CN110609021A - 一种基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法，包括：S1、采集江河流域上游、中游和下游水体样本，以及污水处理厂进、出水样品；S2、将每个水体样本对应的二维数据矩阵组合成三维数据矩阵I*J*K；S3、采用空白水样扣除法、对称差法与插值法相结合的方式去除瑞利散射和拉曼散射的影响；S4、采用平行因子分析法，设定多个因子数，构建不同因子数量的平行因子模型，并以残差最小、核一致性最高的模型为最优模型；S5、根据相对激发矩阵和相对发射矩阵求取得到各组样品组份的所在区域和该区域最大的荧光强度；S6、根据S5中所得的最大荧光强度对应的样本组份污染物特征进行水质污染程度预警。

Description

一种基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法

技术领域

本发明属于环境监测的技术领域，具体涉及一种基于三维荧光光谱的江河 流域污染物特征分析方法。

背景技术

随着人口的增长和国民经济的发展，水资源供需矛盾日益突出。目前，城 市污水处理厂排放出来的尾水除少部分回用外，大部分直接排放到污水厂附近 的水域。尾水是经过污水处理厂的生化处理后的污水，尾水水量大，含有氮磷、 有毒有害物质、病源微生物等，在其排放到环境水体后会对地表水体和地下水 等水质和生态产生影响。按照每年中国污水厂排放尾水700亿吨左右计算(一级 A排放标准)，会向外排放347.72万吨的COD、3.47万吨的总磷、104.31万吨的 总氮和34.77万吨的氨氮。因此对污水厂尾水、江河流域进行实时监控，确保污 水厂尾水达标排放，具有重要的环境意义和社会价值。

当前污水处理厂通常根据国家排放标准进行监测检测分析，包括氨氮、总 磷、总氮、COD等。大部分污水厂采用每日人工监测分析的方式，费时费力， 无法实时反应尾水中污染物浓度的变化；此外COD等指标只是水中有机物的 表观指标，无法对有机物的结构特征和强度大小进行充分表达。因此急需一种 监测分析方法，对尾水中有机物能够实时监测并反映水中污染物结构特征和浓 度大小。

FOM用于分别监测不同荧光峰的变化，掌握三维荧光光谱技术，能够获得 激发波长与发射波长或其它变量同时变化时的荧光强度信息，将荧光强度表示 为激发波长-发射波长或波长-时间、波长-相角等两个变量的函数。能够获得激 发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息，能够对多组分复杂体系中荧光 光谱(发射/激发，Ex/Em)重叠的对象进行光谱识别和表征，是一种很有效的 光谱指纹技术，也越来越广泛地用于复杂污染源的识别。

但是目前对于三维荧光光谱技术主要是表征天然有机质中各成分特征，主 要解析的物质是腐殖酸物质和类蛋白物质，其用于表征的水质指标种类较少。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的上述不足，提供一种基于三维荧光光 谱的江河流域污染物特征分析方法，以解决或改善上述的问题。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法，其包括：

S1、采集江河流域上游、中游和下游水体样本，以及污水处理厂进、出水 样品，将样品过滤得到上清液样品组，每间隔一定时间采集一次水体样本，并 根据样品采集的时间、地点进行编号，得到n组上清液样品组；

S2、将每个水体样本对应的二维数据矩阵组合成三维数据矩阵I*J*K，其中， I为样本数目，J：发射波长序列，K：激发波长序列；

S3、采用空白水样扣除法、对称差法与插值法相结合的方式去除瑞利散射 和拉曼散射的影响；

S4、采用平行因子分析法，设定多个因子数，构建不同因子数量的平行因 子模型，并以残差最小、核一致性最高的模型为最优模型；

S5、根据所述最优模型得到水体样品组份的相对激发矩阵和相对发射矩阵， 并根据相对激发矩阵和相对发射矩阵求取得到各组样品组份的所在区域和该区 域最大的荧光强度；

S6、根据采集的水体样本所在位置的电子地图，采用UE4搭建还原高仿真 三维场景，并将S5中所得的最大荧光强度对应的样本组份污染物特征显示在该 三维场景中，并以颜色表征该样本组所在区域内的污染程度，根据颜色显示程 度进行江河流域和污水处理厂的预警。

