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CN110660965A - 负极片及其制备方法和锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

负极片及其制备方法和锂离子电池及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110660965A CN201910820697.XA CN201910820697A CN110660965A CN 110660965 A CN110660965 A CN 110660965A CN 201910820697 A CN201910820697 A CN 201910820697A CN 110660965 A CN110660965 A CN 110660965A
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Abstract

本发明涉及电池领域，具体提供一种负极片及其制作方法和锂离子电池及其制备方法和应用，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由内至外包括三层，三个负极活性物质层的负极活性物质的粒径不同且由内及外依次增大，第一负极活性物质层的负极活性物质为D50为5‑10μm的人造石墨，第二负极活性物质层的负极活性物质为D50为8‑12μm的人造石墨，第三负极活性物质层的负极活性物质D50为10‑15μm的人造石墨。本发明的锂离子电池能实现3.2C以上快速充电，且电池质量能量密度在260Wh/kg以上，3.2C快速充电循环2000圈容量保持率80％以上，满足电动汽车15min充满80％SOC快速充电、高续航和长生命周期的需求。

Description

负极片及其制备方法和锂离子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负极片及其制备方法，以及一种锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有自放电率小、比能量高，开路电压高，无记忆效应等优点，广泛运用于手机、笔记本电脑等数码产品，纯电动以及混合动力新能源汽车。对新能源汽车来说，电池的能量密度与充电时间是两个重要的技术指标，而现有的新能源汽车充电时间过长，严重影响客户的用车体验，限制着新能源汽车的推广普及。提高电池的能量密度，提升汽车的续航，同时实现电池的快速充电，对新能源汽车的发展起着至关重要的作用。
目前也有一些可实现锂离子电池快速充电的方法，如CN105932349A公开了一种通过对锂离子电池建立改进的单粒子模型，利用理论分析方法最终得出负极活性物质表面嵌锂率与设定阀值的大小关系，从而控制电池充电电流大小与充电时间实现锂离子电池的快速充电，但这仅仅是理论上优化了锂离子电池的充电策略，运用于锂离子电池内复杂的化学体系，其实际的快充效果未可知。
CN105489857A公开了一种快速充电用锂离子电池，其特征在于选用负极活性物质为中粒径D50为3μm～20μm的改性石墨，所述的改性石墨以沥青粉末为原料，在磁场下甩丝后碳化得到有利于锂离子快速扩散、具有优良的大电流充电能力的碳纤维结构，并复合镶嵌入以酚醛树脂为原料经过热解活化形成的碳微球，而后表面采用了酚醛树脂颗粒热解形成的低结晶性碳包覆层，该包覆层使锂离子的嵌入更加容易、快速，提高了锂离子的扩散速率，公开的锂离子电池在30C充电2min，可充电至电池电量的90％以上，实现快速充电，但其数据仅仅是小容量(3Ah以下)电池的数据，并不能满足高能量密度电池的快充要求，且其对原料要求苛刻，原料制备复杂。
CN104347880A公开了一种可快充的锂离子电池，其特征在于所述正极活性物质包括组分A与组分B，组分A选用镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和钴酸锂的至少一种，组分B选自磷酸铁锂和钛酸锂的至少一种，该混合正极材料的使用延长低电压恒流充电的时间，提升充电速度，但该方法使用的正极活性物质为两种性质不同的材料，仅仅是通过简单的共混，在实际使用过程中，容易导致某一材料结构的坍塌，不能保证其循环寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种容量保持率高，质量能量密度高的锂离子电池。
为实现前述目的，第一方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由内至外包括三层，其中，最内层作为第一负极活性物质层，由内及外依次编号为第二负极活性物质层和第三负极活性物质层，三个负极活性物质层的负极活性物质的粒径不同且由内及外依次增大，第一负极活性物质层的负极活性物质为D50为5-10μm的人造石墨，第二负极活性物质层的负极活性物质为D50为8-12μm的人造石墨，第三负极活性物质层的负极活性物质D50为10-15μm的人造石墨。
第二方面，本发明提供一种制备本发明所述负极片的制作方法，该方法包括：(1)按照配方配置好含有第一负极活性物质的第一负极浆料、含有第二负极活性物质的第二负极浆料、含有第三负极活性物质的第三负极浆料待用；
