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CN114597479A - 平板式钠金属电池、电化学装置 - Google Patents

平板式钠金属电池、电化学装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种平板式钠金属电池、电化学装置，电池包括正极极片和负极极片，正极极片至少部分表面设有阵列排布的第一微通孔，第一微通孔的直径为1μm～100μm；负极极片至少部分表面设有阵列排布的第二微通孔，第二微通孔的直径为1μm～20μm，其中，第一微通孔与第二微通孔的重合面积≥负极极片第二微通孔总面积的5％。本发明通过在正极极片上开设第一微通孔，负极极片上开设第二微通孔，通过微通孔孔径大小及孔径间距的设置有利于增加电解液在正极极片中的浸润性及渗透性，有利于大尺寸极片的快速浸润，同时避免中部局部区域因毛细管效应出现的浸润不充分问题，从而使得制备的钠金属电池兼具高的能量密度、倍率性能、循环效率，成本低廉。

Description

平板式钠金属电池、电化学装置
本申请是基于申请号为202110742606.2，申请日为2021年06月26日，申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司，发明名称为“平板式钠金属电池、电化学装置”的发明提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及钠电池技术领域，尤其涉及平板式钠金属电池、电化学装置。
背景技术
随着电动汽车的日益普及，市场大众对电动汽车的续航里程、快充性能、使用寿命及成本提出了越来越高的要求。其中，电动汽车的续航里程与车载电池包的能量密度直接相关，更进一步，由单体电池的能量密度及其在电池包的成组效率(空间利用率)决定。为进一步提升单体电池的成组效率，单体动力电池呈现出往大容量/大体积发展趋势。例如，2020年比亚迪公司公开了全新“刀片电池”技术，单体电芯长度达600mm～2500mm，使用刀片电池的电池包的成组效率可从之前的40％～50％提升最高至65％，电池包的能量密度获得显著提升。但电池做大也给电芯工艺带来巨大挑战，如大极片的涂敷一致性、电解液浸润问题、正负极极片的界面控制、缺陷控制等。
此外，为进一步降低动力电池及储能电池的资源限制及成本，以钠元素为核心能量存储单元的钠基电池技术受到产业界的广泛关注。发展至今，钠离子电池具备优异的循环性能及倍率性能，成为目前普遍应用的锂离子电池的有力替代方案之一。但钠离子电池较低的能量密度依旧是限制其应用推广的瓶颈。使用金属钠负极替代低容量的钠离子嵌入/脱出负极可有效提升钠电池的能量密度。与此同时，钠基电解液的发展也使得钠枝晶生长及其导致的安全性问题得到有效控制。钠金属电池具备产业化应用前景。
因此，目前急需一种具有较高能量密度、倍率性能的钠电池，拓宽钠电池在动力电池和储能市场方面的应用。
发明内容
鉴于此，本申请为了克服上述缺陷，提供平板式钠金属电池、电化学装置，有效解决了大极片电池存在的涂敷一致性差、难浸润的问题，使得制备的钠金属电池兼具高的能量密度、倍率性能、循环效率及成本优势。
第一方面，本发明实施例提供一种平板式钠金属电池，电池包括正极极片和负极极片，正极极片至少部分表面设有阵列排布的第一微通孔，第一微通孔的直径为1μm～100μm；负极极片至少部分表面设有阵列排布的第二微通孔，第二微通孔的直径为1μm～20μm，其中，第一微通孔与第二微通孔的重合面积≥负极极片第二微通孔总面积的5％。可选地，第一微通孔与第二微通孔的重合面积≥负极极片第二微通孔总面积的34％或68％。
在上述技术方案中，通过在正极极片和负极极片上设置微通孔，使得电池在组装过程中，电解液均匀浸润电芯，提高电解液的浸润性和渗透性，从而实现大极片的快速浸润，进而提高电芯的首次库伦效率和循环性能，此时，除沿极片/隔膜水平方向浸润外，电解液同时能够沿极片垂直方向通过正负极极片的预设微孔及隔离膜中的微孔组建的网络中迅速渗透，有效解决了大尺寸极片电解液浸润不充分的难题。
可选地，第一微通孔包含如下技术特征中的至少一种：
(1)相邻第一微通孔的距离为1mm～10mm；
(2)第一微通孔面积与正极极片面积之比＜1％。
