CN110690435A - 快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，所述高镍三元正极材料为一次颗粒组成的球形或类球形二次颗粒，直径为1～30μm，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。制备方法包括：按比例称取合成快离子导体的原料，在溶剂中分散均匀，得到混合溶液；将高镍三元前驱体加入混合溶液中，再进行搅拌、干燥和研磨，得到快离子导体包覆的高镍三元前驱体粉末；将所得前驱体粉末与锂盐混合均匀，烧结后得到快离子导体包覆的高镍三元正极材料。快离子导体材料作为三元正极材料的包覆物质可为锂离子传输提供快速传输通道，达到降低电池内阻的目的；包覆后在不降低电池放电比容量的情况下，提升了电池循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其质量轻、稳定性好、无记忆效应、环境友好等优点，已在便携式设备、电动工具、无人机和家用电器等领域有广泛应用。但近年来，随着新能源汽车领域的飞速发展，人们对作为其储能器件——锂离子电池的要求也逐渐提高，如降低锂离子电池内阻、提升输出功率、提高循环稳定性等。
高镍三元正极材料因具有平台高、比容量高和价格低成为锂离子电池正极材料应用于新能源汽车中最有潜力的材料。然而，高镍三元正极材料易与空气中水分发生作用，恶化电池循环稳定性；且材料易与电解液作用造成电池鼓包。同时，高镍三元正极材料在电化学循环过程产生的Ni4+易于电解液发生反应，产生不可逆相变，降低电池放电容量，恶化电池的循环性能。为解决以上问题，研究者通过在三元正极材料表面包覆一层惰性氧化物，降低材料对空气的敏感度，减少材料与电解液的反应，提高电池的循环稳定性。如公开专利CN109585839A公开的一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法在三元正极材料表面包覆一层氧化铝包覆层，抑制材料与电解液发生的副反应，同时提高了电池的安全性能和循环性能。但包覆层氧化铝并非是锂离子运输的优良导体，在提高电池循环性能的同时，增加了电池的内阻，牺牲了电池的放电比容量。在三元正极材料表面包覆容易存在包覆层与材料表面分层问题，包覆量及包覆均匀程度存在问题。
发明内容
本发明提供了一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，其目的是为了解决三元正极材料包覆改性后电池内阻升高、放电比容量降低的问题。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料为一次颗粒组成的球形或类球形二次颗粒，直径为1～30μm，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述快离子导体包括LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
本发明还提供了一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取合成快离子导体的原料，在溶剂中分散均匀，得到混合溶液；
其中，快离子导体包括LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3；原料包括合成快离子导体的金属盐原料和硅源；
(2)将高镍三元前驱体加入步骤(1)所得混合溶液中，再进行搅拌、干燥和研磨，得到快离子导体包覆的高镍三元前驱体粉末；
其中，高镍三元前驱体与快离子导体质量比为1:(0.01％～7％)；
(3)将步骤(1)所得快离子导体包覆的高镍三元前驱体粉末与锂盐混合均匀，在400～600℃下预烧4～6h，再在700～900℃下烧结12～18h，得到快离子导体包覆的高镍三元正极材料。
优选地，步骤(1)中所述金属盐原料分别为快离子导体对应的金属碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或几种；硅源为硅酸乙酯、硅酸钠、二氧化硅和水玻璃中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中溶剂由纯水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种组成。
优选地，步骤(1)中分散方式为搅拌分散或超声分散或二者组合；分散温度为60～120℃；分散时间为0.1～5h。
优选地，步骤(2)中搅拌时间为0.1～6h。
优选地，步骤(2)中干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～24h。
优选地，步骤(3)中锂盐为锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
优选地，步骤(3)中升温速度为2～7℃/min。