优选地，步骤S3中插值法是根据散射带两边的正常荧光信号的强度值来拟 合散射带中的异常高强度荧光值，其步骤包括：

S3.1、设定散射带区间；

S3.2、将散射带区间内的荧光强度清零；

S3.3、用散射带区间边缘的荧光强度拟合区间内的荧光强度；

S3.4、通过实验检测去除散射带的效果，若去查效果不佳，则返回步骤S3.1。

优选地，步骤S4的具体步骤包括：

S4.1、设定三维数据矩阵I*J*K的三维EEMs，得到其三线模型：

其中，F代表因子数，a_i,f代表矢量a_f中第i个元素，a_i,f、b_j,f、c_k,f分别构 成矩阵A，B、C，以此类推，x_i,j,k(i＝1,...,I,j＝1,...,J,k＝1,...,K)形成三维数据矩阵 I*J*K的三维数据集X，e_i,j,k为误差，e_i,j,k(i＝1,...,I,j＝1,...,J,k＝1,...,K)形成了I*J*K 的三维误差集E；

S4.2、利用平行因子分解模型，将矩阵X分解为A、B、C三个低维矩阵， 分别为得分矩阵即各组分的相对质量浓度矩阵A、载荷矩阵B即相对发射矩阵 和相对激发矩阵以及矩阵C；

S4.3、根据两个载荷矩阵的峰值确定每个因子所在区域；

S4.4、基于公式(1)，设定多个F值，对每一个F值循环迭代求A^T、B^T、C^T的最小二乘估计，直到E收敛于最小且核一致性最高，此时的F值为最优值， 该F值下的平行因子分析模型为最优模型。

优选地，步骤S6中根据三维场景中样本所在区域内颜色显示程度进行江河 流域和污水处理厂的预警方法包括：

根据水质综合污染指数，对水体主要污染物进行污染程度分级，包括：正 常水质、中轻级污染和重污染；

将步骤S5中所得的最大荧光强度对应的样本组份污染物进行分级，对处于 正常范围内的水质点位以绿色显示于三维场景对应的区域位置上，对处于中轻 级污染内的水质点位以黄色显示于三维场景对应的区域位置上，对处于重污染 的水质点位以红色显示于三维场景对应的区域位置上；

若三维场景中出现黄色点位，则进行信息预警警示；

若三维场景中出现红色点位，则进行点位闪烁和信息报警。

本发明提供的基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法，具有以 下有益的效果：

本发明基于MATLAB2015a软件平台，使用平行因子分析法对江河流域和 污水处理厂进、出水的多个水样构成的三维荧光光谱数据集进行定性分析，获 取其主成份的荧光强度信息，进而快速检测出水体中的主要水质组份，并根据 水质组份进行水质污染程度的报警。

附图说明

图1为平行因子分析的流程图。

图2为沱江流域三维荧光光谱示踪解析点位。

图3为原始EEM图。

图4为EEM中散射分布图。

图5为2因子PARAFAC模型载荷矩阵。

图6为沱江干流三维荧光主要组分最高峰荧光强度随点位变化图。

图7为沱江流域成都段T1峰荧光强度和TOC随点位变化。

图8为沱江流域成都段T1峰荧光强度与TOC的关系。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理 解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的 普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精 神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保 护之列。

根据本申请的一个实施例，参考图1，本方案的基于三维荧光光谱的江河流 域污染物特征分析方法，包括：

S1、采集江河流域上游、中游和下游水体样本，以及污水处理厂进、出水 样品，将样品过滤得到上清液样品组，每间隔一定时间采集一次水体样本，并 根据样品采集的时间、地点进行编号，得到n组上清液样品组；

