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CN110872118A - 球形石墨的制备方法及装置 - Google Patents

球形石墨的制备方法及装置 Download PDF

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CN110872118A CN201811009745.9A CN201811009745A CN110872118A CN 110872118 A CN110872118 A CN 110872118A CN 201811009745 A CN201811009745 A CN 201811009745A CN 110872118 A CN110872118 A CN 110872118A
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Abstract

本发明提供了球形石墨的制备方法及装置，所述方法是采用初粉碎、精粉碎和整形相结合，生产出D50为13‑25μm的球形石墨，石墨原材料的利用率由原来的30％‑40％提高到50％以上，且球形度好，振实密度高，满足容量型电池负极材料的使用要求；采用超微初粉碎、超微精粉碎和整形相结合，首次用D50为13‑25μm球形石墨产生的尾料生产出D50为3‑12μm小粒径球形石墨，石墨原材料的利用率又提高了25％‑35％，且球形度好，振实密度高，满足倍率型电池负极材料的使用要求；所述装置是将多组粉碎的单台设备首尾相连，原料经一级粉碎后直接进入下一级进行循环粉碎分级，中间设管道输送，整套装置全密封，含尘气流经除尘后集中进入暗沟再进入二次除尘处理，达到无污染排放。

Description

球形石墨的制备方法及装置
技术领域
本发明属于石墨制备技术领域，涉及一种锂离子电池用球形石墨的制备方法及装置，特别是一种高收率低成本的球形石墨的制备方法及装置。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表灯诸多便携式电子仪器设备中。随着新能源汽车的普及，其应用范围已拓展到电动车汽车等领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能的要求不断提升。
目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但天然石墨首次不可逆容量损失大和循环过程中容量衰减快是其致命缺点。为了改善天然石墨的电化学性能，需要对天然石墨材料表面进行改性处理，各种改性石墨首先要将天然鳞片石墨进行粉碎并分级加工成球形颗粒，提高振实密度。中国专利申请文献CN101976735A把天然石墨经过多次低速、高速粉碎和打磨制成球形颗粒；中国专利申请文献CN1558458A把天然石墨经过多次高速、低速粉碎和打磨制成球形颗粒；中国专利申请文献CN101905883A采用多台气流粉碎机连接起来制备球形石墨；中国专利申请文献CN101367518A将天然鳞片石墨在机械粉碎机内对石墨进行初级粉碎，再连接到多台串联整形分级机进行循环研磨整形及分级制备出球形石墨；中国专利申请文献CN101850965A将天然鳞片石墨经过5台串联气流粉碎机组和14台串联球化机组处理后，制备出球形石墨。
上述发明有一个共性，即天然石墨往往需要经过多次粉碎、球化整形、分级筛选等工序处理，得到中值粒径(D50)为14-25μm的球形石墨，该粒径范围内的球形石墨只能用来制备容量型锂离子电池负极材料，而不能用来制备倍率型锂离子电池负极材料，且收率一般只有30-40％，剩余的60-70％的石墨微粉尾料仅能作为廉价的冶金增碳剂或耐火材料使用，导致资源的浪费，增加企业的成本压力。因此，需要开发新的球形石墨生产工艺，提高产品收率，降低成本，且能制备出D50为3-25μm的球形石墨，满足锂电行业对不同D50球形石墨的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率低成本的球形石墨的制备方法及装置，要解决的技术问题是使用天然石墨制备出D50为3-25μm的球形石墨，满足锂电行业对不同粒径球形石墨的需求。
本发明主要通过以下技术方案来解决上述技术问题：
一种球形石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)初粉碎：将粒度为0.074～0.8mm、含碳量90％以上的天然鳞片石墨、土状石墨，送入一组或多组(例如2～4组)串联的初级粉碎机组；
(2)精粉碎：将步骤(1)处理后的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的次级粉碎机组；
(3)整形：将步骤(2)处理后的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的末级粉碎机组；
(4)超微初粉碎：将步骤(3)收集的石墨尾料送入一组或多组(例如2～4组)串联的初级超微粉碎机组；
(5)超微精粉碎：将步骤(4)收集的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的次级超微粉碎机组；
(6)整形：将步骤(5)收集的石墨粉送入一组或多组(例如3～5组)串联的末级超微粉碎机组；
任选的，(7)纯化、烘干。
根据本发明，步骤(1)中，所述初级粉碎机组用于实现初级粉碎。所述每组初级粉碎机组包括至少两台粉碎机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机和一台旋风集料器串联连接，且所述旋风集料器出料口接入下一初级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者接入次级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，步骤(1)中的粉碎机的分级叶轮转速由1000rpm逐台增加至2000rpm，且从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台粉碎机的粉碎时间10～20分钟；示例性地，步骤(1)中包括2组串联的初级粉碎机组，且每一组初级粉碎机组中包括3台粉碎机，故步骤(1)中共含有6台粉碎机，其中，第一台粉碎机的分级叶轮转速为1000rpm，第六台粉碎机的分级叶轮转速为2000rpm，其余4台粉碎机的分级叶轮转速按物料顺序依次增加，而增加的量可以相同，也可以不同；