优选地，步骤(3)中烧结气氛为氧气、空气或压缩空气，气体流速为0.4～0.8L/min。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明选择快离子导体作为包覆物质，化学合成法均匀包覆在三元前驱体表面，烧制后形成包覆层与材料接触紧密的三元正极材料，解决锂离子在材料内到包覆层的锂离子传输问题，降低电池内阻，保证电池的容量发挥。作为包覆物质的快离子导体材料为锂离子传输提供快速传输通道，使离子传输不受阻碍，降低电池电极极化，以此达到降低电池内阻的目的，包覆后不降低电池放电比容量，提升了电池循环稳定性。同时，在前驱体表面包覆，烧制后高镍三元正极材料与包覆物接触紧密，达到减小锂离子传输阻碍的目的。
传统包覆物质均采用惰性氧化物如氧化铝、氧化锆等进行简单固相包覆，不容易在材料表面形成均匀的包覆层，两个固相简单接触存在界面离子传输阻碍，且很难控制包覆层厚度和均匀程度。而本发明利用化学合成法在前驱体表面合成包覆物质，如包覆物质硅酸铝锂，利用正硅酸乙酯在乙醇中水解，同时添加一定剂量比的硝酸锂和硝酸铝，以柠檬酸作为模板剂，在三元前驱体表面合成硅酸铝锂的前驱体。通过添加硅酸铝锂反应物的量，控制包覆层的厚度。硅酸铝锂作为一种导通锂离子的优良包覆物质，其前驱体在烧制后形成结晶性较好的包覆层，有利于锂离子在材料内部的脱嵌，提高材料的倍率性能。同时，硅酸铝锂包覆层抑制电解液与三元正极材料的反应，提高了材料的循环稳定性。本发明的实施例中将所得的高镍三元正极材料组装成扣式电池，测试得到首次放电比容量达到184.76mAh/g，1C倍率下100次循环后容量保持率达到92.32％，具有1.90×10-6cm2/s的高锂离子扩散系数，正极材料循环性能稳定。
上述技术方案中无需任何添加剂或表面活性剂，安全环保。本发明方案采用化学合成法包覆后的材料没有改变其晶体结构和形貌，但提升材料的倍率性能和循环保持率。
附图说明
图1实施例1所得高镍三元材料的SEM图；
图2对比例2所得高镍三元正极材料的SEM图；
图3实施例1、对比例1和对比例2所得高镍三元正极材料的XRD对比图；
图4实施例1、对比例1和对比例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的循环性能对比图；
图5实施例1、对比例1和对比例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的倍率性能对比图；
图6实施例1、对比例1和对比例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的交流阻抗对比图；
图7实施例2所得高镍三元正极材料的SEM图；
图8实施例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的循环性能曲线；
图9实施例2所得高镍三元正极材料组装成扣式电池的交流阻抗图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)分别称取0.1653g的正硅酸乙酯C8H20O4Si(TEOS)、0.2977g的Al(NO3)3·9H2O和0.0547g的LiNO3放入烧杯中，添加60mL酒精，并添加2.5g柠檬酸作为模板剂，在油浴80℃中持续搅拌3h。
(2)称取10.0g前驱体，加入(1)溶液中，持续搅拌混合6h。
(3)待(2)中的溶液100℃搅拌呈溶胶凝胶状，则取出放入120℃烘箱干燥24h；并将得到的固体研磨，得到1wt％硅酸铝锂包覆前驱体的粉末材料；
(4)将(3)得到的粉末，称取一定质量后，减去包覆物质的质量，按锂与过渡金属元素摩尔比1：1.05添加氢氧化锂，(如扣除后前驱体质量为9.8g，计算前驱体中过渡金属元素摩尔量为0.1061mol，则一水合氢氧化锂质量为4.67g)混合混匀；
(5)将(4)中混合好的粉末在480℃下预烧结6h；在800℃下烧结15小时，烧结升温速率为5℃/min，气流速度为0.4L/min，得到具有1wt％硅酸铝锂包覆的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。所得高镍三元正极材料的SEM图谱如图1所示。从图中可以看出二次颗粒表面较为光滑，一次颗粒之间间隙较小。
将得到的三元正极与金属锂组装成扣式电池，在2.8V～4.3V电压区间进行测试，并在进行交流阻抗测试和锂离子扩散系数计算。材料0.1C首次充放电效率为81.42％，首次放电比容量为184.76mAh/g，1C循环100圈后仍有157.85mAh/g，循环保持率为92.32％。且经过计算，锂离子扩散系数为1.90×10-6cm2/s。
对比例1
(1)向烧杯中添加60mL酒精，并添加2.5g柠檬酸，在油浴80℃中持续搅拌3h。
(2)称取10.0g前驱体，加入(1)溶液中，持续搅拌混合6h。
(3)待(2)中的溶液搅拌结束，则取出放入120℃烘箱干燥24h；并将得到的固体研磨均匀，得到0wt％硅酸铝锂包覆前驱体的粉末材料；
(4)将(3)得到的粉末，称取一定质量后，减去包覆物质的质量，按锂与过渡金属元素摩尔比1：1.05添加氢氧化锂，混合混匀；