可选地，第二微通孔包含如下技术特征中的至少一种：
(3)相邻第二微通孔的距离为1mm～5mm；
(4)第二微通孔面积与负极极片面积之比＜0.1％。
可选地，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料为钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
可选地，负极极片包括多孔集流体及多孔集流体至少部分表面涂覆的导电涂层。
可选地，导电涂层包含如下技术特征中的至少一种：
(5)导电涂层的厚度为1μm～5μm；
(6)导电涂层面积与多孔集流体的孔面积之比≥20％；
(7)导电涂层包括导电剂和粘结剂，导电剂在导电涂层中的质量百分比含量为10％～80％；
(8)导电涂层包括导电剂和粘结剂，导电剂包括导电碳黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的至少一种；
(9)导电涂层包括导电剂和粘结剂，粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚胺酯中的至少一种。
可选地，电池包含如下技术特征中的至少一种：
(10)电池还包括隔离膜，隔离膜包括聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚酰亚胺微孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯微孔膜中的至少一种；
(11)电池还包括隔离膜，隔离膜的厚度为5μm～15μm。
可选地，正极极片和负极极片采用激光打孔、机械冲孔中任意一种制备方法或者其组合。
可选地，电池的电芯为平板式结构，电芯的长度和宽度均为400mm～1600mm，电芯的厚度为10mm～40mm，电芯的长度与宽度之比为(1.1～3.9)：1，电芯的长度与厚度之比为(10～150)：1。
第二方面，本发明实施例提供一种电化学装置，包括第一方面的电池。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过在正极极片上开设第一微通孔，负极极片上开设第二微通孔，通过微通孔孔径大小及孔径间距的设置有利于增加电解液在正极极片中的浸润性及渗透性，有利于大尺寸极片的快速浸润，同时避免中部局部区域因毛细管效应出现的浸润不充分问题，从而使得制备的钠金属电池兼具高的能量密度、倍率性能、循环效率，成本低廉。
(2)本发明通过在负极集流体表面设置导电涂层，可增加极片表面的活性位点，降低钠沉积所需的过电势，有利于钠在负极表面的均匀沉积。
(3)本发明通过设置电芯的长度、宽度及厚度设定使得电芯呈现平板式效果，在进行电池成组时可沿电池厚度方向自下而上进行堆叠，有利于降低电池包垂直于底部方向的振动冲击，提升电池/模组在工况下的结构稳定性。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明实施例的保护范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
本申请提供一种平板式钠金属电池，所述电池包括软包、方形铝壳、方形钢壳、圆柱铝壳和圆柱钢壳电池中的至少一种，所述电池包括正极极片和负极极片，所述正极极片至少部分表面设有阵列排布的第一微通孔，所述负极极片至少部分表面设有阵列排布的第二微通孔，第一微通孔与第二微通孔的重合面积≥负极极片第二微通孔总面积的5％。
在上述技术方案中，通过在正极极片和负极极片上设置微通孔，使得电池在组装过程中，电解液均匀浸润电芯，提高电解液的浸润性和渗透性，从而实现大极片的快速浸润，进而提高电芯的首次库伦效率和循环性能，此时，除沿极片/隔膜水平方向浸润外，电解液同时能够沿极片垂直方向通过正负极极片的预设微孔及隔离膜中的微孔组建的网络中迅速渗透，有效解决了大尺寸极片电解液浸润不充分的难题。第一微通孔与第二微通孔的重合面积≥负极极片第二微通孔总面积的5％，具体地，第一微通孔与第二微通孔的重合面积可以是负极极片第二微通孔总面积的5％、8％、10％、15％、34％、40％、50％、60％、68％、70％等，在此不做限制，重合面积小于5％，正极极片和负极极片不能很好的渗透，影响渗透的速度和效率。
