N/m。其中，所述隔膜的130℃收缩率低于7.5%是指在其横向和纵向上的收缩率均低于7.5%。
第二方面，本申请还提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，包括：
S1:在不高于10℃的温度下混合溶剂、含氮聚合物和含氟聚合物，得到混合物；其中，所述溶剂为极性溶剂；
S2：在所述混合物中加入所述混合物的质量分数0.1~6%的无水氯化锂，混合0.5~2h，使所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解，脱泡，得到浆料；
S3：在15-35℃的温度下在基膜表面利用浆料形成涂层液膜；且在15~35℃的温度下利用凝固浴使所述涂层液膜形成涂层，所述浆料温度和所述凝固浴的温度差控制在5℃以内；洗涤、干燥，得到隔膜。
其中，所述无水氯化锂的添加量优选为所述混合物的0.5~3%，并进一步优选为0.8~2%。其中，无水氯化锂的添加量不宜过高，也不宜过低，当其添加量过低时，其对于含氮聚合物和含氟聚合物的共溶解的提高效果不明显，其添加量过高，不利于在后期的凝固浴和洗涤中去除，易导致得到的隔膜中的氯离子含量较高，反而影响隔膜的性能。
在一些实施例中，其中极性溶剂在加入含氮聚合物和含氟聚合物之前先将其至于低温下，使其处于低温状态，避免因为其混合含氮聚合物和含氟聚合物的过程中因为温度较高而导致含氮聚合物和含氟氧化物分散不佳。示例性地，所述极性溶剂先至于-30℃~10℃的低温下，使其温度维持在这一范围内，优选为先至于-30℃~0℃的低温下。
在步骤S1中，在不高于10℃的温度下混合溶剂、含氮聚合物和含氟聚合物，是指在整个过程中其中所采用的原料以及得到混合物均不高于10℃的温度。
在一些实施例中，所述混合物中含氮聚合物的质量浓度为0.5-7.5%；所述混合物中含氟聚合物的质量浓度为0.5-7.5%。所述含氮聚合物和所述含氟聚合物的浓度不宜过高，避免其分散效果不佳，其浓度也不宜过低，避免制备隔膜耐热或粘接效果无法满足锂电池使用。优选地，所述混合物中含氮聚合物的质量浓度为2-5%；所述混合物中含氟聚合物的质量浓度为2-5%；更优选地，所述混合物中含氮聚合物的质量浓度为3-4%；所述混合物中含氟聚合物的质量浓度为3-4%。
在一些实施例中，所述含氮聚合物和含氟聚合物分多次加入所述极性溶剂中，且所述含氮聚合物和含氟聚合物的加入量依次递减；在S1中的温度控制在-10℃~10℃的范围内。示例性地，含氮聚合物和含氟聚合物加入量以下一次加入量为上一次加入量的1/2的递减量依次递减，而第一次加入的含氮聚合物和含氟聚合物的加入量不超过总需加入的含氮聚合物和含氟聚合物的量的1/2；同时，当剩余的含氮聚合物和含氟聚合物的量不到总需加入的含氮聚合物和含氟聚合物的量的1/16，则可以一次加入剩余的含氮聚合物和含氟聚合物；或者以剩余的含氮聚合物和含氟聚合物的质量来判断是否一次性加入，如当剩余的含氮聚合物和含氟聚合物的量不足1kg，则一次性加入。
需要说明的是，在S1中，混合所述溶剂、含氟聚合物和含氮聚合物的方式可以为常见混合手段，如搅拌；当其采用机械搅拌或者磁力搅拌分散时，其所采用的搅拌转速控制在500~2000 r/min；其搅拌时间可以控制在0.1-0.5 h，实现混合均匀。此外，需要说明的是，含氟聚合物和含氮聚合物在搅拌的过程中逐渐加入溶剂中。
在一些实施例中，所述S2包括：
将所述混合物升温至35-60℃，加入所述混合物的质量分数0.1~6%的无水氯化锂，搅拌0.5~2h至所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解，脱泡，得到所述浆料。
在步骤S2中，混合无水氯化锂和混合物时，其混合方法可以为常见的搅拌、研磨等混合工艺，优选为研磨工艺。
其中所述脱泡可以为常规的脱泡工艺，如静置或者减压脱泡，优选为减压脱泡。
在一些实施例中，将所述混合物升温至35-60℃这一步骤中，其升温速度控制在5℃/min以上，以实现快速升温，避免含氮聚合物或含氟聚合物溶解时间延长。
在一些实施例中，在所述S2中的所述脱泡之前，在所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解之后，加入无机陶瓷颗粒，再混合；得到含有无机陶瓷颗粒的浆料，所述无机陶瓷颗粒的Dv50为0.1μm~2.0μm，且所形成的混合物中的无机陶瓷颗粒的浓度为1.5%-20%。
需要说明的是，无机陶瓷颗粒在所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解之后，在脱泡之前加入，并通过搅拌、研磨等混合工艺使无机陶瓷颗粒均匀分散在所述浆料中。避免因为无机陶瓷颗粒的加入影响无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物的分散、溶解，进而影响隔膜的性能。
在一些实施例中，在S2中得到的浆料在25℃温度下的粘度为20-1000 mpa·s，优选为其浆料的粘度控制在150~600 mpa·s。
在一些实施例中，所述凝固浴的浴液中含有极性有机物，且所述极性有机物的浓度为20-60%。需要说明的是，所述极性有机物与所述极性溶剂优选为相同或者极性较为接近的有机物，以实现氯化锂在这个过程中的更好洗出，有利于更好的降低得到的隔膜中的氯离子的含量。因此，所述极性溶剂和所述极性有机物均可以选自于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述极性溶剂中的水含量不高于1%，以控制浆料中含水量。
在一些实施例中，所述凝固浴中，所述涂层液膜在所述凝固浴中浸泡的时间为1~10s。
第三方面，本申请还提供一种电化学装置，包含正极、负极、非水电解液和第一方面所述的锂离子电池用隔膜或根据第二方面所述制备方法得到的锂离子电池用隔膜；
所述电化学装置可以为其电子产品可以为含有上述电化学装置的任一电子产品，如平板电脑、电脑、无人机、电动汽车等其他由电力驱动的装置等。