(2)将第一负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥得第一卷料；
(3)将第二负极浆料涂覆在第一卷料上，干燥得第二卷料；
(4)将第三负极浆料涂覆在第二卷料上，干燥、辊压、冲片得负极片。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜和电解液、正极极耳、负极极耳和铝塑膜，所述负极片为本发明所述的负极片。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
负极片的制备：按照本发明所述的方法制备负极片；
正极片的制备：将正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂、分散助剂与溶剂按照配方制成正极浆料，所述正极浆料干粉中，按质量百分比计，正极活性：92-98％，正极导电剂1-5％，正极粘结剂1-5％，分散助剂0.1-1％；将制得的正极浆料均匀地涂覆在铝箔的两侧，涂覆密度控制在2-3.5g/100cm2，后经过干燥、辊压、冲片得到正极片，所述辊压的压实控制在3.0-3.5g/cc；
电芯制备：将所得的正极片、负极片经过干燥后，与隔膜按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠成电芯，将正极铝极耳与负极铜镀镍极耳焊接在电芯上，并将焊接完成的电芯放入已冲坑好的铝塑膜内进行封装；
电芯注液：将封装好的电芯烘烤后注入电解液，注液前电芯水分控制200ppm以下，注液后封口并将电芯静置活化，使电解液能将正极片、负极片与隔膜充分浸润；优选所述电芯烘烤的条件包括：温度80-85℃，时间20-28h；所述电芯静置的条件包括：温度25-30℃，时间40-48h；
电芯化成：将活化结束的电芯在温度为25-30℃，压力0.05-0.5MPa的条件下化成，所述化成步骤包括：先用0.02-0.05C的恒流充至3.6-3.8V，后用0.05-0.1C恒流充至3.8-3.9V，最后0.1-0.2C恒流恒压充至3.9-4.1V，截止电流0.01C；
化成结束的电芯在45±2℃的环境下静置24-72h后进行抽气，抽气封边结束后的电芯进行0.33C充放分容。
第五方面，本发明提供本发明所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。
与现有相关技术相比，本发明公开的采用本发明负极片的锂离子电池具有快速充电且能量密度高等优势。本发明的锂离子电池能实现3.2C以上快速充电，且电池质量能量密度在260Wh/kg以上，3.2C快速充电循环2000圈容量保持率80％以上，满足电动汽车15min充满80％SOC快速充电、高续航和长生命周期的需求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由内至外包括三层，其中，最内层作为第一负极活性物质层，由内及外依次编号为第二负极活性物质层和第三负极活性物质层，三个负极活性物质层的负极活性物质的粒径不同且由内及外依次增大，第一负极活性物质层的负极活性物质为D50为5-10μm的人造石墨，第二负极活性物质层的负极活性物质为D50为8-12μm的人造石墨，第三负极活性物质层的负极活性物质D50为10-15μm的人造石墨。
根据本发明的一种优选实施方式，所述负极活性物质层的压实为1.2-1.6g/cc，优选为1.3-1.5g/cc。
根据本发明，按照前述方案均可实现本发明目的，负极活性物质，负极导电剂，负极粘结剂和负极增稠剂的含量可选范围较宽，针对本发明，优选所述第一活性物质层、第二活性物质层和第三活性物质层各自包括：
负极活性物质：90-97重量％；负极导电剂：1-5重量％；负极粘结剂：1-6重量％；负极增稠剂：1-4重量％。
根据本发明，所述负极导电剂、负极粘结剂、负极增稠剂和负极集流体的物质的选择均可以使用公知的物质。
本发明意外发现，采用下述物质种类进行组合使用能够更好的实现本发明的目的，优选所述负极粘结剂为丁苯橡胶和/或聚丙烯酸锂，优选所述负极粘结剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物。
根据本发明，优选所述聚丙烯酸锂的数均分子量为10-100万。
根据本发明，优选所述负极导电剂为导电炭黑、碳纳米管、气相生成碳纤维、柯琴黑和石墨烯中的一种或多种。
根据本发明，优选所述负极增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸锂和聚丙烯腈中的一种或多种。
根据本发明，优选负极集流体为铜箔。
按照前述设置，负极片涂覆三层不同粒径范围的人造石墨可以明显提高负极片的性能，针对本发明优选所述负极片的制作方法，包括：
(1)按照配方配置好含有第一负极活性物质的第一负极浆料、含有第二负极活性物质的第二负极浆料、含有第三负极活性物质的第三负极浆料待用；
(2)将第一负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥得第一卷料；
(3)将第二负极浆料涂覆在第一卷料上，干燥得第二卷料；
(4)将第三负极浆料涂覆在第二卷料上，干燥、辊压、冲片得负极片。
根据本发明，优选负极浆料的总涂覆的密度1.2-2.2g/100cm2，优选涂覆的密度各自为1.5-2g/100cm2。
根据本发明，优选步骤(2)-(4)中，干燥的温度各自为60-100℃。
