CN110534655B - 一种钙钛矿量子点薄膜及其制备方法和器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿量子点薄膜及其制备方法和器件，钙钛矿量子点薄膜的制备方法包括以下步骤：将AX、BX₂和短链有机配体溶于溶剂中获得钙钛矿ABX₃前驱体溶液，其中A为金属阳离子或烷基铵离子、B为二价金属阳离子、X为卤素阴离子；在旋涂过程中结合反溶剂法原位生长钙钛矿量子点薄膜，并进行加热退火。本发明的优点是在旋涂制备薄膜过程中原位生长钙钛矿量子点，薄膜成膜性好、荧光量子效率高、制备工艺简单、发光波长可调，并且可采用短链有机配体，使量子点薄膜的导电性提升，有利于制备出更高效、稳定的钙钛矿发光二极管。

Description

一种钙钛矿量子点薄膜及其制备方法和器件

技术领域

本发明涉及钙钛矿发光器件，尤其涉及的是一种高效、稳定钙钛矿量子点薄膜及其制备方法和器件。

背景技术

钙钛矿发光器件近年来发展迅猛，基于三维钙钛矿和多量子阱结构钙钛矿的发光二极管的外量子效率(EQE)都已超越10％。钙钛矿量子点作为钙钛矿发光材料的一类，具有色饱和度高、荧光量子效率高等优点，但是目前基于钙钛矿量子点的发光器件效率还较低。

传统钙钛矿量子点薄膜的制备方法是首先通过加入油胺、油酸等稳定剂和表面活性剂合成前驱体溶液，再通过加入到不良溶剂中析出量子点晶体，最后将钙钛矿量子点分散到有机溶剂中通过旋涂等方式制备钙钛矿薄膜。这种量子点的合成方法复杂，并且在旋涂制备薄膜过程中合成的量子点容易发生团聚，导致钙钛矿薄膜粗糙度较大、孔洞较多，器件效率较低。虽然可以通过添加PVDF等方法来提高钙钛矿的成膜质量，但是操作过程繁复，并且器件效率提升有限。此外，由于加入长链的烷基胺和烷基酸等作为配体，钙钛矿薄膜导电性较差，限制器件性能的提高。虽然在传统方法合成量子点的过程中可以加入短链有机配体，但会导致钙钛矿量子点的分散性变差，薄膜的荧光量子效率和器件效率较难进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种钙钛矿量子点薄膜及其制备方法和器件。

本发明的技术方案如下：

一种钙钛矿量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体溶液配制

按一定比例和浓度将AX、BX₂和短链有机配体溶于溶剂中获得钙钛矿ABX₃前驱体溶液，其中A为金属阳离子或烷基铵离子；B为二价金属阳离子；X为卤素阴离子；

2)薄膜制备

利用旋涂法原位生长钙钛矿量子点层，同时利用反溶剂法制备薄膜，并进行加热退火。

所述的方法，所述步骤(1)中溶剂采用DMF、DMSO、GBL中的任意一种或几种。

所述的方法，所述步骤(1)中，A为K⁺，Rb⁺，Cs⁺，CH₃NH₃ ⁺，NH₂CHNH₂ ⁺中的任意一种或几种。

所述的方法，所述步骤(1)中，B为Cu²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Cr²⁺，Pd²⁺，Cd²⁺，Ge²⁺，Sn²⁺，Pb²⁺，Eu²⁺，Yb²⁺中的任意一种，或者上述金属元素中几种的组合。

所述的方法，所述步骤(1)中，X包括I^-，Br^-，Cl^-中的任意一种或者几种的组合。

所述的方法，所述步骤(1)中，有机配体包括碳链长度介于2到10之间的烷基胺、烷基酸、烷基膦、烷基硫醇配体中的任意一种或者几种的组合。

所述的方法，所述步骤(1)中，AX、BX₂和有机配体的摩尔比例为1～100:1～100:1～100。

所述的方法，所述步骤(2)中，反溶剂包括异丙醇，正丁醇，氯苯，甲苯，乙酸乙酯，乙腈中的任意一种或者几种的组合。

根据任一方法制备的钙钛矿量子点薄膜，通过在薄膜制备过程中控制钙钛矿的晶体生长，原位生长钙钛矿量子点晶体，所述量子点薄膜成膜性好、由于量子限域作用使得薄膜荧光量子效率显著提升、发光波长可调，可作为性能优异的量子点光学薄膜，并且短链有机配体使得钙钛矿薄膜的导电性提升，有利于制备出更高效、稳定的钙钛矿发光二极管。

