CN110845817A - 环保橡胶鞋底及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保橡胶鞋底及其生产工艺。所述环保橡胶鞋底由以下原料制备而成：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、环氧棕榈油、氧化锌、硬脂酸、PEG‑4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂、硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂。本发明通过对棕榈油进行环氧化处理，赋予了棕榈油更好的稳定性和官能团，提供了足够的反应性，能够与聚合物形成更多的化学键，实现对橡胶鞋底耐磨性能的提升。

Description

环保橡胶鞋底及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种环保橡胶鞋底及其生产工艺，属于橡胶加工技术领域。

背景技术

石油是石油化学工业的衍生物，在轮胎工业中通常用作天然和合成橡胶的增塑剂。在石油中，芳烃，环烷烃和石蜡油、白油等经常被用作加工助剂，过氧化物是交联剂。但是，值得注意的是，石油已经枯竭并对人体健康产生不利影响。作为回应，对寻找可再生，安全，可持续和环保的替代油的需求不断增长。

植物油由于其稳定性，低成本，环境友好性和可生物降解性，是合成生物基聚合物的一种有吸引力的天然资源。这类植物油作为优异的增塑剂在塑料和橡胶工业中作为石油化学衍生物的代用品，具有十分重要的环保意义。

棕榈油是环保的，可生物降解的，并且是成本相对较低的加工助剂。棕榈油能够通过增强橡胶与填料之间的相互作用以及作为生态友好的加工助剂的分散性而显示出更好的加工性能。虽然棕榈油作为生态友好的加工助剂应用于橡胶加工能够在一定程度上提升橡胶制品强度，但在橡胶制品的耐磨性能上的提升仍然远远不够，其原因主要在于棕榈油中能够参与聚合物反应的官能团较少。

本发采用新的制备方法将棕榈油中的双键转化为环氧键，并且提供更高的环氧转化率，来提升棕榈油的可反应性，与聚合物形成更多更稳定的化学键，实现橡胶制品的耐磨性能提升。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供了一种环保橡胶鞋底及其生产工艺，通过采用环保的环氧棕榈油代替白油这类石化油，实现环保橡胶鞋底的生产加工。

植物油由于其稳定性，低成本，环境友好性和可生物降解性，使其在塑料和橡胶工业中作为石油化学衍生物的代用品，具有十分显著的应用价值。现有技术中，将棕榈油作为生态友好的加工助剂应用于橡胶加工能够在一定程度上提升橡胶制品强度，但在橡胶制品的耐磨性能上的提升仍然远远不够，其原因主要在于棕榈油中能够参与聚合物反应的官能团较少。因此，本发明采用新方法制备得到环氧化转化率高的环氧棕榈油，提供了足够的反应性，可与聚合物形成更多的化学键，能够显著增强橡胶鞋底的耐磨性能。

具体技术方法如下：

本发明公开的技术方案之一：一种环保橡胶鞋底，由以下原料制备而成：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、白油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂、硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂。

本发明公开的技术方案之二：一种环保橡胶鞋底，由以下原料制备而成：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、环氧棕榈油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂、硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂。进一步优选的，所述的环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶6～10份、丁苯橡胶11～20份、顺丁橡胶15～25份、白炭黑12～18份、二甘醇1.0～1.5份、环氧棕榈油0.8～1.5份、氧化锌1.5～2.8份、硬脂酸0.1～0.5份、PEG-4000 0.5～1.5份、防老剂0.5～1.0份、防雾蜡0.1～0.5份、抗氧剂1.0～2.0份、硫化促进剂DM 0.2～0.6份、硫化促进剂M 0.1～0.3份、硫化剂0.5～2.0份、架桥剂0.3～1.8份、TS促进剂0.05～0.1份。

优选的，所述环氧棕榈油的制备方法为：按质量比100:(13～26):(0.3～2.0)将棕榈油、甲酸、浓硫酸混合均匀，在40～65℃、100～300rpm的条件下滴加20～35wt％的过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液与棕榈油的质量比为(1.0～1.6):1，50～60分钟内滴加完毕；接着在65～75℃下恒温6～10h；静置分层后，取上层油状液体，用碱液洗涤，再用水洗涤至中性，脱水，即得所述环氧棕榈油；所述碱液为0.05～0.10mol/L的氢氧化钠水溶液或者0.05～0.10mol/L的氢氧化钾水溶液。

优选的，所述防老剂为防老剂RD、防老剂MB中的一种或多种的混合。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1330中的一种或几种的混合。