根据本发明，优选步骤(4)中，辊压次数为2-3次。
本发明的负极片性能优良，用于锂离子电池时能实现3.2C以上快速充电，且电池质量能量密度在260Wh/kg以上，3.2C快速充电循环2000圈容量保持率80％以上，满足电动汽车15min充满80％SOC快速充电、高续航和长生命周期的需求。
根据本发明，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜和电解液、正极极耳、负极极耳和铝塑膜，所述负极片为本发明所述的负极片。
所述负极片采用本发明的负极片，其他的例如正极片、隔膜和电解液、正极极耳、负极极耳和铝塑均可以按照现有技术选择，针对本发明，根据一种优选的实施方式，优选所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层含有：正极活性物质：92-98重量％；正极导电剂：1-5重量％；正极粘结剂：1-5重量％；分散助剂0.1-1重量％。
根据本发明，优选所述正极活性物质层的压实为3-3.5g/cc。
根据本发明，优选所述正极活性物质为NCM811和/或NCA，优选正极活性物质的粒径D50范围3-12μm。
针对本发明，优选NCA，采用本发明，使用NCA作为正极活性物质，可知使用钴含量更低的配比，而事实上实现低钴化甚至无钴化是重要的降成本方式，比如91:3:6。
根据本发明，优选所述正极导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。
根据本发明，优选所述正极粘结剂为PVDF和/或PTEF；
根据本发明，优选所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述正极极耳为铝极耳；所述负极极耳为铜镀镍极耳。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述隔膜为PP膜、PE膜、PP-PE双层膜或PP-PE-PP三层膜。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述电解液为含有锂盐、添加剂和有机溶剂的混合溶液。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混合溶液中锂盐的浓度为0.8-1.2mol/L，添加剂的重量百分含量为0.5-4％。
根据本发明的一种优选实施方式，锂盐为六氟磷酸锂和/或双(氟磺酰)亚胺锂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯和二氟磷酸锂中的一种或多种。
根据本发明，提供一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
负极片的制备：按照本发明所述的方法制备负极片；
正极片的制备：将正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂、分散助剂与溶剂按照配方制成正极浆料，所述正极浆料干粉中，按质量百分比计，正极活性：92-98％，正极导电剂1-5％，正极粘结剂1-5％，分散助剂0.1-1％；将制得的正极浆料均匀地涂覆在铝箔的两侧，涂覆密度控制在2-3.5g/100cm2，后经过干燥、辊压、冲片得到正极片，所述辊压的压实控制在3.0-3.5g/cc；
电芯制备：将所得的正极片、负极片经过干燥后，与隔膜按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠成电芯，将正极铝极耳与负极铜镀镍极耳焊接在电芯上，并将焊接完成的电芯放入已冲坑好的铝塑膜内进行封装；
电芯注液：将封装好的电芯烘烤后注入电解液，注液前电芯水分控制200ppm以下，注液后封口并将电芯静置活化，使电解液能将正极片、负极片与隔膜充分浸润；优选所述电芯烘烤的条件包括：温度80-85℃，时间20-28h；所述电芯静置的条件包括：温度25-30℃，时间40-48h；
电芯化成：将活化结束的电芯在温度为25-30℃，压力0.05-0.5MPa的条件下化成，所述化成步骤包括：先用0.02-0.05C的恒流充至3.6-3.8V，后用0.05-0.1C恒流充至3.8-3.9V，最后0.1-0.2C恒流恒压充至3.9-4.1V，截止电流0.01C；
化成结束的电芯在45±2℃的环境下静置24-72h后进行抽气，抽气封边结束后的电芯进行0.33C充放分容。
按照前述方法制备的锂离子电池能够充分实现3.2C以上快速充电，且电池质量能量密度在260Wh/kg以上，3.2C快速充电循环2000圈容量保持率80％以上，满足电动汽车15min充满80％SOC快速充电、高续航和长生命周期的需求。
本发明中，D50指的是材料的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
本发明提供了本发明所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