根据所述的钙钛矿量子点薄膜制备的钙钛矿发光二极管器件，该器件的发光层为原位生长的钙钛矿量子点薄膜。

本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中掺入合适的短链配体，在旋涂制备钙钛矿薄膜的过程中控制钙钛矿的晶体生长，原位生长钙钛矿量子点晶体。与传统制备钙钛矿量子点薄膜的方法相比具有操作简易，实用性强，成膜性好的优势。制备出的量子点薄膜由于量子限域作用使得光致发光量子效率显著提升，发光波长可调，可作为性能优异的量子点光学薄膜，并且短链有机配体使得钙钛矿薄膜的导电性提升，有利于制备出更高效、稳定的钙钛矿发光二极管。

附图说明

图1为本发明所提供的钙钛矿量子点发光器件结构示意图

图2为本发明原位生长钙钛矿量子点薄膜的示意图

图3为本发明所提供的实施例1的钙钛矿量子点薄膜退火前后的光致发光光谱

图4为本发明所提供的实施例1的钙钛矿量子点薄膜的AFM图

图5为本发明所提供的实施例3的钙钛矿量子点溶液制备方法

图6为本发明所提供的实施例3的钙钛矿量子点薄膜的SEM图

图7、图8分别为本发明所提供的实施例3的钙钛矿量子点发光器件的电压-电流密度，电流密度-外量子效率特征曲线图

图9为本发明所提供的实施例4的钙钛矿量子点发光器件的电致发光光谱

图10、图11和图12分别为本发明所提供的实施例4的钙钛矿量子点发光器件的电压-电流密度，电流密度-外量子效率，电压-亮度特征曲线图

图13为本发明所提供的实施例5的钙钛矿量子点发光器件的电致发光光谱

图14、图15和图16分别为本发明所提供的实施例5的钙钛矿量子点发光器件的电压-电流密度，电流密度-外量子效率，电压-亮度特征曲线图

图17为本发明所提供的实施例6的钙钛矿量子点发光器件的电致发光光谱

图18、图19和图20分别为本发明所提供的实施例6的钙钛矿量子点发光器件的电压-电流密度，电流密度-外量子效率，电压-亮度特征曲线图

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

如图1所示，多量子阱钙钛矿发光器件从下到上依次包括透明衬底1、阳极层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5和阴极层6，阳极层2位于透明衬底1表面，器件在外加电源7的驱动下工作，发光层4为本发明的钙钛矿量子点材料。

工艺步骤：

前驱体溶液配制

1)按一定比例和浓度将AX、BX₂和短链有机配体(丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、庚胺、壬胺、葵胺等)溶于溶剂(DMF，DMSO，GBL等)中获得钙钛矿ABX₃前驱体溶液，其中A为金属阳离子或烷基铵离子(包括K⁺，Rb⁺，Cs⁺，CH₃NH₃ ⁺，NH₂CHNH₂ ⁺等)；B为二价金属阳离子(包括Cu^{2 +}，Ni²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Cr²⁺，Pd²⁺，Cd²⁺，Ge²⁺，Sn²⁺，Pb²⁺，Eu²⁺，Yb²⁺等)；X为卤素阴离子(包括I^-，Br^-，Cl^-)。搅拌两个小时。

2)薄膜制备

a)将透明导电衬底ITO玻璃片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗各两次，氮气吹干后将ITO玻璃片转移至氧等离子清洗机内，在真空条件下对ITO表面进行氧等离子清洗。

b)利用旋涂法制备传输层，并进行热退火处理。

c)如图2所示，利用旋涂法制备钙钛矿层，同时利用极性较小的溶剂(异丙醇，正丁醇，氯苯，甲苯，乙酸乙酯，乙腈等)作为反溶剂来制备薄膜，并进行加热退火。

实施例1原位生长钙钛矿量子点材料的制备。

将C₈H₁₉N(辛胺)、CH₃NH₂Br(MABr)和PbBr₂按摩尔比1:1.5:0.625配成前驱体溶液，异丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)按体积比5:3混合成反溶剂。在PVK衬底上旋涂前驱体溶液，同时在旋涂过程中滴加反溶剂加快钙钛矿薄膜的成膜，退火后得到钙钛矿量子点薄膜。

如图3所示，这种量子点薄膜的光致发光峰位在退火前和退火后分别位于473nm和474nm，具有理想的热稳定性。图4薄膜的表面形貌(AFM)图表明这类量子点钙钛矿材料有较好的成膜性(RMS＝7.4nm)。