以下，通过与本发明相关的若干实施例进行说明，但并无意图将本发明限定于这些实施例中。
其中，以下实施例中所采用的聚偏氟乙烯（PVDF）树脂的重均分子量为30-80万，本体粘度为0.05-0.5L/g，熔点为120-160℃，其可以通过市售购得，如可购自于山东东岳集团华夏神舟新材料、阿科玛(苏州)高分子材料有限公司、苏威特种聚合物（常熟）有限公司、吴羽（常熟）氟材料有限公司、中化蓝天集团有限公司；
以下实施例中所采用的Al2O3颗粒的Dv50为0.64μm，其可以通过市售购得，如可购自于广铝集团有限公司、淄博易德业新材料科技有限公司、山东国瓷功能材料股份有限公司、山东西官氧化铝科技有限公司；
以下实施例中所采用的无水氯化锂购自于云镁化学集团，纯度为99.5%；
以下实施例中所采用的芳纶、芳砜纶购自于山东泰和科技股份有限公司，所用单体为刚性对位二胺与刚性对位酰氯；
以下实施例中所采用的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺购自于山东东岳集团华夏神舟新材料，所用单体为刚性对位二胺与刚性对位二酐；
以下实施例中所采用的聚烯烃基膜为中材锂膜有限公司自制的市售产品，其型号为SNC07，厚度为7μm~13μm；也可以采用市售的厚度为7μm~13μm，孔隙率为30％，平均孔径50~100nm的基膜。
以下实施例中所采用的溶剂均购自于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯；
实施例1:
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：取温度为5℃的85重量份的二甲基乙酰胺（DMAC）、1.5重量份PVDF树脂和4.5重量份的芳纶；在1000 r/min的搅拌速度和5℃的混合物温度下，将PVDF树脂和芳纶分批次加入DMAC中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.5 h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至35℃，加入混合物的质量的1%的无水氯化锂粉体，搅拌至PVDF、芳纶、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量8%的氧化铝，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为230 mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在20℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在18℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为4.0μm 的隔膜。
实施例2
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：取温度为5℃的85重量份的DMAC、4.5重量份PVDF树脂和1.5重量份的芳纶；在1000 r/min的搅拌速度和5℃的混合物温度下，将PVDF树脂和芳纶分批次加入DMAC中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1 kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.5 h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至50℃，加入混合物的质量的1%的无水氯化锂粉体，搅拌至PVDF、芳纶、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量8%的氧化铝，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为180 mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在20℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在18℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为5μm的隔膜。
实施例3
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：取温度为5℃的85重量份的DMAC、3重量份PVDF树脂和3重量份的芳纶；在1000 r/min的搅拌速度和5℃的混合物温度下，将PVDF树脂和芳纶分批次加入DMAC中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1 kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.5 h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至45℃，加入混合物的质量的0.1%的无水氯化锂粉体，搅拌至PVDF、芳纶、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量8%的氧化铝，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为150 mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为9μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在25℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在25℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为3.5μm的隔膜。