正极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘结剂、分散助剂与溶剂按一定比例制成正极浆料，所述正极浆料干粉中，按质量百分比计，正极活性物质比例为：97.7％，导电剂1％，粘结剂1.1％，分散助剂0.1％；将制得的正极浆料均匀地涂覆在铝箔的两侧，涂布面密度控制在2.5g/100cm2，后经过干燥、辊压、冲片得到正极片，所述辊压的压实控制在3.0g/cc。所述正极活性物质为：NCM811和NCA的混合物(重量比为1：1)，其粒径D50范围7.5μm；所述导电剂为炭黑；所述粘结剂为PVDF；所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮。
负极片制备：
将第一负极活性物质人造石墨(牌号CP7M，D50为8.2μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物(质量比为1:1)、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在铜箔的两侧，涂布面密度控制在0.5g/100cm2，干燥(条件60℃)得第一卷料；
将第二负极活性物质人造石墨(牌号QC8，D50为10.3μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物(质量比为1:1)、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在第一卷料上，涂布面密度控制在0.5g/100cm2，后经干燥(条件70℃)得第二卷料；
将第三负极活性物质人造石墨(牌号EH15X，D50为11.9μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物(质量比为1:1，聚丙烯酸锂的数据分子量为50万)、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在第二卷料上，涂布面密度控制在0.6g/100cm2，后经干燥(条件80℃)，辊压2次，冲片得到负极片，所述辊压的压实控制在1.5g/cc。
电芯制备：将所得的正、负极片经过干燥后，与隔膜按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠成电芯，利用超声波焊接机将正极铝极耳与负极铜镀镍极耳焊接在电芯上，并将焊接完成的电芯放入已冲坑好的铝塑膜内进行封装，所述隔膜采用PP膜。
电芯注液：将封装好的电芯烘烤后注入电解液，注液前电芯水分控制200ppm以下，注液后封口并将电芯静置活化，使电解液能将正极片、负极片与隔膜充分浸润。所述电芯烘烤的条件为：温度80℃，时间28h，所述电解液为锂盐、添加剂和有机溶剂的混合溶液，所述混合溶液中锂盐的浓度为0.8mol/L，锂盐为六氟磷酸锂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯(三者体积比为3:3:4)；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂和1-丙烯-1,3-磺酸内酯的混合物，电解液中添加剂的体积百分含量为4.0％(碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂和1-丙烯-1,3-磺酸内酯五者的重量比分别为1％，1％，0.5％，1％和0.5％)，所述电芯静置的条件为：温度25℃，时间48h。
电芯化成：将活化结束的电芯在温度为25℃，压力扭矩8牛米的条件下化成，所述化成工步为：先用0.05C恒流充至3.6V，后用0.1C恒流充至3.8V，最后0.2C恒流恒压充至3.9V，截止电流0.01C。
化成结束的电芯在45±2℃的环境下静置48h后进行Degas抽气，抽气封边结束后的电芯进行0.33C充放分容。
实施例2
正极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘结剂、分散助剂与溶剂按一定比例制成正极浆料，所述正极浆料干粉中，按质量百分比计，正极活性物质比例为：96％，导电剂2.5％，粘结剂1.4％，分散助剂0.1％；将制得的正极浆料均匀地涂覆在铝箔的两侧，涂布面密度控制在3g/100cm2，后经过干燥、辊压、冲片得到正极片，所述辊压的压实控制在3.5g/cc。所述正极活性物质为：NCM811，其粒径D50范围8.5μm；所述导电剂为气相生成碳纤维；所述粘结剂为PTEF；所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮(牌号PVP-K30)。
负极片制备：
将第一负极活性物质人造石墨(牌号CP5M，D50为7.2μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物(质量比为5:1，聚丙烯酸锂的数据分子量为50万)、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在铜箔的两侧，涂布面密度控制在0.6g/100cm2，干燥(条件65℃)得第一卷料；
将第二负极活性物质人造石墨(牌号QC8，D50为10.3μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物(质量比为1:1，聚丙烯酸锂的数据分子量为50万)、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在第一卷料上，涂布面密度控制在0.6g/100cm2，后经干燥(条件75℃)得第二卷料；