优选的，所述硫化剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与过氧化二枯基按质量比(6～13):1混合而成。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是一种具有出色的自由基聚合反应活性和酸性的乙烯基单体，通过过氧化二枯基将其接枝到橡胶上，然后与氧化锌反应形成离子键；与普通的化学交联的橡胶相比，能够显著提升橡胶网络的致密程度。

优选的，所述架桥剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、丙烯酸锌中的任意一种或多种的混合。

本发明还公开了上述环保橡胶鞋底的生产工艺，包括以下步骤：

S1将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、环氧棕榈油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂加入密炼机中密炼，116℃～120℃排胶，室温放置24小时，然后在开炼机上混炼，并加入硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂，混炼均匀后，得到橡胶片；

S2将步骤S1得到的橡胶片置于预设的鞋底型模具中，在硫化机下硫化，控制硫化温度140℃～165℃、硫化压力14.0MPa-15.5MPa，硫化时间180～250s，即得环保橡胶鞋底粗品；

S3将上述环保橡胶鞋底粗品进行修边、磨边、喷漆等其他后处理操作，即得环保橡胶鞋底。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过将棕榈油中的双键转化为环氧，实现更高的环氧转化率，提供更多的活性官能团，来提升棕榈油的可反应性，与聚合物形成更多更稳定的化学键，实现了显著提升橡胶鞋底的耐磨性能；

(2)本发明通过将用环保的硫化剂(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与过氧化二枯基)替换不友好的硫磺，进一步推进了环保橡胶鞋底的加工；不仅如此，采用新型的硫化剂，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与过氧化二枯基，引入共价键和离子键实现杂化交联，提升交联密度、强度，最终实现了对橡胶制品耐磨性能的提升。

具体实施方式

本实施例中部分原料的详细情况如下：

天然橡胶：越南SVR-3L天然橡胶。

丁苯橡胶：齐鲁石化1502丁苯橡胶/SBR1502。

顺丁橡胶：型号：燕山石化BR9000。

白炭黑：粒径200目。

白油：型号100，比重0.88，闪点220℃。

防老剂RD：CAS号：26780-96-1。

防雾蜡：为防雾剂HB-1956，佛山市詹林化工原料有限公司。

抗氧剂168：CAS号：31570-04-4。

硫化促进剂DM：2，2′-二硫化二苯并噻唑，CAS号：120-78-5。

硫化促进剂M：2-硫醇基苯并噻唑，CAS号：149-30-4。

硫磺：含量99.92wt％。

丙烯酸锌：CAS号：14643-87-9。

TS促进剂：一硫化四甲基秋兰姆，CAS号：97-74-5。

实施例1

一种环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶8份、丁苯橡胶16份、顺丁橡胶20份、白炭黑15份、二甘醇1.3份、白油1.0份、氧化锌2.3份、硬脂酸0.3份、PEG-4000 1.0份、防老剂0.7份、防雾蜡0.3份、抗氧剂1.2份、硫化促进剂DM 0.5份、硫化促进剂M0.2份、硫化剂0.8份、架桥剂0.6份、TS促进剂0.06份。

上述环保橡胶鞋底的生产工艺，包括以下步骤：

S1将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、白油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂加入密炼机中密炼，118℃排胶，室温放置24小时，然后在开炼机上混炼，并加入硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂，混炼均匀后，得到橡胶片；S2将步骤S1得到的橡胶片置于预设的鞋底型模具中，在硫化机下硫化，控制硫化温度150℃、硫化压力14.5MPa，硫化时间200s，即得环保橡胶鞋底粗品；

S3将上述环保橡胶鞋底粗品进行修边、磨边、喷漆等其他后处理操作，即得环保橡胶鞋底。

所述防老剂为防老剂RD。

所述抗氧剂为抗氧剂168。

所述硫化剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与过氧化二枯基按质量比(6～13):1混合而成。

所述架桥剂为丙烯酸锌。

对比例1

一种环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶8份、丁苯橡胶16份、顺丁橡胶20份、白炭黑15份、二甘醇1.3份、棕榈油1.0份、氧化锌2.3份、硬脂酸0.3份、PEG-4000 1.0份、防老剂0.7份、防雾蜡0.3份、抗氧剂1.2份、硫化促进剂DM 0.5份、硫化促进剂M0.2份、硫化剂0.8份、架桥剂0.6份、TS促进剂0.06份。

上述环保橡胶鞋底的生产工艺，包括以下步骤：

S1将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、棕榈油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂加入密炼机中密炼，118℃排胶，室温放置24小时，然后在开炼机上混炼，并加入硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂，混炼均匀后，得到橡胶片；