S2、将每个水体样本对应的二维数据矩阵组合成三维数据矩阵I*J*K，其中， I为样本数目，J：发射波长序列，K：激发波长序列；

S3、采用空白水样扣除法、对称差法与插值法相结合的方式去除瑞利散射 和拉曼散射的影响；

S4、采用平行因子分析法，设定多个因子数，构建不同因子数量的平行因 子模型，并以残差最小、核一致性最高的模型为最优模型；

S5、根据所述最优模型得到水体样品组份的相对激发矩阵和相对发射矩阵， 并根据相对激发矩阵和相对发射矩阵求取得到各组样品组份的所在区域和该区 域最大的荧光强度；

S6、根据采集的水体样本所在位置的电子地图，采用UE4搭建还原高仿真 三维场景，并将S5中所得的最大荧光强度对应的样本组份污染物特征显示在该 三维场景中，并以颜色表征该样本组所在区域内的污染程度，根据颜色显示程 度进行江河流域和污水处理厂的预警。

以下对上述步骤进行详细描述

步骤S1、采集样品组；

根据点位设置，分别采集江河流域上游、中游和下游水体样本，以及污水 处理厂进、出水样品；

将采集到的样品过滤得到上清液样品组，每间隔一定时间采集一次水体样 本，间隔时间根据实际需求而定，并根据样品采集的时间、地点进行编号，便 于对采集样品进行分类存储，进而得到n组上清液样品组。

步骤S2、将每个水体样本对应的二维数据矩阵组合成三维数据矩阵I*J*K， 其中，I为样本数目，J：发射波长序列，K：激发波长序列；

其中，I:样本数目；J：发射波长序列，如250：2：600；K：激发波长序列， 如200：5：500。

步骤S3、去散射；

参考图3，由于步骤S2中得到的三维数据矩阵I*J*K中包含有一次、二次 瑞利散射以及拉曼散射所造成的高强度荧光峰的荧光数值，这些数据会导致平 行因子建模的精确度大大降低，因此必须将其去除。

采用空白水样扣除法、对称差法与插值法相结合的方法来实现对上述的三 种散射数据的有效去除。

其中，对称差法主要应用于一次瑞利散射的去除。

对称差法，其原理是：一次瑞利散射的散射峰在无有效信号重叠的光谱区 域具有优良的对称性，从图3可以很清楚的看出，只要将一半散射带与另一半 散射带相减就可以实现干净的去除散射带的目的。

参考图4，插值法是根据散射带两边的正常荧光信号的强度值来拟合散射带 中的异常高强度荧光值，其步骤包括：

S3.1、设定散射带区间；

S3.2、将散射带区间内的荧光强度清零；

S3.3、用散射带区间边缘的荧光强度拟合区间内的荧光强度；

S3.4、通过实验检测去除散射带的效果，若去查效果不佳，则返回步骤S3.1。

步骤S4、采用平行因子分析法，设定多个因子数，构建不同因子数量的平 行因子模型，并以残差最小、核一致性最高的模型为最优模型；

采用较为成熟的三线性交替最小二乘算法来实现平行因子分析。该方法的 基本步骤是：每一步更新一个矩阵，对剩下的矩阵，依据前一次估计的结果， 利用最小二乘来更新；继续对其他矩阵进行更新；重复以上步骤直到收敛，其 具体步骤包括：

S4.1、设定三维数据矩阵I*J*K的三维EEMs，得到其三线模型：

其中，F代表因子数，a_i,f代表矢量a_f中第i个元素，a_i,f、b_j,f、c_k,f分别构 成矩阵A，B、C，以此类推，x_i,j,k(i＝1,...,I,j＝1,...,J,k＝1,...,K)形成三维数据矩阵 I*J*K的三维数据集X，e_i,j,k为误差，e_i,j,k(i＝1,...,I,j＝1,...,J,k＝1,...,K)形成了I*J*K 的三维误差集E；

参考图5，S4.2、利用平行因子分解模型，将矩阵X分解为上述A、B、C三 个低维矩阵，分别是得分矩阵即各组分的相对质量浓度矩阵A(I*F)、载荷矩阵(即 相对发射矩阵、相对激发矩阵)B(J*F)和C(K*F)；