将第三负极活性物质人造石墨(牌号P15-X，D50为13.6μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物(质量比为1:1，聚丙烯酸锂的数均分子量为50万)、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在第二卷料上，涂布面密度控制在0.8g/100cm2，后经干燥(条件85℃)，辊压3次，冲片得到负极片，所述辊压的压实控制在1.4g/cc。
电芯制备：将所得的正、负极片经过干燥后，与隔膜按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠成电芯，利用超声波焊接机将正极铝极耳与负极铜镀镍极耳焊接在电芯上，并将焊接完成的电芯放入已冲坑好的铝塑膜内进行封装，所述隔膜采用PE膜。
电芯注液：将封装好的电芯烘烤后注入电解液，注液前电芯水分控制200ppm以下，注液后封口并将电芯静置活化，使电解液能将正极片、负极片与隔膜充分浸润。所述电芯烘烤的条件为：温度85℃，时间20h，所述电解液为锂盐、添加剂和有机溶剂的混合溶液，所述混合溶液中锂盐的浓度为1.2mol/L，锂盐为六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂(其中，六氟磷酸锂浓度为1.0mol/L，双(氟磺酰)亚胺锂浓度为0.2mol/L)，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比为3:3:4)；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂和1-丙烯-1,3-磺酸内酯的混合物，电解液中添加剂的体积百分含量为2.5％(碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂和1-丙烯-1,3-磺酸内酯五者的重量比分别为1％，0.5％，0.2％，0.5％和0.3％)，所述电芯静置的条件为：温度30℃，时间40h。
电芯化成：将活化结束的电芯在温度为25℃，压力扭矩8牛米的条件下化成，所述化成工步为：先用0.05C恒流充至3.6V，后用0.1C恒流充至3.8V，最后0.2C恒流恒压充至3.9V，截止电流0.01C。
化成结束的电芯在45±2℃的环境下静置48h后进行Degas抽气，抽气封边结束后的电芯进行0.33C充放分容。
实施例3
正极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘结剂、分散助剂与溶剂按一定比例制成正极浆料，所述正极浆料干粉中，按质量百分比计，正极活性物质比例为：96％，导电剂2.5％，粘结剂1.4％，分散助剂0.1％；将制得的正极浆料均匀地涂覆在铝箔的两侧，涂布面密度控制在2.5g/100cm2，后经过干燥、辊压、冲片得到正极片，所述辊压的压实控制在3.0g/cc。所述正极活性物质为：NCA，其粒径D50范围6.5μm；所述导电剂为炭黑；所述粘结剂为PVDF；所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮。
负极片制备：
将第一负极活性物质人造石墨(牌号CP5M，D50为7.2μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物(质量比为1:1，聚丙烯酸锂的数据分子量为50万)、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在铜箔的两侧，涂布面密度控制在0.6g/100cm2，干燥(条件70℃)得第一卷料；
将第二负极活性物质人造石墨(牌号CAG-3MT，D50为10.7μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物(质量比为1:1，聚丙烯酸锂的数据分子量为50万)、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在第一卷料上，涂布面密度控制在0.5g/100cm2，后经干燥(条件80℃)得第二卷料；
将第三负极活性物质人造石墨(牌号P15-X，D50为13.6μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物(质量比为1:1，聚丙烯酸锂的数据分子量为50万)、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在第二卷料上，涂布面密度控制在0.5g/100cm2，后经干燥(条件90℃)，辊压2次，冲片得到负极片，所述辊压的压实控制在1.3g/cc。
电芯制备：将所得的正、负极片经过干燥后，与隔膜按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠成电芯，利用超声波焊接机将正极铝极耳与负极铜镀镍极耳焊接在电芯上，并将焊接完成的电芯放入已冲坑好的铝塑膜内进行封装，所述隔膜采用PP-PE-PP膜。