S2将步骤S1得到的橡胶片置于预设的鞋底型模具中，在硫化机下硫化，控制硫化温度150℃、硫化压力14.5MPa，硫化时间200s，即得环保橡胶鞋底粗品；

S3将上述环保橡胶鞋底粗品进行修边、磨边、喷漆等其他后处理操作，即得环保橡胶鞋底。

所述防老剂为防老剂RD。

所述抗氧剂为抗氧剂168。

所述硫化剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与过氧化二枯基按质量比(6～13):1混合而成。

所述架桥剂为丙烯酸锌。

实施例2

一种环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶8份、丁苯橡胶16份、顺丁橡胶20份、白炭黑15份、二甘醇1.3份、环氧棕榈油1.0份、氧化锌2.3份、硬脂酸0.3份、PEG-4000 1.0份、防老剂0.7份、防雾蜡0.3份、抗氧剂1.2份、硫化促进剂DM 0.5份、硫化促进剂M 0.2份、硫化剂0.8份、架桥剂0.6份、TS促进剂0.06份。

上述环保橡胶鞋底的生产工艺，包括以下步骤：

S1将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、环氧棕榈油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂加入密炼机中密炼，118℃排胶，室温放置24小时，然后在开炼机上混炼，并加入硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂，混炼均匀后，得到橡胶片；

S2将步骤S1得到的橡胶片置于预设的鞋底型模具中，在硫化机下硫化，控制硫化温度150℃、硫化压力14.5MPa，硫化时间200s，即得环保橡胶鞋底粗品；

S3将上述环保橡胶鞋底粗品进行修边、磨边、喷漆等其他后处理操作，即得环保橡胶鞋底。

所述环氧棕榈油的制备方法为：将棕榈油100g、甲酸20g、浓硫酸1g搅拌混合均匀，在45℃、200rpm的条件下滴加140g 30wt％的过氧化氢水溶液，50～60分钟内滴加完毕；接着在70℃下恒温9h；静置分层后，取上层油状液体，用0.10mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用水洗涤至中性，脱水，即得所述环氧棕榈油。

所述防老剂为防老剂RD。

所述抗氧剂为抗氧剂168。

所述硫化剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与过氧化二枯基按质量比(6～13):1混合而成。

所述架桥剂为丙烯酸锌。

对比例2

一种环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶8份、丁苯橡胶16份、顺丁橡胶20份、白炭黑15份、二甘醇1.3份、环氧棕榈油1.0份、氧化锌2.3份、硬脂酸0.3份、PEG-4000 1.0份、防老剂0.7份、防雾蜡0.3份、抗氧剂1.2份、硫化促进剂DM 0.5份、硫化促进剂M 0.2份、硫磺0.8份、架桥剂0.6份、TS促进剂0.06份。

上述环保橡胶鞋底的生产工艺，包括以下步骤：

S1将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、环氧棕榈油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂加入密炼机中密炼，118℃排胶，室温放置24小时，然后在开炼机上混炼，并加入硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂，混炼均匀后，得到橡胶片；

S2将步骤S1得到的橡胶片置于预设的鞋底型模具中，在硫化机下硫化，控制硫化温度150℃、硫化压力14.5MPa，硫化时间200s，即得环保橡胶鞋底粗品；

S3将上述环保橡胶鞋底粗品进行修边、磨边、喷漆等其他后处理操作，即得环保橡胶鞋底。

所述环氧棕榈油的制备方法为：将棕榈油100g、甲酸20g、浓硫酸1g搅拌混合均匀，在45℃、200rpm的条件下滴加140g 30wt％的过氧化氢水溶液，50～60分钟内滴加完毕；接着在70℃下恒温9h；静置分层后，取上层油状液体，用0.10mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用水洗涤至中性，脱水，即得所述环氧棕榈油。

所述防老剂为防老剂RD。

所述抗氧剂为抗氧剂168。

所述架桥剂为丙烯酸锌。

对比例3

一种环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶8份、丁苯橡胶16份、顺丁橡胶20份、白炭黑15份、二甘醇1.3份、环氧棕榈油1.0份、氧化锌2.3份、硬脂酸0.3份、PEG-4000 1.0份、防老剂0.7份、防雾蜡0.3份、抗氧剂1.2份、硫化促进剂DM 0.5份、硫化促进剂M 0.2份、硫化剂0.8份、架桥剂0.6份、TS促进剂0.06份。

上述环保橡胶鞋底的生产工艺，包括以下步骤：

S1将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、环氧棕榈油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂加入密炼机中密炼，118℃排胶，室温放置24小时，然后在开炼机上混炼，并加入硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂，混炼均匀后，得到橡胶片；