S4.3、根据两个载荷矩阵的峰值确定每个因子所在区域；

S4.4、由式(1)可知，上式可以看出F值选择的不同，建立的模型就会有 差异，模型的拟合效果也不同，因此要选择最佳F值才能建立拟合程度最高， 精度最好的PARAFAC模型。选择最佳F值的判据是核一致性和残差的大小。 核一致性越高，残差越小，当然对应的F值就越好。

因此，基于公式(1)，设定多个F值，对每一个F值循环迭代求A^T、B^T、C^T的最小二乘估计，直到E收敛于最小且核一致性最高，此时的F值为最优值， 该F值下的平行因子分析模型为最优模型。

其中，还包括核一致性检验，其具体步骤包括：

核一致性，是衡量两个三维矩阵的相似度的一个重要指标，两个三维矩阵 的核一致性的取值为0-1，值越大，代表相似度越高，对PARAFAC模型而言， 核一致性越高，说明模型性能越优良，精确度越高。运用PARAFAC对原始的 I*J*K大小的EEMs建模，得到一个行、列、页数都相同的三维矩阵X。一个标 准的PARAFAC模型满足下式(2)：

其中T称为核矩阵，T为一个只包含0，1两个值的三维矩阵，且只有行数、 列数、页数均相等的元素为1。为参与核一致性分析的其中一个核，另一个核 矩阵为G，G定义为使下式(3)取得最小值的三维矩阵(F*F*F)：

核一致性检验的基本公式如下(4)：

步骤S6、根据采集的水体样本所在位置的电子地图，采用UE4搭建还原高 仿真三维场景，并将S5中所得的最大荧光强度对应的样本组份污染物特征显示 在该三维场景中，并以颜色表征该样本组所在区域内的污染程度，根据颜色显 示程度进行江河流域和污水处理厂的预警；

其具体步骤包括：

根据水质综合污染指数，对水体主要污染物进行污染程度分级，包括：正 常水质、中轻级污染和重污染；

将步骤S5中所得的最大荧光强度对应的样本组份污染物进行分级，对处于 正常范围内的水质点位以绿色显示于三维场景对应的区域位置上，对处于中轻 级污染内的水质点位以黄色显示于三维场景对应的区域位置上，对处于重污染 的水质点位以红色显示于三维场景对应的区域位置上；

若三维场景中出现黄色点位，则进行信息预警警示，由于是在计算机上构 建的三维场景，故其信息预警可以为将预警信息以文字弹出的形式的警示相关 人员；

若三维场景中出现红色点位，则进行点位闪烁和信息报警，信息报警可通 过无线网络将报警信息快速发送至相关人员的手机客户端中。

根据本申请的一个实施例，本发明以沱江流域成都段共涉及9个区(市) 县作为例子进行说明：

参考图2，沱江流域成都段有国家考核断面2个(三邑大桥、五凤)、四川 省考核断面1个(毗河二桥)。其中三邑大桥断面达到了划定水域标准，五凤和 毗河二桥断面均未达到划定水域标准。毗河二桥断面水质常年为劣V类，为了 更好的控制流域无污染状况，采用三维荧光光谱技术方法对流域污染物来源进 行解析。图2为三维荧光光谱分析的监测点位，其中流域上游设置3个点位(罗 万场下、致和电站和三邑大桥)；流域中游设置5个点位(201医院、西江河、 秀川河、毗河二桥和三皇庙)；流域下游设置6个点位(宏缘、杜溪乡沱江干流、 平窝乡渡口、沱江四桥、沱江五桥和镇江寺)。