电芯注液：将封装好的电芯烘烤后注入电解液，注液前电芯水分控制200ppm以下，注液后封口并将电芯静置活化，使电解液能将正极片、负极片与隔膜充分浸润。所述电芯烘烤的条件为：温度82℃，时间25h，所述电解液为锂盐、添加剂和有机溶剂的混合溶液，所述混合溶液中锂盐的浓度为1mol/L，锂盐为六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂的混合物(8:2)，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯(体积比为3:3:4)；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂和1-丙烯-1,3-磺酸内酯，电解液中添加剂的体积百分含量为3％(碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂和1-丙烯-1,3-磺酸内酯五者的重量比分别为0.5％，1％，0.5％，0.5％和0.5％)，所述电芯静置的条件为：温度28℃，时间45h。
电芯化成：将活化结束的电芯在温度为25℃，压力扭矩8牛米的条件下化成，所述化成工步为：先用0.05C恒流充至3.6V，后用0.1C恒流充至3.8V，最后0.2C恒流恒压充至3.9V，截止电流0.01C。
化成结束的电芯在45±2℃的环境下静置45h后进行Degas抽气，抽气封边结束后的电芯进行0.33C充放分容。
对比例1
正极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘结剂、分散助剂与溶剂按一定比例制成正极浆料，所述正极浆料干粉中，按质量百分比计，正极活性物质比例为：96％，导电剂2.5％，粘结剂1.4％，分散助剂0.1％；将制得的正极浆料均匀地涂覆在铝箔的两侧，涂布面密度控制在3.6g/100cm2，后经过干燥、辊压、冲片得到正极片，所述辊压的压实控制在3.5g/cc。所述正极活性物质为：NCM811，其粒径D50为12.5μm；所述导电剂为炭黑；所述粘结剂为PVDF；所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮。
负极片制备：
将负极活性物质人造石墨(牌号P15，D50为15.4μm)、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠与溶剂去离子水按一定比例制成负极浆料，所述负极浆料干粉中，按质量百分比计，负极活性物质比例为：95.5％，导电剂1％，粘结剂2％，增稠剂1.5％；将制得的负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，涂布面密度控制在2.4g/100cm2，后经80℃干燥，辊压1次，冲片得到负极片，所述辊压的压实控制在1.6g/cc。
电芯制备：将所得的正、负极片经过干燥后，与隔膜按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠成电芯，利用超声波焊接机将正极铝极耳与负极铜镀镍极耳焊接在电芯上，并将焊接完成的电芯放入已冲坑好的铝塑膜内进行封装，所述隔膜采用PP膜。
电芯注液：将封装好的电芯烘烤后注入电解液，注液前电芯水分控制200ppm以下，注液后封口并将电芯静置活化，使电解液能将正极片、负极片与隔膜充分浸润。所述电芯烘烤的条件为：温度80℃，时间24h，所述电解液为锂盐、添加剂和有机溶剂的混合溶液，所述混合溶液中锂盐的浓度为1mol/L，锂盐为六氟磷酸锂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，比例为1:4；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯，电解液中添加剂的体积百分含量分别为1％和1％，所述电芯静置的条件为：温度25℃，时间24h。
电芯化成：将活化结束的电芯在温度为25℃，压力扭矩8牛米的条件下化成，所述化成工步为：先用0.05C恒流充至3.6V，后用0.1C恒流充至3.8V，最后0.2C恒流恒压充至3.9V，截止电流0.01C。
化成结束的电芯在45±2℃的环境下静置24h后进行Degas抽气，抽气封边结束后的电芯进行0.33C充放分容。
对实施例和对比例中的电芯称重并计算对应的0.33C能量密度；然后电芯进行快充循环寿命测试，测试方法为25℃环境温度下，以平均3.2C倍率快速充电至80％SOC，之后1C放电，进行充放循环测试，同时记录循环过程中电芯本体温度。
表1
Figure BDA0002184776540000161
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质层由内至外包括三层，其中，最内层作为第一负极活性物质层，由内及外依次编号为第二负极活性物质层和第三负极活性物质层，三个负极活性物质层的负极活性物质的粒径不同且由内及外依次增大，第一负极活性物质层的负极活性物质为D50为5-10μm的人造石墨，第二负极活性物质层的负极活性物质为D50为8-12μm的人造石墨，第三负极活性物质层的负极活性物质D50为10-15μm的人造石墨。
2.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述负极活性物质层的压实为1.2-1.6g/cc，优选为1.3-1.5g/cc。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其中，所述第一活性物质层、第二活性物质层和第三活性物质层各自包括：
