CN115144502A - 一种化工园区废水排放毒性特征调查方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，包括如下步骤：(1)调查取样，收集园区以及企业的资料，基于资料整理与实地调研分析，概化园区企业产排废水逻辑关系图，识别出关键节点；(2)对园区废水排放有毒污染物进行初步筛选；(3)结合园区内企业废水处理方式及园区污水厂运行状况，概化废水产生、处理、排放的关键节点，采集典型水样；(4)水样检测，先将水样进行光谱检测，再进行质谱检测、分析，从而识别出典型污染物；(5)基于典型污染物，建立产业区典型企业污染物质谱库；基于企业产排废水典型污染物质谱特征，对其光谱指纹进行注释，确定典型污染物的光谱指纹图谱。
Description
技术领域
本发明涉及废水检测技术领域，具体为一种化工园区废水排放毒性特征调查方法。
背景技术
目前，化工园区污水处理厂排放废水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A排放标准，主要监测12项基本控制项目和7项一类污染物，对于其他有毒有害物质未进行监测。化工园区排放废水中除COD、氨氮等常规污染物外，往往还产生苯系物、苯胺类、硝基苯类等有毒有害特征污染物，一旦这些有毒有害物质随废水排放至地表水水体，会在更大范围、更长时间内产生有毒有害影响。一旦进入水生生物肌体，累积达到一定浓度后,能与体液和器官组织发生生物化学作用或生物物理学作用，扰乱或破坏肌体的正常生理功能，引起某些器官和系统暂时性或持久性的病理改变，甚至危及生命。
为全面准确调查评估化工园区废水毒性情况，全面提升废水污染防治水平，推动流域水环境持续稳定改善，有必要开展化工园区废水排放毒性特征调查，从而筛选出毒性大、易积累、潜在环境风险高且针对性强的有机污染物实行优先监测和重点控制，保障水质安全、保护生态健康。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，以解决背景技术中提出的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
详查企业生产规模、生产工艺、原料及产品等基本情况；
综合水环境相关的污染物毒性数据和化工园区背景资料，初步筛选优先控制有毒污染物清单；
结合园区内企业废水处理方式及园区污水厂运行状况，概化废水产生、处理、排放的关键节点，采集典型水样；
利用气象色谱(GC)、液相色谱(LC)、离子色谱(IC)分别与质谱(MS)两级串联，分析各个企业生产线产生的废水组成结构特征，与筛选清单进行比对，同时分析污染物监测管理的可行性，最终确定化工园区废水排放毒性物质。
具体的，本发明提供一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，包括如下步骤：
(1)调查取样，收集园区以及企业的资料，基于资料整理与实地调研分析，概化园区企业产排废水逻辑关系图，识别出关键节点；
(2)对园区废水排放有毒污染物进行初步筛选；
(3)结合园区内企业废水处理方式及园区污水厂运行状况，概化废水产生、处理、排放的关键节点，采集典型水样；
(4)水样检测，先将水样进行光谱检测，再进行质谱检测、分析，从而识别出典型污染物；
(5)基于典型污染物，建立产业区典型企业污染物质谱库；基于企业产排废水典型污染物质谱特征，对其光谱指纹进行注释，确定典型污染物的光谱指纹图谱。
优选地，所述的步骤(2)中的筛选方法为：结合园区的特征，根据清单出现频率分析、危害性分析、水环境毒性分析和基于园区化学品存量的环境风险分析，综合筛选得出优控污染物初选名单；对筛选获得的污染物分析其监测管理的可行性，初步筛选为废水排放毒性污染物。
优选地，所述的步骤(4)中的光谱检测为：将水样过膜得到DOM溶液，检测DOM溶液TOC，将DOM溶液浓度稀释到10-40mg/L；采用F-7000型荧光分光光度计完成三维荧光光谱的测定，并运用FL solutions2.1软件进行数据处理；以Milli-Q超纯水作为空白，将DOM溶液放入1cm的石英比色皿中。
优选地，所述的步骤(4)中的质谱检测、分析包括：样品前处理、GC-MS挥发性有机物、LC-MS半挥发性-憎水性有机物、IC-MS重金属离子与高氯酸离子。
优选地，所述的样品前处理为：将废水样品转移至分液漏斗中，用去离子水分两次冲洗锥形瓶，洗液并入分液漏斗，再用石油醚+乙醚分两次冲洗锥形瓶并入分液漏斗，轻轻振摇2min，静置分层；随后转移下层水相至另一分液漏斗，再用石油醚+乙醚提取一次，合并有机相；用去离子水洗涤提取液至中性，初次水洗涤时轻摇，防止乳化，提取液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水后转移至浓缩瓶中浓缩至干，加入正己烷复溶待净化。