在本申请可选的技术方案中，所述第一微通孔的直径为1μm～100μm，具体地，第一微通孔的直径可以是1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm等，在此不作限制，当微通孔直径小于1μm时，打孔技术难以精确控制打孔精度，较难实现；当微通孔直径大于100μm时，活性物质损失过多，电芯的容量下降较为明显，同时物料利用率下降，成本增加，基于此，微通孔的面积与整个正极极片面积之比小于1％。相邻所述第一微通孔的距离为1mm～10mm，具体地，相邻所述第一微通孔的距离可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm等，具体不做限制，将微通孔的间距设置在上述范围内，以保证大尺寸极片在完成卷绕/叠片成干电芯注液后具有充分的浸润效果。本发明通过在正极极片表面添加微通孔阵列，有利于增加电解液在正极极片中的浸润性及渗透性，有利于大尺寸极片的快速浸润，同时避免中部局部区域因毛细管效应出现的浸润不充分问题。
在本申请可选的技术方案中，所述电芯的负极集流体表面设置有阵列排布的第二微通孔，其中，第二微通孔的孔径为1μm～20μm，具体地，第二微通孔的孔径可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm等，在此不作限制，当第二微通孔直径小于1μm时，打孔技术难以精确控制打孔精度，较难实现；当第二微通孔直径大于20μm时，电芯充电过程中由孔对应区域正极脱出的大量钠会沉积在负极孔壁周围上，造成微孔区域钠沉积的显著不均匀，易形成钠尖端或钠枝晶，导致与电解液的副反应加剧，降低电芯的首次库伦效率及循环性能，严重时存在内短路安全风险。基于此，第二微通孔的面积与整个负极极片面积之比小于0.1％。基于负极集流体打孔孔径上限的限制，第二微通孔的间距设置在1mm～5mm之间，以保证大尺寸极片在完成卷绕/叠片成干电芯注液后具有充分的浸润效果。本发明通过在负极集流体表面添加第二微通孔阵列，有利于增加电解液在负极极片中的浸润性及渗透性，有利于大尺寸极片的快速浸润，同时避免中部局部区域因毛细管效应出现的浸润不充分问题。
可选地，所述正极极片和负极极片采用激光打孔、机械冲孔中任意一种制备方法或者其组合。优先选用激光打孔方法，以保证孔洞尺寸的精确控制。其中，负极极片可以是直接对集流体打孔再进行导电涂层的涂覆，也可以是对涂覆后的集流体进行打孔处理。优先选用先对集流体打孔，再进行导电涂层的涂敷，以获得孔道处更好的导电涂层附着效果，打孔的方向不作限制，可垂直集流体打孔，还可以倾斜打孔，保证第一微通孔与第二微通孔的重合面积不小于负极极片第二微通孔总面积的5％即可。
在本发明可选的技术方案中，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中至少一种。所述钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或几种，钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0<x≤1。所述聚阴离子型化合物包括三氟磷酸钒钠Na3V2(PO4)2F3、氟磷酸钒钠NaVPO4F、磷酸钒钠Na3V2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na Fe PO4、Na3V2(PO4)3中一种或几种。普鲁士蓝类化合物为NaxM1 M2(CN)6，其中，M1、M2为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Ti、V、Zr、Ce中一种或几种，其中，0＜x≤2。
正极活性物质中还可以添加粘结剂和/或导电剂，对粘结剂、导电剂的种类不加限制，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。例如，上述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)中一种或几种，上述导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