负极活性物质：90-97重量％；
负极导电剂：1-5重量％；
负极粘结剂：1-6重量％；
负极增稠剂：1-4重量％；
所述负极粘结剂为丁苯橡胶和/或聚丙烯酸锂，优选所述负极粘结剂为丁苯橡胶和聚丙烯酸锂的混合物；
优选所述聚丙烯酸锂的数均分子量为10-100万；
所述负极导电剂为导电炭黑、碳纳米管、气相生成碳纤维、柯琴黑和石墨烯中的一种或多种；
所述负极增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸锂和聚丙烯腈中的一种或多种；
负极集流体为铜箔。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述负极片的制作方法，该方法包括：
(1)按照配方配置好含有第一负极活性物质的第一负极浆料、含有第二负极活性物质的第二负极浆料、含有第三负极活性物质的第三负极浆料待用；
(2)将第一负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥得第一卷料；
(3)将第二负极浆料涂覆在第一卷料上，干燥得第二卷料；
(4)将第三负极浆料涂覆在第二卷料上，干燥、辊压、冲片得负极片。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
负极浆料的总涂覆的密度1.2-2.2g/100cm2；
步骤(2)-(4)中，干燥的温度各自为60-100℃；
步骤(4)中，辊压次数为2-3次。
6.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜和电解液、正极极耳、负极极耳和铝塑膜，其特征在于，所述负极片为权利要求1-3中任意一项所述的负极片。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层含有：
正极活性物质：92-98重量％；
正极导电剂：1-5重量％；
正极粘结剂：1-5重量％；
分散助剂0.1-1重量％；
所述正极活性物质层的压实为3-3.5g/cc。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子电池，其中，所述正极活性物质为NCM811和/或NCA，优选为NCA，优选正极活性物质的粒径D50范围3-12μm；
所述正极导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；
所述正极粘结剂为PVDF和/或PTEF；
所述分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求6或7所述的锂离子电池，其中，
所述正极极耳为铝极耳；
所述负极极耳为铜镀镍极耳；
所述隔膜为PP膜、PE膜、PP-PE双层膜或PP-PE-PP三层膜；
所述电解液为含有锂盐、添加剂和有机溶剂的混合溶液；
所述混合溶液中锂盐的浓度为0.8-1.2mol/L，添加剂的重量百分含量为0.5-4％；锂盐为六氟磷酸锂和/或双(氟磺酰)亚胺锂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯和二氟磷酸锂中的一种或多种。
10.一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
负极片的制备：按照权利要求4-5任意一项所述的方法制备负极片；
正极片的制备：将正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂、分散助剂与溶剂按照配方制成正极浆料，所述正极浆料干粉中，按质量百分比计，正极活性：92-98％，正极导电剂1-5％，正极粘结剂1-5％，分散助剂0.1-1％；将制得的正极浆料均匀地涂覆在铝箔的两侧，涂覆密度控制在2-3.5g/100cm2，后经过干燥、辊压、冲片得到正极片，所述辊压的压实控制在3.0-3.5g/cc；
电芯制备：将所得的正极片、负极片经过干燥后，与隔膜按照隔膜-负极片-隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序依次叠成电芯，将正极铝极耳与负极铜镀镍极耳焊接在电芯上，并将焊接完成的电芯放入已冲坑好的铝塑膜内进行封装；
电芯注液：将封装好的电芯烘烤后注入电解液，注液前电芯水分控制200ppm以下，注液后封口并将电芯静置活化，使电解液能将正极片、负极片与隔膜充分浸润；优选所述电芯烘烤的条件包括：温度80-85℃，时间20-28h；所述电芯静置的条件包括：温度25-30℃，时间40-48h；
电芯化成：将活化结束的电芯在温度为25-30℃，压力0.05-0.5MPa的条件下化成，所述化成步骤包括：先用0.02-0.05C的恒流充至3.6-3.8V，后用0.05-0.1C恒流充至3.8-3.9V，最后0.1-0.2C恒流恒压充至3.9-4.1V，截止电流0.01C；
化成结束的电芯在45±2℃的环境下静置24-72h后进行抽气，抽气封边结束后的电芯进行0.33C充放分容。
11.权利要求6-9中任意一项所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。
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