根据本发明，步骤(1)中最后一组初级粉碎机组中的旋风集料器收集的石墨粉的D50优选为20-30μm；
根据本发明，步骤(2)中，所述次级粉碎机组用于实现再次粉碎。所述每组次级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者并联接入末级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接出除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
根据本发明，步骤(2)中粉碎机分级叶轮转速由2500rpm逐台增加至4000rpm，且从第2台开始每台转速增加量相等，每台粉碎机的粉碎时间20～35分钟；
根据本发明，步骤(2)中所述的最后一组次级粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为13-25μm，振实密度＜0.9g/cm3，石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形，石墨颗粒表面有大量细粉，表面粗糙，球形度差；
根据本发明，步骤(3)中，所述的末级粉碎机组用于颗粒的整形。所述的每组末级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机及一台旋风集料器；所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级粉碎机组中的粉碎机进料口；最后一组末级粉碎机组中，所述分级机第二出料口接入第一料仓，所述旋风集料器出料口连接第一尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口并联接入第一尾料仓。
还优选地，所述旋风集料器出料口与除尘器的出料口并联接入第一尾料仓。
根据本发明，步骤(3)中粉碎机分级叶轮转速由3000rpm逐台减少至2000rpm，每台转速减少量相等或不等，每台粉碎机的粉碎时间20～25分钟；
根据本发明，步骤(3)中最后一组末级粉碎机组中分级机的第二出料口收集的石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形；石墨颗粒D50优选为13-25μm，例如为14-16μm、15-17μm、17-19μm、20-23μm等；石墨粒度范围优选为3.5-60μm，例如为5-60μm、5-45μm、6-50μm、7-60μm；振实密度≥0.9g/cm3，例如为0.9-1.2g/cm3，比表面积为4.5-8.5m2/g；石墨颗粒表面没有细粉，表面光滑，球形度好；
根据本发明，步骤(3)第一尾料仓中收集的石墨尾料的颗粒D50优选为8-13μm，例如为8-10μm、9-11μm、10-12μm等；石墨粒度范围优选为1-45μm，例如为5-40μm、1-30μm、3-30μm、5-45μm；振实密度≥0.75g/cm3，例如为0.75-0.9g/cm3；
根据本发明，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述的粉碎机的结构相同，主要由涡轮、主轴、分级叶轮和筛网等部件组成，所述的粉碎机为气流涡旋微粉碎机、高压磨微粉机、棒式机械微粉碎机、冲击式微粉碎机、摆式磨粉机中的至少一种，优选为气流涡旋微粉碎机；所述的分级机为气流分级机、射流式分级机、微米分级机中的至少一种；步骤(1)中每台粉碎机的产量为50-1500kg/h，优选为800-1200kg/h；步骤(2)中每台粉碎机和步骤(3)中每台粉碎机的产量均为30-800kg/h，优选为200-500kg/h；
根据本发明，步骤(4)中所述的初级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机及一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口和超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一初级超微粉碎机组，或者并联接入次级超微粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，步骤(4)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由800rpm逐台增加至1600rpm，从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间15～25分钟；
根据本发明，步骤(4)中所述的最后一组初级超微粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为5-14μm，振实密度0.7-0.85g/cm3；
根据本发明，步骤(5)中所述的次级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口和超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级超微粉碎机组，或者并联接入末级超微粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，步骤(5)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由1000rpm逐台增加至2000rpm，从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～35分钟；