在本申请可选的技术方案中，所述负极极片包括多孔集流体及多孔集流体至少部分表面涂覆的导电涂层。由于负极表面无活性物质，活性钠通过正极首次充电原位沉积得到，通过在多孔集流体上涂覆导电涂层，可增加极片表面的活性位点，降低钠沉积所需的过电势，有利于钠在负极表面的均匀沉积。所述导电涂层的厚度为1μm～5μm，具体地，所述导电涂层的厚度可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等，具体不做限制，导电涂层厚度小于1μm，导电涂层难以获得很好的均匀覆盖性及厚度一致性，若导电涂层厚度大于5μm，则会造成一定体积能量密度的损失。本发明通过在多孔集流体表面设置导电涂层，可增加极片表面的活性位点，降低钠沉积所需的过电势，有利于钠在负极表面的均匀沉积；进一步通过限定导电涂层面积与多孔集流体的孔面积之比≥20％，可增加极片孔道中的钠沉积活性位点，提升钠在孔道中的沉积均匀性。
在本申请可选的技术方案中，所述导电涂层包括导电剂和粘结剂，所述导电涂层包括导电剂和粘结剂，所述导电剂包括导电碳黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中至少一种，优选地，本发明使用单壁碳纳米管作为导电剂，以获得更好的导电性及孔洞包裹性。所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚胺酯中的至少一种，粘结剂可以增加导电涂层与多孔集流体的黏合性，所述导电剂在所述导电涂层中的质量百分比含量为10％～80％，将导电剂的含量控制在上述范围内，以保证导电涂层具有更好的导电性，以降低钠沉积过电势。
所述导电涂层的制备方法为：按照预设比将粘结剂、导电剂加入溶剂水中搅拌6～8小时均匀后得到导电浆料，通过控制水含量，导电浆料粘度控制≥6000mPa·s，以促进导电涂层在集流体孔区域有更大面积的覆盖区域，利用凹版底涂机将导电浆料涂敷于打孔集流体上并烘干，即得到导电涂层。
在本申请可选的技术方案中，所述电池还包括隔离膜，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到防止正负极短路的作用，所述隔离膜包括聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚酰亚胺微孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯微孔膜中的至少一种，所述隔离膜的厚度为5μm～15μm，具体地，隔离膜的厚度可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等，在此不作限制，将厚度控制在上述范围内，可以确保隔离膜的绝缘性和机械强度，并可以确保电化学装置的倍率特性和能量密度。
进一步地，本发明电池还包括电解液，电解液包括钠盐和有机溶剂。具体地，对电解液中的有机溶剂没有特别的限制，有机溶剂可以是本领域常用的用于电解液的有机溶剂。作为示例，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代乙烯碳酸脂、乙醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚中的至少一种，优先选用醚类溶剂，用来调节钠离子沉积形貌，从而抑制钠枝晶的大量生长。在本申请的电化学装置中，对电解液中的钠盐没有特别的限制，钠盐可以是本领域常用的用于电解液的钠盐。作为示例，钠盐可以选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠中的至少一种。
在本申请可选的技术方案中，所述电芯的长度和宽度均为400mm～1600mm，所述电芯的厚度为10mm～40mm，所述电芯的长度与宽度之比为(1.1～3.9)：1，所述电芯的长度与厚度之比为(10～150)：1。根据上述电芯的长度、宽度及厚度设定使得电芯呈现平板式结构，其在电池组装过程中，电池成组时可沿电池厚度方向自下而上进行堆叠，有利于降低电池包垂直于底部方向的振动冲击，提升电池/模组在工况下的结构稳定性。其中电芯的长度及宽度范围在400～1600mm之间，以使得单体电芯与常用车载电池包具有合理的匹配性，结合特定电动汽车设计要求，能够沿电池包水平方向布置1～n块平板电池(n≤6)，使得电池的成组效率尽可能更高。电池宽度小于1600mm与目前现有极片涂布设备可生产加工幅宽有关。电池的长度与宽度比设定与目前现有电芯极片卷绕设备可生产加工幅宽有关，具体地，与卷芯尺寸有关。所述电芯长度与厚度之比设定将电芯厚度限定在≤40mm，以保证电芯能够沿平板面有效散热，避免电芯内部温升过高导致的循环性能衰退。