(5)将(4)中混合好的粉末在480℃下预烧结6h；在800℃下烧结15小时，烧结升温速率为5℃/min，气流速度为0.4L/min，得到具有0wt％硅酸铝锂包覆的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将得到的三元正极与金属锂组装成扣式电池，在2.8V～4.3V电压区间进行测试，并在进行交流阻抗测试和锂离子扩散系数计算。对比例1作为实施例1未包覆的对比样，测试同样条件下处理后材料的电化学性能。经测试材料0.1C首次充放电效率为74.18％，首次放电比容量为172.90mAh/g，1C循环100圈后仍有116.12mAh/g，循环保持率为69.10％。且经过计算，锂离子扩散系数为1.32×10-6cm2/s。
对比例2
(1)分别称取0.1653g的正硅酸乙酯C8H20O4Si(TEOS)、0.2977g的Al(NO3)3·9H2O和0.0547g的LiNO3放入烧杯中，添加60mL酒精，并添加2.5g柠檬酸作为模板剂，在油浴80℃中持续搅拌3h。
(2)称取10.0g的三元前驱体，按锂与过渡金属元素摩尔比1：1.05添加氢氧化锂，将粉末混合均匀。
(3)将(2)混合好的粉末在480℃下预烧结6h；在800℃下烧结15小时，烧结升温速率为5℃/min，气流速度为0.4L/min，得到三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
(4)将(3)的三元正极材料加入(1)的溶液中，持续搅拌6h，溶液搅拌呈溶胶凝胶状，则取出放入120℃烘箱干燥24h，并将得到的固体研磨均匀。
(5)将(4)得到的粉末在480℃下处理6h，得到最终1wt％硅酸铝锂包覆三元正极材料的粉末材料。所得高镍三元正极材料的SEM图谱如图2所示。与图1相比，材料表面粗糙，且附着较多小颗粒，表明通过该方法合成的包覆层不均匀；且一次颗粒之间分明，一次颗粒之间存在较多间隙，容易导致电解液进入颗粒内部。
将得到的三元正极与金属锂组装成扣式电池，在2.8V～4.3V电压区间进行测试，并在进行交流阻抗测试和锂离子扩散系数计算。材料0.1C首次充放电效率为76.29％，首次放电比容量为168.26mAh/g，1C循环100圈后仍有119.26mAh/g，循环保持率为81.50％。且经过计算，锂离子扩散系数为9.58×10-7cm2/s。
实施例1、对比例1和对比例2所得高镍三元正极材料的XRD对比图如图3所示。从XRD图中可以看出，三个样品均具具有较好的结晶性，没有其他物质的杂相；实施例1和对比例2中，经过包覆后多出的峰为包覆物质LiAlSiO4。
实施例1、对比例1和对比例2的高镍三元正极材料组装成扣式电池的循环性能对比图如图4所示。经过对比材料的循环性能曲线，实施例1与对比例1相比，实施例1保持较高的放电比容量和较好的循环稳定性；实施例1与对比例2相比，两个样品均具有较高的循环保持率，但在三元正极材料表面包覆，包覆产生两个固相混合，而不是实施例1中三元前驱体表面包覆，利用氢氧化锂进入二次颗粒，进行二次化学反应后，使包覆层与二次颗粒紧密结合，使实施例1表现优异的循环性能。
实施例1、对比例1和对比例2的高镍三元正极材料组装成扣式电池的倍率性能对比图如图5所示。从图中可以看出，在5C大倍率下，经过三元前驱体包覆后的实施例1表现出较高的放电比容量，表现出较好的倍率性能。
实施例1、对比例1和对比例2的高镍三元正极材料组装成扣式电池的交流阻抗对比图如图6所示。将其进行拟合后得到表1的数据。实施例1相比对比例1和对比例2，该材料均表现出较低的材料本体阻抗(RS)、电荷转移阻抗和膜阻抗(Rct+Rsf)，通过Warburg阻抗系数计算锂离子在材料中的扩散系数(DLi+)，实施例1的扩散系数最大，说明锂离子经过在前驱体包覆方法后，且表面包覆快离子导体的情况下，材料具有较好的锂离子传导速率。
实施例2
(1)分别称取1.1571g的正硅酸乙酯C8H20O4Si(TEOS)、2.0839g的Al(NO3)3·9H2O和0.3829g的LiNO3放入烧杯中，添加60mL酒精，并添加2.5g柠檬酸作为模板剂，在油浴80℃中持续搅拌3h。
(2)称取10.0g前驱体，加入(1)溶液中，持续搅拌混合6h。
(3)待(2)中的溶液搅拌呈溶胶凝胶状，则取出放入120℃烘箱干燥24h；并将得到的固体研磨均匀，得到7wt％硅酸铝锂包覆前驱体的粉末材料；
(4)将(3)得到的粉末，称取一定质量后，减去包覆物质的质量，按锂与过渡金属元素摩尔比1：1.05添加氢氧化锂，混合混匀；
(5)将(4)中混合好的粉末在480℃下预烧结6h；在800℃下烧结15小时，烧结升温速率为5℃/min，气流速度为0.4L/min，得到具有7wt％硅酸铝锂包覆的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。所得高镍三元正极材料的SEM图如图7所示。图中可以看出材料的二次颗粒形貌能完整保持，与实施例1的SEM图相比，颗粒表面明显有一层包覆层。
将得到的三元正极与金属锂组装成扣式电池，在2.8V～4.3V电压区间进行测试，并在进行交流阻抗测试和锂离子扩散系数计算。材料0.1C首次充放电效率为83.04％，首次放电比容量为180.16mAh/g，1C循环100圈后仍有149.12mAh/g，循环保持率为91.96％。且经过计算，锂离子扩散系数为2.79×10-6cm2/s。将所得高镍三元正极材料组装成扣式电池后的循环性能曲线如图8所示，相比实施例1，实施例2在1C下的放电比容量较低，这是由于包覆量过多，导致内部一部分锂离子无法脱出，但由于包覆层存在，实施例2表现出较好的循环稳定性，交流阻抗图如图9所示。