根据本发明，步骤(5)中所述的最后一组次级超微粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为3-12μm，振实密度＜0.6g/cm3；石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形，石墨颗粒表面有大量细粉，表面粗糙，球形度差；
根据本发明，步骤(6)中所述的末级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口、超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级超微粉碎机组中的粉碎机进料口；最后一组末级超微粉碎机组中，所述超微分级机第二出料口接入第二料仓，所述旋风集料器出料口连接第二尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口并联接入第一尾料仓。
还优选地，所述旋风集料器出料口与除尘器的出料口并联接入第一尾料仓。
根据本发明，步骤(6)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由1600rpm逐台减少至1000rpm，每台转速减少量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间10～15分钟；
根据本发明，步骤(6)中第二料仓中收集的石墨颗粒D50优选为3-12μm，例如为3-5μm、5-7μm、8-10μm、11-12μm等；石墨粒度范围优选为1-45μm，例如为1-30μm、2-45μm、3-45μm、6-30μm；振实密度≥0.55g/cm3，例如为0.55-0.9g/cm3，比表面积为8.5-15.0m2/g；石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形；石墨颗粒表面没有细粉，表面光滑，球形度好；
根据本发明，步骤(4)、步骤(5)和步骤(6)所述的超微粉碎机的结构相同，该超微粉碎机集超微粉碎与气流分级双重功能于一体，能同时完成超微粉碎和微粉分选两道加工工序，所述的超微粉碎机为气流超微粉碎分级机、射流式超微粉碎分级机、立式超微粉碎机和卧式超微粉碎机中的至少一种，优选气流超微粉碎机；所述的超微分级机为气流超微分级机；步骤(4)中每台超微粉碎机的产量为50-1500kg/h，优选为800-1200kg/h；步骤(5)中每台超微粉碎机和步骤(6)中每台超微粉碎机的产量均为15-600kg/h，优选为200-500kg/h；
根据本发明，步骤(7)中所述的纯化为使用酸性水溶液与物料进行反应。所述的酸性水溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合水溶液。优选使用多种酸的混合液，所述酸的配比优选为盐酸：氢氟酸：硝酸：硫酸＝0-4：1-2：0-4：0-2。所述提纯反应的温度为50-120℃。所述提纯反应的时间为1-24小时，经提纯后的天然石墨固定碳量大于99.95％。在步骤(7)纯化反应结束后，优选将物料烘干。
本发明还提供一种制备球形石墨的装置，所述装置包括：一组或多组初级粉碎机组、一组或多组次级粉碎机组、一组或多组末级粉碎机组、一组或多组初级超微粉碎机组、一组或多组次级超微粉碎机组、一组或多组末级超微粉碎机组；上述装置依次串联链接。任选的，所述装置还包括第一料仓、第一尾料仓、第二料仓和第二尾料仓；
所述初级粉碎机组、次级粉碎机组和末级粉碎机组串联连接，所述初级超微粉碎机组、次级超微粉碎机组、末级超微粉碎机组串联连接；且所述末级粉碎机组与第一料仓和第一尾料仓相连；所述第一尾料仓与初级超微粉碎机组相连，所述末级超微粉碎机组与第二料仓和第二尾料仓相连。
根据本发明，所述第一料仓用于收集从末级粉碎机组中得到的石墨颗粒；
根据本发明，所述第一尾料仓用于收集从末级粉碎机组中得到的石墨尾料颗粒；
根据本发明，所述第二料仓用于收集从末级超微粉碎机组得到石墨颗粒，
根据本发明，所述第二尾料仓用于收集从末级超微粉碎机组得到石墨尾料颗粒。
根据本发明，所述初级粉碎机组包括至少两台粉碎机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机和一台旋风集料器串联连接，且所述旋风集料器出料口接入下一初级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者接入次级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，所述次级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口；所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者并联接入末级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，所述末级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口；所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级粉碎机组中的粉碎机进料口，且最后一组末级粉碎机组中的分级机第二出料口接入第一料仓，最后一组末级粉碎机组中的旋风集料器出料口接入第一尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
根据本发明，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口(如除尘器出料口)并联接入第一尾料仓。