实施例4
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：基于100重量份的混合物，取温度为5℃的85重量份的DMAC、3重量份PVDF树脂和3重量份的芳砜纶；在1000 r/min的搅拌速度和5℃的混合物温度下，将PVDF树脂和芳纶分批次加入DMAC中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1 kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.5 h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至45℃，加入混合物的质量的0.5%的无水氯化锂粉体，搅拌至PVDF、芳纶、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量8%的氧化铝，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为265 mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为12μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在25℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在25℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为2.0μm的隔膜。
实施例5
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：基于100重量份的混合物，取温度为5℃的85重量份的DMAC、3重量份PVDF树脂和3重量份的芳砜纶；在1000 r/min的搅拌速度和5℃的混合物温度下，将PVDF树脂和芳砜纶分批次加入DMAC中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1 kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.5 h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至45℃，加入混合物的质量的1%的无水氯化锂粉体，搅拌至PVDF、芳砜纶、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量8%的氧化铝，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为670 mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在20℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在18℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为3.5μm的隔膜。
实施例6
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：基于100重量份的混合物，取温度为5℃的85重量份的DMAC、3重量份PVDF树脂和3重量份的聚酰亚胺；在1000 r/min的搅拌速度和5℃的混合物温度下，将PVDF树脂和聚酰亚胺分批次加入DMAC中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1 kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.5 h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至45℃，加入混合物的质量的1.5%的无水氯化锂粉体，搅拌至PVDF、聚酰亚胺、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量8%的氧化铝，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为273mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在25℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在25℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为3.5μm的隔膜。
实施例7
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：基于100重量份的混合物，取温度为5℃的85重量份的DMAC、3重量份PVDF树脂和3重量份的聚酰胺酰亚胺；在1000 r/min的搅拌速度和5℃的混合物温度下，将PVDF树脂和聚酰胺酰亚胺分批次加入DMAC中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1 kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.5 h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至45℃，加入混合物的质量的2%的无水氯化锂粉体，搅拌至PVDF、聚酰胺酰亚胺、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量8%的氧化铝，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为475 mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在25℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在25℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为1.5μm的隔膜。