本发明实施例还提供一种电化学装置，包括第一方面所述的电池。本申请的电化学装置，包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，该电化学装置是钠金属电池。本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、储能和钠离子电容器等。
按照长度、宽度及高度分别为800mm、400mm及12mm的平板电芯外壳尺寸设计制备全电池，以进一步评估本发明在电解液浸润及电性能方面的技术效果。其中电芯设计容量为512Ah。
实施例1
(1)正极制备：以Na4Fe3(PO4)2P2O7材料为正极(克容量120mAh/g)，聚偏氟乙烯(PVdF)为粘结剂，导电炭黑(Super-P)为导电剂，将Na4Fe3(PO4)2P2O7、PVdF和Super-P按质量比96％：2％：2％在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制备正极浆料，利用挤压涂布机按正极活性材料单位面积质量30mg/cm2要求在铝箔表面涂敷正极浆料并烘干，再通过冷压机将涂敷极片以2.5g/cm3的设计压密进行冷压处理。
(2)负极制备：厚度为12μm打孔铝箔为负极集流体，在负极集流体的表面涂覆导电涂层，利用凹版底涂机将导电浆料涂敷于打孔集流体上并烘干，得到最终负极极片。将制备的冷压极片进行激光打孔处理，各实施例的负极极片打孔孔径及孔间距如表1所示。
(3)电解液制备：采用浓度为1mol/L的NaPF6溶解于二甘醇二甲醚/四乙二醇二甲醚按体积比1：1的混合溶剂为电解液。
(4)电池装配：将制备好的正负极极片、隔离膜裁剪成相应尺寸通过卷绕机卷绕成干电芯，之后再经过焊接、铝塑膜封装、注液、化成、抽气、二次封装、定容等标准工艺流程制备出软包钠金属电池。其中，电解液注液量按4g/Ah计算量进行注入。
实施例2～5及对比例1～2
与实施例1不同的是，调整正极第一微通孔的孔径大小。
实施例6～7及对比例3～4
与实施例1不同的是，调整正极相邻两个第一微通孔的间距。
实施例8～10及对比例5～6
与实施例不同的是，调整负极第二微通孔的孔径大小。
实施例11～12及对比例7～8
与实施例1不同的是，调整负极相邻两个第二微通孔的间距。
对比例9
与实施例1不同的是，正负极均不进行打孔处理直接装配电池，为提高极片浸润效果，电解液注液量按5g/Ah计算量进行注入。
对比例10
与实施例1不同的是，负极不进行打孔处理直接装配电池，为提高极片浸润效果，电解液注液量按5g/Ah计算量进行注入。
对比例11
与实施例1不同的是，正极不进行打孔处理直接装配电池，为提高极片浸润效果，电解液注液量按5g/Ah计算量进行注入。
将制备的冷压极片进行激光打孔处理，各实施例和对比例正负极极片打孔孔径及孔间距如表1所示表1.各实施例和对比例正负极打孔的数据对比
Figure BDA0003520686250000081
Figure BDA0003520686250000091
性能测试：
(1)电芯电解液浸润性测试方法
将电芯注液后静置不同时间后进行首次充电，按0.1C(51.2A)的电流充电至3.65V，在干燥房中进行拆解，观察负极极片大面区域是否呈现钠沉积后的银白色，如发现底涂暴露的黑色区域则表明浸润不充分，没有则表明完全浸润，记录完全浸润所需的最短时间。按每增加半小时浸润时间设置一个组别，每个组别拆解三个电芯进行判定，三个电芯需同时满足完全浸润标准。
(2)电芯容量及循环性能测试方法
使用电池测试仪对电芯进行充放电测试来评价电芯的电化学性能。其中充放电电压设定为2.5V～3.65V，充放电电流设定为512A(1C)，读取电芯首次充放电及充放电循环200周后从3.65V后放电至2.5V时对应的电芯容量。取三个电芯容量的平均值作为各实施例的电芯容量值。通过以下公式计算电芯的200周循环后的容量保持率：
Figure BDA0003520686250000092