实施例1、对比实施例1、对比实施例2和实施例2的高镍三元正极材料组装成扣式电池的交流阻抗数据如表1所示。
表1高镍三元正极材料组装成扣式电池的交流阻抗数据表
(其中σ为Warburg阻抗系数)
实施例2的数据锂离子扩散系数与实施例1相比，随着包覆量增加，锂离子扩散系数有所下降，但表面包覆较多快离子导体情况下，相比对比例1，材料仍有较高的锂离子扩散能力。
实施例3
(1)分别称取0.1653g的正硅酸乙酯C8H20O4Si(TEOS)、0.2977g的Al(NO3)3·9H2O和0.0547g的LiNO3放入烧杯中，添加60mL酒精，并添加2.5g柠檬酸作为模板剂，在油浴80℃中持续搅拌3h。
(2)称取10.0g前驱体，加入(1)溶液中，持续搅拌混合6h。
(3)待(2)中的溶液搅拌呈溶胶凝胶状，则取出放入120℃烘箱干燥24h；并将得到的固体研磨均匀，得到1wt％硅酸铝锂包覆前驱体的粉末材料；
(4)将(3)得到的粉末，称取一定质量后，减去包覆物质的质量，按锂与过渡金属元素摩尔比1：1.05添加氢氧化锂，将其混合混匀；
(5)将(4)中混合好的粉末在480℃下预烧结6h；在900℃下烧结15小时，烧结升温速率为5℃/min，气流速度为0.4L/min，得到具有1wt％硅酸铝锂包覆的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将得到的三元正极与金属锂组装成扣式电池，在2.8V～4.3V电压区间进行测试，并在进行交流阻抗测试和锂离子扩散系数计算。材料0.1C首次充放电效率为79.86％，首次放电比容量为174.87mAh/g，1C循环100圈后仍有143.49mAh/g，循环保持率为89.39％。且经过计算，锂离子扩散系数为1.58×10-6cm2/s。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料为一次颗粒组成的球形或类球形二次颗粒，直径为1～30μm，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述快离子导体包括LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
2.一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例称取合成快离子导体的原料，在溶剂中分散均匀，得到混合溶液；
其中，快离子导体包括LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3；原料包括合成快离子导体的金属盐原料和硅源；
(2)将高镍三元前驱体加入步骤(1)所得混合溶液中，再进行搅拌、干燥和研磨，得到快离子导体包覆的高镍三元前驱体粉末；
其中，高镍三元前驱体与快离子导体质量比为1:(0.01％～7％)；
(3)将步骤(1)所得快离子导体包覆的高镍三元前驱体粉末与锂盐混合均匀，在400～600℃下预烧4～6h，再在700～900℃下烧结12～18h，得到快离子导体包覆的高镍三元正极材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐原料分别为快离子导体对应的金属碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或几种；硅源为硅酸乙酯、硅酸钠、二氧化硅和水玻璃中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂由纯水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种组成。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中分散方式为搅拌分散或超声分散或二者组合；分散温度为60～120℃；分散时间为0.1～5h。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌时间为0.1～6h。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～24h。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中锂盐为锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中升温速度为2～7℃/min。
10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中烧结气氛为氧气、空气或压缩空气，气体流速为0.4～0.8L/min。
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