根据本发明，所述初级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一初级超微粉碎机组，或者并联接入次级超微粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，所述次级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级超微粉碎机组，或者并联接入末级超微粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，所述末级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级超微粉碎机组，且最后一组末级超微粉碎机组中的超微分级机第二出料口接入第二料仓，最后一组末级超微粉碎机组中的旋风集料器出料口接入第二尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
根据本发明，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口(如除尘器出料口)并联接入第二尾料仓。
根据本发明，所述初级粉碎机组、次级粉碎机组、末级粉碎机组、初级超微粉碎机组、次级超微粉碎机组、末级超微粉碎机组通过输送管道相连。
本发明的有益效果：
1.本发明采用初粉碎、精粉碎和整形相结合，生产出D50为13-25μm的球形石墨，石墨原材料的利用率由原来的30％-40％提高到50％以上，且球形度好，振实密度高，满足容量型电池负极材料的使用要求；
2.本发明采用超微初粉碎、超微精粉碎和整形相结合，首次用D50为13-25μm球形石墨产生的尾料生产出D50为3-12μm小粒径球形石墨，石墨原材料的利用率又提高了25％-35％，且球形度好，振实密度高，满足倍率型电池负极材料的使用要求；
3.本发明与现有技术相比，提高了石墨原材料的利用，原材料的总利用率由原来的30％-40％提高到75％以上，减少“尾料”的排放量，且能同时制备出D50为13-25μm和3-12μm的球形石墨，满足锂电行业对不同粒度D50球形石墨的需求。
4.本发明的制备装置是将多组粉碎的单台设备首尾相连，原料经一级粉碎后直接进入下一级进行循环粉碎分级，中间设管道输送，整套装置全密封，含尘气流经除尘后集中进入暗沟再进入二次除尘处理，达到无污染排放。
附图说明
图1为本发明一个优选方案所述的工艺流程图。
图2为本发明一个优选方案所述的D50＝17μm产品的扫描电镜图。
图3为本发明一个优选方案所述的D50＝17μm产品的扫描电镜图。
图4为本发明一个优选方案所述的D50＝8μm产品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围，本发明的工艺流程图见图1。
图1中11、21和31为气流涡旋微粉碎机，12为旋风集料器，22为气流分级机，32为气流超微分级机，41、51和61为超微粉碎机，2为第一料仓，即D50为13-25μm的料仓，3为第一尾料仓，4为第二料仓，即D50为3-12μm的料仓，5为除尘器，6为高压离心风机，7为第二尾料仓。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的高收率低成本球形石墨及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒度为0.074～0.8mm，含碳量不低于90％的天然鳞片石墨、土状石墨，经压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道送入2～4组串联的初级粉碎机组，转速为1000rpm～2000rpm，转速逐渐增加，每台粉碎机的粉碎时间为10～20分钟。
随着每台粉碎机转速的逐渐增加，石墨颗粒的D50逐渐减小，但在较低的转速和较短时间下，石墨颗粒受到的冲击力较小，避免了石墨原料在初级粉碎过程中产生大量的颗粒直径小于4μm的情况出现，产品收率提高；
(2)由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道将步骤(1)的物料送入1～3组串联的次级粉碎机组，转速为2500rpm～4000rpm，转速逐渐增加，每台粉碎机的粉碎时间为20～35分钟；
在次级粉碎过程中粉碎机转速高，粉碎时间长，石墨颗粒受到的冲击力大，石墨颗粒的D50迅速减小，直到达到容量型锂离子电池负极材料的粒度，石墨颗粒形状变为球形、近似球形、卵圆形、土豆形，但出现了大量的细颗粒石墨，粒度不均匀(见图2)，此时石墨颗粒的振实密度＜0.9g/cm3；
(3)由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道将步骤(2)的物料送入1～3组串联的末级粉碎机组，转速由3000rpm逐台减少到2000rpm，每台粉碎机的粉碎时间为20～25分钟；
经步骤(2)处理后的石墨颗粒粒度(D5013-25μm)达到容量型锂离子电池负极材料的使用要求，但振实密度＜0.9g/cm3，不能满足使用要求；末级粉碎机转速更低，石墨颗粒受到的冲击力更小，比表面逐渐打磨光滑，其形状和粒径基本不发生变化，分级机和旋风集料器将大量细粉排出，石墨颗粒粒度分布均匀，石墨颗粒表面没有细粉，表面光滑，球形度好(见图3)；最后一组分级机第二出料口收集的石墨颗粒的D50为13-25μm，振实密度＞0.9g/cm3；旋风集料器出料口以及任选地除尘设备出料口收集石墨尾料，尾料石墨颗粒D50优选为8-15μm，振实密度0.75-0.9g/cm3；
(4)由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道将尾料送入2～4组串联的超微粉碎机，转速为800rpm～1600rpm，转速逐渐增加，每台粉碎机的粉碎时间为10～20分钟；