实施例8
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：基于100重量份的混合物，取温度为0℃的85重量份的DMAC、3重量份PVDF树脂和3重量份的芳纶；在1000 r/min的搅拌速度和5℃的混合物温度下，将PVDF树脂和芳纶分批次加入DMAC中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1 kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.5 h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至45℃，加入混合物的质量的1 %的无水氯化锂粉体，搅拌至PVDF、芳纶、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量8%的氧化铝，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为268mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在35℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在35℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为3.5μm的隔膜。
实施例9
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：基于100重量份的混合物，取温度为5℃的87重量份的甲基吡咯烷酮（NMP）、3重量份偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物树脂和3重量份的聚酰亚胺；在800r/min的搅拌速度和10℃的混合物温度下，将偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物树脂和聚酰亚胺分批次加NMP中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1 kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.3h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至45℃，加入混合物的质量的1%的无水氯化锂粉体，搅拌至聚酰亚胺、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量6%的SiO2，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为248 mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在25℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在25℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为3.0μm的隔膜。
实施例10
本申请实施例提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：混合物的制备：基于100重量份的混合物，取温度为5℃的85重量份的DMAC、3重量份PVDF树脂和3重量份的聚醚酰亚胺；在1000 r/min的搅拌速度和5℃的混合物温度下，将PVDF树脂和聚醚酰亚胺分批次加入DMSO中，每次粉体加入量为剩余粉料总质量的1/2；当粉料质量低于1 kg时，剩余粉料全部加入；搅拌0.5 h得到混合物；
S2：浆料的制备：将混合物以10℃/min的升温速度升温至45℃，加入混合物的质量的1%的无水氯化锂粉体，搅拌至PVDF、聚醚酰亚胺、氯化锂完全溶解，加入质量比为混合物的质量10%的氧化铝，研磨分散至浆料分散均匀，在25Pa下减压除泡120min，得到浆料，其浆液在25℃的 粘度为390 mpa·s；
S3：将浆料涂布在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)双面上，浆料温度控制在25℃；并将涂敷好的涂覆膜浸入到凝固浴中浸没5s，凝固浴温度控制在25℃；水洗、烘干，即可得到隔膜，该隔膜的涂层厚度为2.8μm的隔膜。
对比例1
本对比例相较于实施例3，其步骤S1中极性溶剂的温度为25 ℃，且在混合过程中混合物的温度控制在25℃，其余步骤与实施例10相同，得到涂层厚度为3.5μm的隔膜。
对比例2
本对比例相较于实施例3，其步骤S2中制备浆料的过程中其温度维持在5℃，其余步骤与实施例3相同，得到涂层厚度为3.5μm的隔膜。
对比例3
本对比例相较于实施例3，其步骤S2中不加入氯化锂，其余步骤与实施例3相同，使其得到涂层厚度为3.5μm的隔膜。
对比例4
本对比例相较于实施例3，其步骤S3中，其浆料涂布时的温度控制在10℃，凝固浴的温度也控制在10℃，其余步骤与实施例3相同，使其得到涂层厚度为3.5μm的隔膜。
对比例5
本对比例相较于实施例3，其步骤S3中，其浆料涂布时的温度控制在20℃，凝固浴的温度也控制在35℃，其余步骤与实施例3相同，使其得到涂层厚度为3.5μm的隔膜。