各实施例和对比例全电池的完全浸润时间、电芯容量及200周循环容量保持率结果如表2所示。
表2.各实施例和对比例全电池的完全浸润时间、电芯容量及200周循环容量保持率
Figure BDA0003520686250000093
Figure BDA0003520686250000101
通过实施例1与对比例9～11比较可知，通过在正负极极片同时打孔可以显著改善大尺寸平板电池的浸润问题。使用未打孔极片(对比例9)或单独正、负极打孔极片(对比例10、11)情况下，即便注入更多的电解液(注液系数从4.0g/Ah提高至5.0g/Ah)，电芯静置120小时，仍不能达到完全浸润的效果，局部区域无电解液阻碍了正极中钠的脱出，导致电芯的容量较设计容量显著偏低；同时，也加剧了浸润区/非浸润区交接区域的不均匀钠沉积，电解液的副反应加剧，导致了电芯循环性能也同步下降。而本申请通过对正负极极片进行打孔处理，电解液在向电芯内部渗透过程中除沿极片/隔离膜水平方向外，还可以通过打孔极片与隔离膜的孔组建的微孔网络中进行垂直渗透，使得平板电池的浸润时间显著缩短，电芯的容量得以正常发挥，并保持较好的循环稳定性。
通过实施例1、6、7、11、12和对比例3、4、7和8的对比，可以看出正负极孔间距对电芯完全浸润时间及电性能的影响。通过实施例1、2～5、8～10和对比例1、2、5、6的对比，可以看出正负极打孔孔径对电芯完全浸润时间及电性能的影响。在本发明的范围内，实施例6、1、7和实施例11、1、12的孔间距逐渐增大，其孔的数量较为合适，能够保证干电芯注液后具有充分的浸润效果，提高电芯的循环性能；在本发明的范围内，实施例1和2～5、1和8～10极片的孔径逐渐增大，钠金属电池的浸润性能逐渐提升，孔径设置在上述范围内，可以大大缩短完全浸润时间，保证电芯的容量能够充分发挥并获得较好的循环性能。对比例3和7的孔间距小于本发明范围值，孔间距较小，极片含的孔较多，孔面积也变大，电芯的完全浸润时间缩短，但对电芯的容量影响也较大，电芯容量偏低，对比例4和8的孔间距大于本发明范围值，极片含的孔数量逐渐减小，电芯中微孔网络输送电解液的能力下降，电芯的完全浸润时间延长，也会影响局部钠离子的传输，电芯的循环性能出现一定下降。当正极及负极的孔径过小时(对比例1、5)，不利于电解液通过孔隙在极片间的渗透及传输，对电芯的浸润改善效果不显著；当正极孔径过大时(对比例2)，则对电芯的能量密度影响较大，同时极片的机械性能下降，在充放电过程中受应力的形变扭曲更大，不利于电芯的循环性能；当负极的孔径过大时(对比例6)，孔道处更难被导电涂层的导电剂覆盖，造成导电孔道周边的不均匀钠沉积加剧，与电解液的副反应增多，同时也存在极片机械性能不足的问题，造成电芯的循环性能下降明显。
综上所述，通过同时使用打孔正负极极片构建电解液的垂直微孔传输网络，可以极大改善大尺寸平板钠金属电池的浸润性能，大大缩短完全浸润时间，保证电芯的容量能够充分发挥并获得较好的循环性能。
为了说明本发明中导电涂层的技术效果，制备了不同导电涂层的扣式钠电池及全电池。
实施例13
(1)极片制备：以钠电池负极均以12μm打孔铝箔为集流体，其中打孔孔径为10μm，孔间距为3mm。打孔铝箔可利用激光打孔或机械冲孔的方式制备，集流体表面涂敷有导电涂层。其中，导电涂层中的粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)，导电剂为Super-P炭黑，SBR：CMC:Super-P炭黑之比为20％：20％：60％。通过将粘结剂、导电剂加入溶剂水中搅拌6～8小时均匀后得到导电浆料，通过控制水含量，导电浆料粘度控制≥6000mPa·s，以促进导电涂层在集流体孔区域有更大面积的覆盖区域(导电剂覆盖孔面积占比如表3所示)。利用凹版底涂机将导电浆料涂敷于打孔集流体上并烘干，得到最终负极极片，导电涂层的厚度为3μm。
(2)扣电装配：利用冲孔器将负极极片冲切为直径为14mm的小圆片。在干燥房中将小圆片负极与隔膜(Celgard2300型号)、钠片(直径16mm)及扣式电池壳装配成扣式半电池，并滴加浓度为1mol/L的NaPF6溶解于二甘醇二甲醚/四乙二醇二甲醚按体积比1：1的混合溶剂的电解液，最终利用扣电封装机封装得到扣式半电池。
实施例14
与实施例13不同的是，导电剂为碳纤维。
实施例15
与实施例13不同的是，导电剂为多壁碳纳米管。
实施例16