超微粉碎机能同时完成超微粉碎和微粉分级，采用较低的转速和较短时间对尾料进行粉碎，合格粒径的石墨颗粒随气流自动流入分级机，进行再次分级，避免了尾料在超微粉碎过程中产生大量的直径小于1μm的石墨颗粒情况出现。每台初级粉碎机的转速逐渐增加，石墨颗粒的D50逐渐减小到5-14μm，振实密度0.7-0.8g/cm3；
(5)由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道将步骤(4)收集的石墨粉送入1～3组串联的次级超微粉碎机组，转速由1000rpm逐台增加至2000rpm，每台超微粉碎机的粉碎时间为20～35分钟；
在次级超微粉碎过程中分级叶轮转速高，作用时间长，石墨颗粒受到的冲击力大，石墨颗粒的D50迅速减小，直到达到倍率型锂离子电池负极材料的粒度(D50为3-12μm)，石墨颗粒形状变为球形、近似球形、卵圆形、土豆形，但出现了大量的细颗粒石墨，粒度不均匀，振实密度＜0.5g/cm3；
(6)整形：将步骤(5)收集的石墨粉送入3～5组串联的末级超微粉碎机，转速由1600rpm逐台减少到1000rpm，每台超微粉碎机的粉碎时间为20～35分钟；
经步骤(5)处理后的石墨颗粒粒度(D50为3-12μm)达到倍率型锂离子电池负极材料的使用要求，但振实密度＜0.5g/cm3，不能满足使用要求；末级超微粉碎机转速更低，石墨颗粒受到的冲击力更小，比表面逐渐打磨光滑，其形状和粒径基本不发生变化，超微分级机和旋风集料器将大量细粉排出，石墨颗粒粒度分布均匀，石墨颗粒表面没有细粉，表面光滑，球形度好(见图4)；超微分级机第二出口收集的石墨颗粒的D50为3-12μm，振实密度＞0.75g/cm3，旋风集料器出料口以及任选地除尘设备出料口收集废料；
(7)纯化：将球形天然石墨使用质量比0-4：1-2：0-4：0-2的盐酸-氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸溶液在50-120℃下反应1-24小时，然后水洗至中性，并烘干，经提纯后的天然石墨固定碳量大于99.95％。
实施例1-9
实施例1-9和对比例1-4的工艺流程如上所述，具体的工艺参数见表1，对比例1-4的工艺参数见表2。实施例1-9与对比例1-4的测试数据见表3，实施例1-9的测试数据见表4。
表1实施例1-9的工艺参数
Figure BDA0001784752130000141
Figure BDA0001784752130000151
表2对比例1-4的工艺参数
Figure BDA0001784752130000152
上述实施例1-9及对比例1-4中所述的逐渐增加和逐渐减少没有特别的定义，可以是采用相同的增加量逐渐增加，也可以是采用不同的增加量逐渐增加。反之，可以是采用相同的减少量逐渐减少，也可以是采用不同的减少量逐渐减少。
对上述实施例1-9及对比例1-4的球形石墨的理化指标进行测试，具体如下所述：采用图像颗粒法分析仪测样品的球形度；采用激光粒度仪测试样品的粒度分布；采用Quantachrome Auto Tap振实密度仪测其振实密度；采用氮气吸附的BET法测比表面积；采用原子吸收仪测样品的固定碳含量；采用扫描电镜测试样品的微观形貌；所述测试结构如下所述：
表3实施例1-9和对比例1-4的步骤(3)中最后一组分级机第二出料口收集的石墨粉的测试数据
Figure BDA0001784752130000161
其中：产品收率＝第一料仓球形石墨的质量/原料质量
表4实施例1-9的步骤(6)中最后一组超微分级机第二出料口收集的石墨粉的测试数据
Figure BDA0001784752130000171
其中：产品收率＝第二料仓球形石墨质量/第一尾料质量
从上述实施例和对比例可以看出，采用本发明所制制备的球形石墨收率高，球形度好，振实密度高，且能制备出D50为13-25μm和3-12μm的球形石墨，满足锂电行业对不同粒度D50球形石墨的需求。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种球形石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)初粉碎：将粒度为0.074～0.8mm、含碳量90％以上的天然鳞片石墨、土状石墨，送入一组或多组(例如2～4组)串联的初级粉碎机组；
(2)精粉碎：将步骤(1)处理后的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的次级粉碎机组；
(3)整形：将步骤(2)处理后的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的末级粉碎机组；
(4)超微初粉碎：将步骤(3)收集的石墨尾料送入一组或多组(例如2～4组)串联的初级超微粉碎机组；
(5)超微精粉碎：将步骤(4)收集的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的次级超微粉碎机组；
(6)整形：将步骤(5)收集的石墨粉送入一组或多组(例如3～5组)串联的末级超微粉碎机组；
任选的，(7)纯化、烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述初级粉碎机组用于实现初级粉碎。所述每组初级粉碎机组包括至少两台粉碎机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机和一台旋风集料器串联连接，且所述旋风集料器出料口接入下一初级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者接入次级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，步骤(1)中的粉碎机的分级叶轮转速由1000rpm逐台增加至2000rpm，且从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台粉碎机的粉碎时间10～20分钟；