S2将步骤S1得到的橡胶片置于预设的鞋底型模具中，在硫化机下硫化，控制硫化温度150℃、硫化压力14.5MPa，硫化时间200s，即得环保橡胶鞋底粗品；

S3将上述环保橡胶鞋底粗品进行修边、磨边、喷漆等其他后处理操作，即得环保橡胶鞋底。

所述环氧棕榈油的制备方法为：将棕榈油100g、甲酸20g、浓硫酸1g搅拌混合均匀，在45℃、200rpm的条件下滴加140g 30wt％的过氧化氢水溶液，50～60分钟内滴加完毕；接着在70℃下恒温9h；静置分层后，取上层油状液体，用0.10mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用水洗涤至中性，脱水，即得所述环氧棕榈油。

所述防老剂为防老剂RD。

所述抗氧剂为抗氧剂168。

所述硫化剂为过氧化二枯基。

所述架桥剂为丙烯酸锌。

测试例1

对实施例1～2、对比例1～3制备得到的鞋底的耐磨性能进行测试，具体结果见表1。

表1耐磨性能

从测试结果可以看出，实施例2制备得到的环保橡胶鞋底的耐磨性能明显优于实施例1及对比例1～3；其原因在于：将棕榈油中的双键转化为环氧，实现更高的环氧转化率，提供更多的活性官能团，来提升棕榈油的可反应性，与聚合物形成更多更稳定的化学键，实现了显著提升橡胶鞋底的耐磨性能，并在一定程度上提升了加工助剂的环保性。

测试例2

对实施例1～2、对比例1～3制备得到的鞋底的拉伸强度、撕裂强度、耐折性能进行测试，具体结果见表2。

表2拉伸强度和耐磨性能

以上对本发明进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种环保橡胶鞋底，其特征在于，由以下原料制备而成：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、白油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂、硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂。

2.一种环保橡胶鞋底，其特征在于，由以下原料制备而成：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、环氧棕榈油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂、硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂。

3.如权利要求2所述的环保橡胶鞋底，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶6～10份、丁苯橡胶11～20份、顺丁橡胶15～25份、白炭黑12～18份、二甘醇1.0～1.5份、环氧棕榈油0.8～1.5份、氧化锌1.5～2.8份、硬脂酸0.1～0.5份、PEG-4000 0.5～1.5份、防老剂0.5～1.0份、防雾蜡0.1～0.5份、抗氧剂1.0～2.0份、硫化促进剂DM 0.2～0.6份、硫化促进剂M 0.1～0.3份、硫化剂0.5～2.0份、架桥剂0.3～1.8份、TS促进剂0.05～0.1份。

4.如权利要求3所述的环保橡胶鞋底，其特征在于，所述环氧棕榈油的制备方法为：按质量比100:(13～26):(0.3～2.0)将棕榈油、甲酸、浓硫酸混合均匀，在40～65℃、100～300rpm的条件下滴加20～35wt％的过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液与棕榈油的质量比为(1.0～1.6):1，50～60分钟内滴加完毕；接着在65～75℃下恒温6～10h；静置分层后，取上层油状液体，用碱液洗涤，再用水洗涤至中性，脱水，即得所述环氧棕榈油。

5.权利要求3所述的环保橡胶鞋底，其特征在于，所述防老剂为防老剂RD、防老剂MB中的一种或多种的混合。

6.权利要求3所述的环保橡胶鞋底，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1330中的一种或几种的混合。

7.权利要求3所述的环保橡胶鞋底，其特征在于，所述硫化剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与过氧化二枯基按质量比(6～13):1混合而成。

8.权利要求3所述的环保橡胶鞋底，其特征在于，所述架桥剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、丙烯酸锌中的任意一种或多种的混合。

9.如权利要求2～8任一项所述的环保橡胶鞋底的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、二甘醇、环氧棕榈油、氧化锌、硬脂酸、PEG-4000、防老剂、防雾蜡、抗氧剂加入密炼机中密炼，110℃～120℃排胶，室温放置18～30小时，然后在开炼机上混炼，并加入硫化促进剂DM、硫化促进剂M、硫化剂、架桥剂、TS促进剂，混炼均匀后，得到橡胶片；

S2将步骤S1得到的橡胶片置于预设的鞋底型模具中，在硫化机下硫化，控制硫化温度140℃～165℃、硫化压力14.0MPa-15.5MPa，硫化时间180～250s，即得环保橡胶鞋底粗品；

S3将上述环保橡胶鞋底粗品进行修边、磨边、喷漆等其他后处理操作，即得环保橡胶鞋底。