与实施例13不同的是，导电剂为单壁碳纳米管。
实施例17
与实施例13不同的是，导电涂层的厚度为1μm。
实施例18
与实施例13不同的是，导电涂层的厚度为5μm。
对比例12
直径使用打孔铝箔作为电池负极进行扣电制备。
对比例13
与实施例13不同的是，导电浆料的粘度≤2000mPa·s，导致最终打孔负极中导电剂覆盖孔面积占比偏低。
对比例14
与实施例13不同的是，导电涂层的厚度为0.5μm。
对比例15
与实施例13不同的是，导电涂层的厚度为6μm。
性能测试：
(1)导电剂覆盖孔面积占比
利用CCD相机对上述实施例/对比例的打孔极片拍照，测量10个打孔点中无导电剂覆盖的面积并计算平均值，通过与标准打孔直径计算得到的打孔面积进行对比，利用如下公式计算得到导电剂覆盖孔面积占比：
Figure BDA0003520686250000121
(2)钠沉积过电势的测量方法
使用电池充放电仪对扣电进行放电测试。设置扣式电池的放电电压设置为-100mVvs Na/Na+，电流密度设定为1mA/cm2，读取容量-电压放电曲线中的电压最低点，即为负极极片钠沉积的过电势，具体数值如表3所示。
表3.各实施例和对比例的导电涂层性能测试
Figure BDA0003520686250000122
Figure BDA0003520686250000131
由表3可知，通过将对比例12与实施例13～16比较，铝箔表面涂敷有导电涂层后，扣式电池的沉积过电势有明显下降，表明导电涂层更有利于钠的沉积，这与导电涂层有更多的沉积活性位点，降低了钠沉积所需的成核能有关。实施例13～16中导电剂的种类不同，导电剂覆盖孔面积占比及沉积过电势也有所不同，其中实施例16采用单壁碳纳米管为导电剂的沉积过电势最低，这与单壁碳纳米管具有更好的导电性及其更高的长径比有关，有利于增加打孔位置的覆盖度并降低打孔位置的沉积过电势。当浆料粘度过低导致导电剂覆盖孔面积占比＜20％时(对比例13)，扣式电池的沉积过电势改善并不显著，极片容易发生不均匀钠沉积，乃至形成枝晶，并与电解液发生更多的电化学副反应。
在实施例17、13和18中，在本发明的范围内，导电涂层的厚度逐渐增加，可有效降低钠沉积所需的过电势，当导电涂层过薄时(对比例14)，则导电涂层难以覆盖全部集流体，导致未覆盖区域局部的成核能偏高，降低整体沉积过电势的效果不显著；当导电涂层过厚时(对比例15)，不利于电芯能量密度的提升。
实施例19
(1)正极制备：以Na4Fe3(PO4)2P2O7材料为正极(克容量120mAh/g)，聚偏氟乙烯(PVdF)为粘结剂，导电炭黑(Super-P)为导电剂，将Na4Fe3(PO4)2P2O7、PVdF和Super-P按质量比96％：2％：2％在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制备正极浆料，利用挤压涂布机按正极活性材料单位面积质量30mg/cm2要求在铝箔表面涂敷正极浆料并烘干，再通过冷压机将涂敷极片以2.5g/cm3的设计压密进行冷压处理。将制备的冷压极片进行激光打孔处理。
(2)负极制备：厚度为12μm打孔铝箔为负极集流体，在负极集流体的表面涂覆导电涂层，利用凹版底涂机将导电浆料涂敷于打孔集流体上并烘干，得到最终负极极片。将制备的冷压极片进行激光打孔处理，各实施例的负极极片打孔孔径及孔间距如表1所示。
(3)电解液制备：采用浓度为1mol/L的NaPF6溶解于二甘醇二甲醚/四乙二醇二甲醚按体积比1：1的混合溶剂为电解液。
(4)电池装配：将制备好的正负极极片、隔离膜裁剪成相应尺寸通过卷绕机卷绕成干电芯，之后再经过焊接、铝塑膜封装、注液、化成、抽气、二次封装、定容等标准工艺流程制备出软包钠金属电池。其中，电解液注液量按4g/Ah计算量进行注入。
实施例20～实施例21及对比例16
与实施例19不同的是，调整正负极孔圆心中间距从而改变正极和负极的重合面积，测试结果见表4。(实施例19占比5％、实施例1、实施例20、21依次增大或者根据具体情况排列，对比例16占比小于5％)
各实施例和对比例的正负极极片打孔孔径、孔间距、正极孔与负极孔的重合面积及重合面积在正极极片孔总面积中占比如表4所示。
表4.各实施例和对比例正极孔与负极孔的重合面积在负极极片孔总面积中占比测试
Figure BDA0003520686250000141