优选地，步骤(1)中最后一组初级粉碎机组中的旋风集料器收集的石墨粉的D50优选为20-30μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述次级粉碎机组用于实现再次粉碎。所述每组次级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者并联接入末级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接出除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，步骤(2)中粉碎机分级叶轮转速由2500rpm逐台增加至4000rpm，且从第2台开始每台转速增加量相等，每台粉碎机的粉碎时间20～35分钟；
优选地，步骤(2)中所述的最后一组次级粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为13-25μm，振实密度＜0.9g/cm3，石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的末级粉碎机组用于颗粒的整形。所述的每组末级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机及一台旋风集料器；所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级粉碎机组中的粉碎机进料口；最后一组末级粉碎机组中，所述分级机第二出料口接入第一料仓，所述旋风集料器出料口连接第一尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口并联接入第一尾料仓。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘器的出料口并联接入第一尾料仓。
根据本发明，步骤(3)中粉碎机分级叶轮转速由3000rpm逐台减少至200rpm，每台转速减少量相等或不等，每台粉碎机的粉碎时间20～25分钟；
优选地，步骤(3)中最后一组末级粉碎机组中分级机的第二出料口收集的石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形；石墨颗粒D50优选为13-25μm，例如为14-16μm、15-17μm、17-19μm、20-23μm等；石墨粒度范围优选为3.5-60μm，例如为5-60μm、5-45μm、6-50μm、7-60μm；振实密度≥0.9g/cm3，例如为0.9-1.2g/cm3，比表面积为4.5-8.5m2/g；
优选地，步骤(3)第一尾料仓中收集的石墨尾料的颗粒D50优选为8-13μm，例如为8-10μm、9-11μm、10-12μm等；石墨粒度范围优选为1-45μm，例如为5-40μm、1-30μm、3-30μm、5-45μm；振实密度≥0.75g/cm3，例如为0.75-0.9g/cm3；
优选地，步骤(1)中每台粉碎机的产量为50-1500kg/h，优选为800-1200kg/h；步骤(2)中每台粉碎机和步骤(3)中每台粉碎机的产量均为30-800kg/h，优选为200-500kg/h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的初级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机及一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口和超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一初级超微粉碎机组，或者并联接入次级超微粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，步骤(4)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由800rpm逐台增加至1600rpm，从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间15～25分钟；
优选地，步骤(4)中所述的最后一组初级超微粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为5-14μm，振实密度0.7-0.85g/cm3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的次级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口和超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级超微粉碎机组，或者并联接入末级超微粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，步骤(5)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由1000rpm逐台增加至2000rpm，从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～35分钟；
优选地，步骤(5)中所述的最后一组次级超微粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为3-12μm，振实密度＜0.6g/cm3；石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的末级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口、超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级超微粉碎机组中的粉碎机进料口；最后一组末级超微粉碎机组中，所述超微分级机第二出料口接入第二料仓，所述旋风集料器出料口连接第二尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口并联接入第一尾料仓。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘器的出料口并联接入第一尾料仓。