优选地，所述的GC-MS挥发性有机物的
色谱条件：进样口温度：280℃；不分流进样；载气：高纯氦气，4.16；进样量：1.0μL；柱流量：1ml/min；初始温度：40℃，保持4min，以8℃/min的速率升温至300℃，一直保持到最后一个目标化合物；
质谱条件：电子轰击源(EI)；离子源温度：180℃；传输线温度：280℃；离子化能量：70eV；质谱扫描范围：35amu～500amu；数据采集方式：全扫描模式或选择离子扫描。
优选地，所述的LC-MS半挥发性-憎水性有机物
选用的色谱柱规格为WpHC18；流动相：A相为甲醇，B相为1％的醋酸，流动相体积比60:40；紫外检测器波长为271nm；流速设定为1.0mLmin-1；进样体积为20μL；
化学中间体通过高效液相色谱串联四级杆飞行时间质谱检测器；
混合物在液相中的分离使用Shim-pack XR-ODS色谱柱，色谱柱温控制在35℃；
流动相A为甲醇，B为0.1％甲酸水，梯度洗脱时间为23min；
梯度的设置按照流动相A的比例为：0～2min，5％；2～16min，线性升高到95％；16～20min，维持在95％；20～21min，线性下降到5％；21～23min，维持在5％；
流动相速度为0.3mL min-1；
质谱分析采用正离子模式，电喷雾离子源；
离子喷雾电压为5500V，干燥气25PSI，雾化气6PSI；
典型的质谱参数为：m/z的范围为100到500；累计时间100ms；去簇电压为80V；碰撞能为15V。
本发明的有益效果在于：
可以有效的筛选出毒性大、易积累、潜在环境风险高且针对性强的有机污染物实行优先监测和重点控制。
加强了对化工园区、化工集中区的废水毒性控制，保障了水质安全、生态健康。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的废水排放毒性特征调查技术路线示意图；
图2为本发明实施例提供的园区部分企业产排废水概化图及采样点位的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例：
以某工业园区精细化工产业区为例，图1为园区废水排放毒性特征调查评估技术路线图，
通过收集该工业园区精细化工产业区环评、生产规模、生产工艺、生产时段、市场营销等资料，现场调查企业生产线产生废水及其处理情况、园区污水处理厂、废水排口、受纳水体等现状，概化园区企业废水排放逻辑图，识别关键节点。
采集不同时期各个关键节点废水水样，现场监测废水的pH、EC、温度、DO等；利用GC、LC、IC分别与MS两级串联，分析各个企业生产线产生的废水组成结构特征，结合初步筛选的优先控制有毒污染物清单，最终识别出典型污染物。
具体的实施方案如下：
(一)调查取样，收集园区以及企业的资料，基于资料整理与实地调研分析，概化园区企业产排废水逻辑关系图，识别出关键节点：
收集化工园区(化工集中区)DEM、高分遥感影像、行政区划、土地利用空间分布图，踏勘产业区水文水系、水质水量、水生态等现状特征；收集园区规划环评、园区内企业的环评、能评、清洁生产等报告，了解生产规模、生产工艺、化学品使用及存量等相关情况；调查企业废水排放量、废水特征、污水处理设施规模、工艺、出水执行标准等相关情况；园区污水厂运行情况、污水厂处理规模、工艺、出水执行标准及水质达标等；基于资料整理与实地调研分析，概化园区企业产排废水逻辑关系图；
如图2所示，以某工业园区精细化工产业区为例，识别出关键节点。
(二)对园区废水排放有毒污染物进行初步筛选：
化工园区企业繁多，在生产过程中产生大量易挥发性或半挥发有机物质和其他有毒物质。根据优先控制污染物筛选原则，结合园区的特征，根据清单出现频率分析，使用的清单包括国内或国外发达国家如美国、欧洲、日本等相关的优控污染物重点清单、有毒有害物质清单、内分泌物质清单等；危害性分析、水环境毒性分析和基于园区化学品存量的环境风险分析，运用综合筛选方法得出优控污染物初选名单；对筛选获得的污染物分析其监测管理的可行性，初步筛选为废水排放毒性污染物。
(三)结合园区内企业废水处理方式及园区污水厂运行状况，概化废水产生、处理、排放的关键节点，采集典型水样：
图2以某精细化工产业区为例标示了园区部分企业产排废水采样点位设置。
园区企业产生的废水一般采用“企业预处理+污水处理厂处理”的处理模式，先通过企业内部的污水处理设施处理后，根据园区的区域规划分布，进入对应的污水处理厂，污水处理厂处理后排入外环境。
结合现场调查的企业生产周期、生产原料、产品产量、废水排放特点及水量特征，初步计划调查期每个采样点采集样品2次，采样点位设置需覆盖所有生产线。