对比例6
本对比例相较于实施例13，其步骤S3中，其浆料涂布时的温度控制在35℃，凝固浴的温度也控制在20℃，其余步骤与实施例3相同，使其得到涂层厚度为3.5μm的隔膜。
对比例7
本对比例相较于实施例3，其步骤S3中，其浆料涂布时的温度控制在45℃，凝固浴的温度也控制在50℃，其余步骤与实施例3相同，使其得到涂层厚度为3.5μm的隔膜。
对比例8
本对比例相较于实施例3，其步骤S1中，芳纶添加量为6重量份，未添加PVDF，其余步骤与实施例3相同，使其得到涂层厚度为3.5μm的隔膜。
对比例9
本对比例相较于实施例3，其步骤S1中，PVDF添加量为6重量份，未添加芳纶，其余步骤与实施例3相同，使其得到涂层厚度为3.5μm的隔膜。
实验
通过以下测试方法分别测试上述实施例1~实施例9、对比例1~对比例9所获得的隔膜的物理参数和性能参数，其具体测试方法如下：
测试方法：
1-含氮聚合物和含氟聚合物的溶解时间t1
用250ml透明的玻璃瓶接取S2步骤中的胶液，每10min接取一次，用强光手电照射玻璃瓶内胶液，目视瓶内液体，无絮状物、固体颗粒时，认为含氟聚合物、含氮聚合物及LiCl溶解完全，记录此时时间即为含氮聚合物和含氟聚合物的溶解时间t1。
2-单位厚度面密度ρ
根据标准FZ/T60003测试隔膜的单位厚度面密度。
3-130℃的收缩率
参考GB/T12027-2004的要求进行测试。
裁剪尺寸大小为15×15cm的复合隔膜，在复合隔膜表面标记的纵向和横向，用直尺分别量取试样纵向和横向的长度；
用直尺分别量取试样纵向和横向的长度；
将试样平展放在夹具中，随后放在烘箱中，在130℃温度下保持60min；
加热结束后，取出样品，待恢复室温后，再次测量纵向和横向标记长度，按照下式分别计算收缩率，最后取几个样品的平均值作为收缩率。
ΔL——试样纵向方向上的热收缩率，以%表示；
L0——试样加热前纵向方向上的长度，单位为毫米（mm）；
L——试样加热后纵向方向上的长度，单位为毫米（mm）；
ΔT——试样横向方向上的热收缩率，以%表示；
T0——试样加热前横向方向上的长度，单位为毫米（mm）；
T——试样加热后横向方向上的长度，单位为毫米（mm）。
4-最大孔径R
用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面进行观察，随机拍摄不同位置放大倍率10000倍的照片5张，用笔勾出孔洞轮廓后，用图像处理软件量取孔两端距离，取最大值即为最大孔径R。
5-RF-N
用扫描电子显微镜元素，随机拍摄不同位置放大倍率10000倍的照片5张，用元素分析仪扫描图像中的F元素和N元素，用图像处理软件量取相邻F原子和N原子的距离，取最大值即为RF-N。
6-氯离子含量
样品委外检测，检测机构为上海微谱分析测试中心，其具体检测方法为：称取0.1g（精确度为0.1mg）隔膜样品与氧氮环境中燃烧，使15mL的超纯水为吸收液将燃烧产物充分吸收，吸收液和氧氮冲洗液经0.45微米滤膜过滤后一并转移至100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，每次样品燃烧前都做空白实验，使用离子色谱（IC）测试。
7-聚合物沉降时间t2
用250ml透明的玻璃瓶接取S2步骤中制备完成的浆料，静置，每10min接取玻璃瓶最上层1cm和最下层1cm浆料，放入200 ℃真空烘箱内处理2h，测得上层浆料固含量及下层浆料固含量，当大于5%时，记录此时浆料静置时间即为聚合物沉降时间t2。
8-涂层透气值F
裁取100mm×100mm的设有多孔膜的隔膜样品，利用美国Gurley 4110N透气度测试仪，使用100cc的测试气体模式进行测试，记录测试气体全部通过设有多孔膜的隔离膜样品的时间，即为隔膜透气值R2。涂层透气值为设有多孔涂层的隔膜的透气值R2减去未设有多孔涂层的隔膜 (即聚烯烃多孔基膜)的透气值。
9-粘接强度
参考GB/T 2792的要求进行测试。
表1
表2
从表1、表2可知，本申请提供的隔膜的制备方法其将原料控制在低温下混合，可以缩短原料的溶解时间，同时保证其溶解后形成的浆料的稳定性良好，其得到的隔膜中的含氮聚合物和含氟聚合物分散性非常良好，收缩率低，粘结强度高，同时在透气值、单位厚度面密等参数上均有优良的表现，改善了现有技术中涂层浆料中的聚合物容易团聚的缺陷，尤其改善了两种聚合物在溶剂中溶解度不同而导致分散困难、浆料稳定性差的问题。此外，虽然在制备过程中加入了氯化锂，但是发明人通过控制凝固浴过程中的工艺参数，使其得到的隔膜中氯离子洗出效果良好，氯离子的含量可以控制在极低的范围内，保证了隔膜的使用。此外，本申请提供的隔膜在涂层中采用了两种聚合物，改善了单一聚合物（如单一的PVDF）的隔膜收缩率较高，热稳定性差的缺陷。
图1和图2分别示出了实施例3得到膈膜的涂层的扫描电子显微镜（SEM）图，并根据元素分析仪得到了这一部分涂层中氮原子、氟原子的分布图。从图中可以知道，本申请提供的膈膜的涂层中含氮聚合物（氮原子所在的分子）和含氟聚合物（氟原子所在的分子）的间距小，可见含氮聚合物和含氟聚合物的分散性较好、单稠度均一性好。本发明在不超出其主旨的范围内，能够以上述以外的形态实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，并不限于这些。
Claims (21)
1.一种锂离子电池用隔膜，其特征在于，包括基膜和形成在所述基膜至少一个表面的涂层；所述涂层的材料包括含氮聚合物和含氟聚合物；且RN-F＜3R；
其中RN-F为涂层中相邻的N原子与F原子的最大距离，R为涂层表面及内部孔中的最大孔径；
所述RN-F 通过电镜能谱表征得到，
表征方法包括：利用扫描电镜和能谱分析获取隔膜中的N原子和F原子的分布图谱，并获取相邻N原子和F原子之间的距离。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述含氟聚合物与所述含氮聚合物的质量比为（1：4）~（4：1）；和/或