优选地，步骤(6)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由1600rpm逐台减少至1000rpm，每台转速减少量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间10～15分钟；
优选地，步骤(6)中第二料仓中收集的石墨颗粒D50优选为3-12μm，例如为3-5μm、5-7μm、8-10μm、11-12μm等；石墨粒度范围优选为1-45μm，例如为1-30μm、2-45μm、3-45μm、6-30μm；振实密度≥0.55g/cm3，例如为0.55-0.9g/cm3，比表面积为8.5-15.0m2/g；石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形；
优选地，步骤(4)中每台超微粉碎机的产量为50-1500kg/h，优选为800-1200kg/h；步骤(5)中每台超微粉碎机和步骤(6)中每台超微粉碎机的产量均为15-600kg/h，优选为200-500kg/h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(7)中所述的纯化为使用酸性水溶液与物料进行反应。所述的酸性水溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合水溶液。优选使用多种酸的混合液，所述酸的配比优选为盐酸：氢氟酸：硝酸：硫酸＝0-4：1-2：0-4：0-2。所述提纯反应的温度为50-120℃。所述提纯反应的时间为1-24小时，经提纯后的天然石墨固定碳量大于99.95％。
9.一种制备球形石墨的装置，所述装置包括：一组或多组初级粉碎机组、一组或多组次级粉碎机组、一组或多组末级粉碎机组、一组或多组初级超微粉碎机组、一组或多组次级超微粉碎机组、一组或多组末级超微粉碎机组；上述装置依次串联链接。任选的，所述装置还包括第一料仓、第一尾料仓、第二料仓和第二尾料仓；
所述初级粉碎机组、次级粉碎机组和末级粉碎机组串联连接，所述初级超微粉碎机组、次级超微粉碎机组、末级超微粉碎机组串联连接；且所述末级粉碎机组与第一料仓和第一尾料仓相连；所述第一尾料仓与初级超微粉碎机组相连，所述末级超微粉碎机组与第二料仓和第二尾料仓相连。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述第一料仓用于收集从末级粉碎机组中得到的石墨颗粒；
所述第一尾料仓用于收集从末级粉碎机组中得到的石墨尾料颗粒；
所述第二料仓用于收集从末级超微粉碎机组得到石墨颗粒，
所述第二尾料仓用于收集从末级超微粉碎机组得到石墨尾料颗粒。
优选地，所述初级粉碎机组包括至少两台粉碎机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机和一台旋风集料器串联连接，且所述旋风集料器出料口接入下一初级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者接入次级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，所述次级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口；所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者并联接入末级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，所述末级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口；所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级粉碎机组中的粉碎机进料口，且最后一组末级粉碎机组中的分级机第二出料口接入第一料仓，最后一组末级粉碎机组中的旋风集料器出料口接入第一尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口(如除尘器出料口)并联接入第一尾料仓。
优选地，所述初级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一初级超微粉碎机组，或者并联接入次级超微粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，所述次级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级超微粉碎机组，或者并联接入末级超微粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，所述末级超微粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级超微粉碎机组，且最后一组末级超微粉碎机组中的超微分级机第二出料口接入第二料仓，最后一组末级超微粉碎机组中的旋风集料器出料口接入第二尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口(如除尘器出料口)并联接入第二尾料仓。
优选地，所述初级粉碎机组、次级粉碎机组、末级粉碎机组、初级超微粉碎机组、次级超微粉碎机组、末级超微粉碎机组通过输送管道相连。
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