现场检测pH、EC及温度等指标，实验室检测CODCr、TN、NH3-N及TP等基本项目，同时进行有毒有害等特征污染物的检测分析。
(四)水样检测，先将水样进行光谱检测，再进行质谱检测、分析，从而识别出典型污染物：
其中，光谱检测为：
将水样过膜0.45μm得到DOM溶液，检测DOM溶液TOC，将DOM溶液浓度稀释到10-40mg/L，优选40、30、20、10mg/L。
采用F-7000型荧光分光光度计完成三维荧光光谱的测定，并运用FL solutions2.1软件进行数据处理。以Milli-Q超纯水作为空白，将DOM溶液放入1cm石英比色皿中。
激发光源为150W氙弧灯，光电倍增电压为700V，激发波长(Ex)扫描范围为200～450nm，发射波长(Em)扫描范围为260～550nm，激发和发射狭缝宽度为5nm，响应时间0.5s，扫描速度2400nm/min，扫描间隔为10nm。
其中，质谱检测、分析包括：
(1)样品前处理
样品的前处理参考：
GB/T22220-2008、GB/T9695.24-2008、GB/T5009.128-2003及AOAC officialmethod 933.08提取条件，按照GB/T22220-2008中提取条件：将废水样品转移至250mL分液漏斗中，用30mL去离子水分两次冲洗锥形瓶，洗液并入分液漏斗，再用40mL石油醚+乙醚(体积比，1:1)分两次冲洗锥形瓶并入分液漏斗，轻轻振摇2min，静置分层；随后转移下层水相至另一250mL分液漏斗，再用30mL石油醚+乙醚(体积比，1:1)提取一次，合并有机相。用去离子水每次100mL洗涤提取液至中性，初次水洗涤时轻摇，防止乳化，提取液通过装有10g无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水后转移至浓缩瓶中浓缩至干，加入5mL正己烷复溶待净化。
(2)GC-MS挥发性有机物：
气相色谱法实用于工业废水有机污染物的测定中，工业废水中的挥发性有机污染物包括挥发性卤代有机物、芳香烃、丙烯醛、硝基苯类化合物等，气相色谱法具有分辨率高、灵活性强、选择性强和分析速度快等特点。在检验过程中能够对一些性质和特点都十分相似的烃类异构体或者同位素等物质进行精准分析。
色谱条件：进样口温度：280℃；不分流进样；载气：高纯氦气(4.16)；进样量：1.0μL；柱流量：1ml/min；初始温度：40℃，保持4min，以8℃/min的速率升温至300℃，一直保持到最后一个目标化合物。
质谱条件：电子轰击源(EI)；离子源温度：180℃；传输线温度：280℃；离子化能量：70eV；质谱扫描范围：35amu～500amu；数据采集方式：全扫描(Scan)模式或选择离子扫描(SIM)。
(3)LC-MS半挥发性-憎水性有机物：
MS是通过制备、分离和检测气相离子实现待测组分鉴定和分析的常用分析技术。利用质谱进行分析和检测已经成为环境日常分析和研究的必要手段。选用高效液相色谱测定溶液中典型(憎水性)有机污染物的浓度。选用的色谱柱规格为WpH C18(4.6mm×250mm，5μm)；流动相：A相为甲醇，B相为1％的醋酸，流动相体积比60:40；紫外检测器波长为271nm；流速设定为1.0mLmin-1；进样体积为20μL。
化学中间体通过高效液相色谱串联四级杆飞行时间质谱检测器。混合物在液相中的分离使用Shim-packXR-ODS色谱柱(2.0mm×75mm×3.5μm，Shimadzu，Kyoto，日本)，色谱柱温控制在35℃。流动相A为甲醇，B为0.1％甲酸水，梯度洗脱时间为23min。梯度的设置按照流动相A的比例为：0～2min，5％；2～16min，线性升高到95％；16～20min，维持在95％；20～21min，线性下降到5％；21～23min，维持在5％。流动相速度为0.3mLmin-1。质谱分析采用正离子模式，电喷雾离子源(ESI)。离子喷雾电压为5500V，干燥气25PSI，雾化气6PSI；
典型的质谱参数如下：m/z的范围为100到500；累计时间100ms；去簇电压为80V；碰撞能为15V。数据分析使用MarkerView软件，物质定性和半定量使用PeakView软件。
(4)IC-MS重金属离子与高氯酸离子：
离子色谱是高效液相色谱技术的一种，适用于水体中重金属离子或者高氯酸离子等有机污染物的检测。离子色谱在对水体中多种组分构成的混合物进行检测时，能够高效分离并进行定性和定量分析。其中，离子色谱的检测器分为电化学和光学检测器，与质谱分析联用后，能够极大程度的提高定性定量检测的准确性及灵敏度。
(五)基于典型污染物，建立产业区典型企业污染物质谱库；基于企业产排废水典型污染物质谱特征，对其光谱指纹进行注释，确定典型污染物的光谱指纹图谱：