各实施例和对比例全电池的完全浸润时间、电芯容量及200周循环容量保持率结果如表5所示。
表5.各实施例和对比例全电池的完全浸润时间、电芯容量及200周循环容量保持率结果
Figure BDA0003520686250000142
Figure BDA0003520686250000151
由表4可知：通过将实施例19～21与对比例16比较，当正极孔与负极孔的重合面积在负极极片孔总面积中占比≥5％时，重合面积占比越大，平板电池的浸润时间越短，且能够获得较高的电芯容量，并保持较好的循环稳定性。当负极孔与负极孔的重合面积在正极极片孔总面积中占比＜5％时，浸润时间延长，且浸润时间差异较大，导致了电芯循环性能下降。
综上所述，通过同时使用打孔正负极极片构建电解液的垂直微孔传输网络，可以极大改善大尺寸平板钠金属电池的浸润性能，大大缩短完全浸润时间，保证电芯的容量能够充分发挥并获得较好的循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种平板式钠金属电池，其特征在于，所述电池包括：
正极极片，所述正极极片至少部分表面设有阵列排布的第一微通孔，所述第一微通孔的直径为1μm～100μm；
负极极片，所述负极极片至少部分表面设有阵列排布的第二微通孔，所述第二微通孔的直径为1μm～20μm，
其中，第一微通孔与第二微通孔的重合面积≥负极极片第二微通孔总面积的5％；
可选地，第一微通孔与第二微通孔的重合面积≥负极极片第二微通孔总面积的34％或68％。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述第一微通孔包含如下技术特征中的至少一种：
(1)相邻所述第一微通孔的距离为1mm～10mm；
(2)所述第一微通孔面积与正极极片面积之比＜1％。
3.根据权利要求2所述的电池，其特征在于，所述第二微通孔包含如下技术特征中的至少一种：
(3)相邻所述第二微通孔的距离为1mm～5mm；
(4)所述第二微通孔面积与负极极片面积之比＜0.1％。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述负极极片包括多孔集流体及多孔集流体至少部分表面涂覆的导电涂层。
6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述导电涂层包含如下技术特征中的至少一种：
(5)所述导电涂层的厚度为1μm～5μm；
(6)所述导电涂层面积与多孔集流体的孔面积之比≥20％；
(7)所述导电涂层包括导电剂和粘结剂，所述导电剂在所述导电涂层中的质量百分比含量为10％～80％；
(8)所述导电涂层包括导电剂和粘结剂，所述导电剂包括导电碳黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的至少一种；
(9)所述导电涂层包括导电剂和粘结剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚胺酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池包含如下技术特征中的至少一种：
(10)所述电池还包括隔离膜，所述隔离膜包括聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚酰亚胺微孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯微孔膜中的至少一种；
(11)所述电池还包括隔离膜，所述隔离膜的厚度为5μm～15μm。
8.根据权利要求1所述的电池，所述正极极片和负极极片采用激光打孔、机械冲孔中任意一种制备方法或者其组合。
9.根据权利要求1～8任一项所述的电池，其特征在于，所述电池的电芯为平板式结构，所述电芯的长度和宽度均为400mm～1600mm，所述电芯的厚度为10mm～40mm，所述电芯的长度与宽度之比为(1.1～3.9)：1，所述电芯的长度与厚度之比为(10～150)：1。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的电池。
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