所述涂层中所述含氟聚合物的含量以质量分数计为10~40%；所述涂层中所述含氮聚合物的含量以质量分数计为10~40%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述含氟聚合物的本体粘度为0.1~0.5L/g，熔点为120~170℃；和/或
所述含氮聚合物的本体粘度为0.05~0.6L/g，熔点高于150℃。
4.根据权利要求1~3任一项所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述含氟聚合物的重均分子量为50000-1000000；和/或
所述含氮聚合物的重均分子量为100000-1500000。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物中的一种或多种；和/或
所述含氮聚合物为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述隔膜中氯离子的含量不高于500ppm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述涂层还包括Dv50为0.1μm~2.0μm的无机陶瓷颗粒；其中，所述无机陶瓷颗粒在所述涂层中的含量以质量分数计为20%~85%。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒包括氧化物陶瓷颗粒、氮化物陶瓷颗粒以及勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、碳化硅中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃基膜，所述聚烯烃基膜的厚度为3μm~15μm，透气值＜250s/100cc。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述隔膜的透气值为100~400s/100cc，单面的所述涂层的厚度为0.3~4μm，单位涂层面密度为0.3~2.0 g/m2/mm，所述隔膜的130℃收缩率低于7.5%；所述涂层与所述基膜的粘接强度高于3 N/m。
11.一种锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1:在不高于10℃的温度下混合溶剂、含氮聚合物和含氟聚合物，得到混合物；其中，所述溶剂为极性溶剂；
S2：在所述混合物中加入所述混合物的质量分数0.1~6%的无水氯化锂，混合0.5~2h，使所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解，脱泡，得到浆料；
S3：在15~35℃的温度下在基膜表面利用浆料形成涂层液膜；且在15~35℃的温度下利用凝固浴使所述涂层液膜形成涂层，所述浆料的温度和所述凝固浴的温度差控制在5℃以内；洗涤、干燥，得到隔膜。
12.根据权利要求11中所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的浴液中含有极性有机物，且所述极性有机物的浓度为20-60%。
13.根据权利要求12中所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种。
14.根据权利要求11中所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述混合物中含氮聚合物的质量浓度为0.5~7.5%；所述混合物中含氟聚合物的质量浓度为0.5~7.5%。
15.根据权利要求11中所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述含氮聚合物和含氟聚合物分多次加入所述极性溶剂中，且所述含氮聚合物和含氟聚合物的加入量依次递减；在S1中的温度控制在-10℃~10℃的范围内。
16.根据权利要求11中所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种，且所述极性溶剂中的水含量不高于1%。
17.根据权利要求11中所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，在S2中得到的浆料在25℃温度下的粘度为20~1000 mpa·s；和/或
在S1中得到的所述混合物中的含氮聚合物和/或所述含氟聚合物的沉降时间为不低于60 min。
18.根据权利要求17中所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，S2包括：
将所述混合物升温至35~60℃，加入所述混合物的质量分数0.1~6%的无水氯化锂，搅拌0.5~2h至所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解，脱泡，得到所述浆料。
19.根据权利要求11中所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中，所述涂层液膜在所述凝固浴中浸泡的时间为1~10s。
20.根据权利要求11中所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于，在S2中的所述脱泡之前，在所述无水氯化锂、含氮聚合物和含氟聚合物完全溶解之后，加入无机陶瓷颗粒，再混合，得到含有无机陶瓷颗粒的浆料，所述无机陶瓷颗粒的Dv50为0.1μm~2.0μm，且所形成的混合物中的无机陶瓷颗粒的浓度为1.5%-20%。
21.一种电化学装置，其特征在于，包含正极、负极、非水电解液和权利要求1~10任一项所述的锂离子电池用隔膜或根据权利要求11~20所述的制备方法得到的锂离子电池用隔膜。
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