利用数据清洗、转换、融合等技术，对产业区企业产排废水的三维荧光光谱数据进行处理，按照产业区企业行业建立光谱指纹库；利用数理统计方法，基于企业废水GC、IC和LC的质谱分析，识别出典型污染物，建立产业区典型企业污染物质谱库；基于企业产排废水典型污染物质谱特征，对其光谱指纹进行注释，确定典型污染物的光谱指纹图谱。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)调查取样，收集园区以及企业的资料，基于资料整理与实地调研分析，概化园区企业产排废水逻辑关系图，识别出关键节点；
(6)对园区废水排放有毒污染物进行初步筛选；
(7)结合园区内企业废水处理方式及园区污水厂运行状况，概化废水产生、处理、排放的关键节点，采集典型水样；
(8)水样检测，先将水样进行光谱检测，再进行质谱检测、分析，从而识别出典型污染物；
(9)基于典型污染物，建立产业区典型企业污染物质谱库；基于企业产排废水典型污染物质谱特征，对其光谱指纹进行注释，确定典型污染物的光谱指纹图谱。
2.如权利要求1所述的一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的筛选方法为：结合园区的特征，根据清单出现频率分析、危害性分析、水环境毒性分析和基于园区化学品存量的环境风险分析，综合筛选得出优控污染物初选名单；对筛选获得的污染物分析其监测管理的可行性，初步筛选为废水排放毒性污染物。
3.如权利要求1所述的一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的光谱检测为：将水样过膜得到DOM溶液，检测DOM溶液TOC，将DOM溶液浓度稀释到10-40mg/L；采用F-7000型荧光分光光度计完成三维荧光光谱的测定，并运用FLsolutions 2.1软件进行数据处理；以Milli-Q超纯水作为空白，将DOM溶液放入1cm的石英比色皿中。
4.如权利要求1所述的一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的质谱检测、分析包括：样品前处理、GC-MS挥发性有机物、LC-MS半挥发性-憎水性有机物、IC-MS重金属离子与高氯酸离子。
5.如权利要求4所述的一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，其特征在于，所述的样品前处理为：将废水样品转移至分液漏斗中，用去离子水分两次冲洗锥形瓶，洗液并入分液漏斗，再用石油醚+乙醚分两次冲洗锥形瓶并入分液漏斗，轻轻振摇2min，静置分层；随后转移下层水相至另一分液漏斗，再用石油醚+乙醚提取一次，合并有机相；用去离子水洗涤提取液至中性，初次水洗涤时轻摇，防止乳化，提取液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水后转移至浓缩瓶中浓缩至干，加入正己烷复溶待净化。
6.如权利要求4所述的一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，其特征在于，所述的GC-MS挥发性有机物的
色谱条件：进样口温度：280℃；不分流进样；载气：高纯氦气，4.16；进样量：1.0μL；柱流量：1ml/min；初始温度：40℃，保持4min，以8℃/min的速率升温至300℃，一直保持到最后一个目标化合物；
质谱条件：电子轰击源；离子源温度：180℃；传输线温度：280℃；离子化能量：70eV；质谱扫描范围：35amu～500amu；数据采集方式：全扫描模式或选择离子扫描。
7.如权利要求4所述的一种化工园区废水排放毒性特征调查方法，其特征在于，所述的LC-MS半挥发性-憎水性有机物
选用的色谱柱规格为WpH C18；流动相：A相为甲醇，B相为1％的醋酸，流动相体积比60:40；紫外检测器波长为271nm；流速设定为1.0mL min-1；进样体积为20μL；
化学中间体通过高效液相色谱串联四级杆飞行时间质谱检测器；
混合物在液相中的分离使用Shim-packXR-ODS色谱柱，色谱柱温控制在35℃；
流动相A为甲醇，B为0.1％甲酸水，梯度洗脱时间为23min；
梯度的设置按照流动相A的比例为：0～2min，5％；2～16min，线性升高到95％；16～20min，维持在95％；20～21min，线性下降到5％；21～23min，维持在5％；
流动相速度为0.3mL min-1；
质谱分析采用正离子模式，电喷雾离子源；
离子喷雾电压为5500V，干燥气25PSI，雾化气6PSI；
典型的质谱参数为：m/z的范围为100到500；累计时间100ms；去簇电压为80V；碰撞能为15V。
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