根据点位设置，分别对上游、中游和下游水体的三维荧光光谱特征进行分 析。如图6，沱江流域上游三个点位处的三维荧光光谱特征主要表现出一个强的 三维荧光光谱峰值(A峰)，其中心峰位置为λEx/λEm＝240/440～445nm处。该 峰值所在位置代表了典型的自然水体中紫外区类富里酸物质。根据对水体样品 TOC含量的监测发现，这三个点位处TOC的含量相对较低，分别为0.50mg/l， 0.28mg/l和0.79mg/l，因此其三维荧光光谱特征峰也相对较少。说明其说体中的 溶解性有机质含量较低，并且来源较为单一。一般来讲，自然河流水体中DOM 的来源可分为内源和外源，内源与生物活动密切相关，主要为水体当中的浮游动植物有机体光降解、细菌降解、浮游动植物和浮游细菌细胞渗漏等；而外源 主要为地表径流引起的周围土壤中动植物残体及有机质的汇入以及工农业污 水、生活污水的排入。根据水体中TOC含量以及三维荧光光谱特征分析认为， 上游水体相对较为清洁，受到人为活动影响较小，水体中DOM的来源主要还是 以自然来源为主。

为了更好地利用三维荧光原数据的大量信息，对沱江干流及其主要一级支 流水体部分点位进行了平行因子分析，根据平行因子模型模拟结果，沱江干流 及其主要一级支流水体DOM主要由3个组分构成，各组分最大激发发射波长、 荧光峰类型与其他文献的对比见表4.2-1。

表4.2-1沱江流域水体3个荧光组分范围

组分T1(225～265nm/400～440nm)主要体现的是短波类腐殖类物质，以富里 酸为代表且主要来源于陆源(除浮游植物和水体微生物代谢外的外界输入)，激 发波长相对于传统的类富里酸峰发生了红移。

组分T2(250～290nm/300～330nm)和T3(280～310nm/345～365nm)主要体现的 是类蛋白物质的荧光峰，这主要是受工业废水污染以及居民生活区污水的影响。

沱江干流点位三维荧光主要成分最高峰强度变化基本一致，如图6所示， 从201医院到淮口大桥荧光强度基本稳定在1000左右，从沱江流域成都段下游 的宏缘断面开始，荧光强度陡增，然后从壮溪到石钟镇开始降低至陡增前水平， 最后在临江寺又稍微有所上升。此变化趋势与水质数据中氨氮、总磷的变化比较吻合，都是在中上游缓慢上升，在宏缘断面达到最高值，下降至临江寺后 又略微有所上升。T2和T3荧光强度高说明沱江干流污染源主要以工业和生活 源为主，另外由于三维荧光主要显色基团为有机质，故有机磷为磷污染的主要 来源，也表明三维荧光对于污染物来源解析可以起到一定的指示作用。

沱江流域水体荧光参数对水质的表征：

表征水体有机物含量和性质的水质指标是水环境研究和工程的重要工具。 表征有机物含量的传统指标如COD和BOD₅的测量需要数小时至数天，不能及 时反映水质变化，它们只能反映有机物总量，不能展现有机物成分。

荧光有机物FOM在特定波长的激发光照射下会发出特征波长的发射光，因 此荧光光谱中每种FOM都有特定位置，且浓度与荧光强度正相关。沱江流域水 体含有大量FOM，例如蛋白质、腐殖质、油脂、石油、维生素、表面活性剂等。 由于FOM的上述特点，水体的荧光光谱可以展现有机物组成，它就像指纹一样 与水样一一对应，被称为水质荧光指纹，简称水纹。本发明探索水体荧光与传 统水质参数之间的关系，研究FOM作为一种新型的有机物表示方法的可行性， 如果可行，在一定程度上可以弥补传统有机物参数的不足。

参考图7，在同一水体的荧光指纹中，激发波长较短的峰易因为内滤效应等 现象而不稳定，而T1峰(225～265nm/400～440nm)一般比较稳定，荧光峰强度一 般能较真实的反映荧光污染物的含量，因此选择T1荧光峰强度与TOC进行比 较。

T1荧光峰强度与TOC的变化趋势基本一致，几次TOC的变化波动均在荧 光强度上游比较好的呈现，如点位#临江寺、#黄水河、#鲤鱼溪、#清溪河等。 对T1峰的荧光强度和TOC进行关联，如图8所示。T1峰的荧光强度在一定程 度上可以显示水体中含碳有机物的总量。

本发明基于MATLAB2015a软件平台，使用平行因子分析法对江河流域和 污水处理厂进、出水的多个水样构成的三维荧光光谱数据集进行定性分析，获 取其主成份的荧光强度信息，进而快速检测出水体中的主要水质组份，并根据 水质组份进行水质污染程度的报警。

虽然结合附图对发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对 本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不 经创造性劳动即可做出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (4)

1.一种基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法，其特征在于，包括：

S1、采集江河流域上游、中游和下游水体样本，以及污水处理厂进、出水样品，将样品过滤得到上清液样品组，每间隔一定时间采集一次水体样本，并根据样品采集的时间、地点进行编号，得到n组上清液样品组；

S2、将每个水体样本对应的二维数据矩阵组合成三维数据矩阵I*J*K，其中，I为样本数目，J：发射波长序列，K：激发波长序列；

S3、采用空白水样扣除法、对称差法与插值法相结合的方式去除瑞利散射和拉曼散射的影响；

S4、采用平行因子分析法，设定多个因子数，构建不同因子数量的平行因子模型，并以残差最小、核一致性最高的模型为最优模型；

S5、根据所述最优模型得到水体样品组份的相对激发矩阵和相对发射矩阵，并根据相对激发矩阵和相对发射矩阵求取得到各组样品组份的所在区域和该区域最大的荧光强度；

S6、根据采集的水体样本所在位置的电子地图，采用UE4搭建还原高仿真三维场景，并将S5中所得的最大荧光强度对应的样本组份污染物特征显示在该三维场景中，并以颜色表征该样本组所在区域内的污染程度，根据颜色显示程度进行江河流域和污水处理厂的预警。

2.根据权利要求1所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法，其特征在于，所述步骤S3中插值法是根据散射带两边的正常荧光信号的强度值来拟合散射带中的异常高强度荧光值，其步骤包括：

S3.1、设定散射带区间；

S3.2、将散射带区间内的荧光强度清零；

S3.3、用散射带区间边缘的荧光强度拟合区间内的荧光强度；

S3.4、通过实验检测去除散射带的效果，若去查效果不佳，则返回步骤S3.1。

3.根据权利要求1所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法，其特征在于，所述步骤S4的具体步骤包括：

S4.1、设定三维数据矩阵I*J*K的三维EEMs，得到其三线模型：

其中，F代表因子数，a_i,f代表矢量a_f中第i个元素，a_i,f、b_j,f、c_k,f分别构成矩阵A，B、C，以此类推，x_i,j,k(i＝1,...,I,j＝1,...,J,k＝1,...,K)形成三维数据矩阵I*J*K的三维数据集X，e_i,j,k为误差，e_i,j,k(i＝1,...,I,j＝1,...,J,k＝1,...,K)形成了I*J*K的三维误差集E；

S4.2、利用平行因子分解模型，将矩阵X分解为A、B、C三个低维矩阵，分别为得分矩阵即各组分的相对质量浓度矩阵A、载荷矩阵B即相对发射矩阵和相对激发矩阵以及矩阵C；

S4.3、根据两个载荷矩阵的峰值确定每个因子所在区域；

S4.4、基于公式(1)，设定多个F值，对每一个F值循环迭代求A^T、B^T、C^T的最小二乘估计，直到E收敛于最小且核一致性最高，此时的F值为最优值，该F值下的平行因子分析模型为最优模型。

4.根据权利要求1所述的基于三维荧光光谱的江河流域污染物特征分析方法，其特征在于，所述步骤S6中根据三维场景中样本所在区域内颜色显示程度进行江河流域和污水处理厂的预警方法包括：

根据水质综合污染指数，对水体主要污染物进行污染程度分级，包括：正常水质、中轻级污染和重污染；

将步骤S5中所得的最大荧光强度对应的样本组份污染物进行分级，对处于正常范围内的水质点位以绿色显示于三维场景对应的区域位置上，对处于中轻级污染内的水质点位以黄色显示于三维场景对应的区域位置上，对处于重污染的水质点位以红色显示于三维场景对应的区域位置上；

若三维场景中出现黄色点位，则进行信息预警警示；

若三维场景中出现红色点位，则进行点位闪烁和信息报警。