实施例2原位生长钙钛矿量子点材料的制备。

将C₅H₁₃N(戊胺)、C₈H₁₉N(辛胺)、CH₃NH₂Br(MABr)和PbBr₂按摩尔比0.2:0.8:1.5:0.625配成前驱体溶液，异丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)按体积比5:3混合成反溶剂。在PVK衬底上旋涂前驱体溶液，同时在旋涂过程中滴加反溶剂加快钙钛矿薄膜的成膜，退火后得到钙钛矿量子点薄膜。

如表1所示，在优化PVK转速、钙钛矿转速和反溶剂加入时间等成膜条件下钙钛矿量子点薄膜能够达到71.1％的光致发光量子效率(PLQE)。

表1制备工艺对钙钛矿量子点薄膜光致发光量子效率的影响

实施例3传统钙钛矿量子点材料及其发光器件的制备。

图5所示为制备钙钛矿量子点的传统方法：使用长链配体，再沉淀法获得MAPbBr₃量子点的制备过程。以THF作为反溶剂，将Pb(Ac)₂、OA和十八胺按摩尔比2.6:2.5:1加入THF中搅拌成前驱液备用。将MABr溶于DMF中再缓慢滴加到上述前驱液中反应形成量子点溶液，转移至离心管中加入异丙醇高速离心数次得到澄清的量子点。在PEDOT:PSS/PVK衬底上旋涂量子点溶液，退火后得到钙钛矿量子点薄膜。

这类量子点钙钛矿材料表面粗糙，较难获得比较致密的薄膜(图6)。

衬底为玻璃-ITO基片，电子传输-空穴阻挡层为TPBi、发光层为传统方法制备的钙钛矿量子点材料、空穴传输-电子阻挡层为PEDOT:PSS和PVK，顶电极为Ca/Al，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/TPBi/Ca/Al。制备方法如下：

(1)利用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。

(2)将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。

(3)在处理后的衬底上旋涂PEDOT:PSS溶液，并进行退火处理。退火完毕后转移至氮气手套箱中，旋涂PVK溶液，并进行退火处理。

(4)退火结束后在衬底上旋涂钙钛矿量子点溶液，退火后得到钙钛矿量子点薄膜。

(5)退火结束后转移至真空蒸镀仪进行电子传输层TPBi的制备，气压为6×10^{- 7}Torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。

(6)在各功能层制备结束后进行Ca/Al复合电极的制备，气压为6×10^-7Torr，蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。

(7)测试器件的电流-电压-外量子效率特性。

图7、图8分别为钙钛矿量子点器件的电压-电流密度，电流密度-外量子效率特征曲线图，可以看到由于量子点薄膜的成膜性较差，该类器件与依靠本专利技术所制备的器件相比漏电流较大，且外量子转换效率仅能达到0.012％。

实施例4基于原位生长钙钛矿量子点材料的发光器件。

衬底为玻璃-ITO基片，电子传输-空穴阻挡层为TmPyPB、发光层为钙钛矿量子点材料、空穴传输-电子阻挡层为PVK，顶电极为LiF/Al，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/PVK/QDs/TmPyPB/LiF/Al。制备方法如下：

(1)利用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。

(2)将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。

(3)将处理后的衬底转移至氮气手套箱中上旋涂PVK溶液，并进行退火处理。

(4)以体积比为5:3的异丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)作为反溶剂，通过在衬底上旋涂C₅H₁₃N、C₈H₁₉N、CH₃NH₂Br和PbBr₂摩尔比为0.1:0.9:1.5:0.625，0.2:0.8:1.5:0.625，0.3:0.7:1.5:0.625，0.4:0.6:1.5:0.625，0.6:0.4:1.5:0.625，0.7:0.3:1.5:0.625，0.8:0.2:1.5:0.625，0.9:0.1:1.5:0.625的前驱体溶液，退火后得到钙钛矿量子点薄膜。

(5)退火结束后转移至真空蒸镀仪进行电子传输层TmPyPB的制备，气压为6×10^{- 7}Torr，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。

(6)在各功能层制备结束后进行LiF/Al复合电极的制备，气压为6×10^-7Torr，蒸镀速率分别为0.01和0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。

(7)测试器件的电流密度-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。

图9为钙钛矿量子点发光器件的电致发光光谱，器件的发光峰峰值随着C₅H₁₃N、C₈H₁₉N比例的改变分布在480nm-495nm，发光波长可调。图10、图11和图12分别为钙钛矿量子点器件的电压-电流密度，电流密度-外量子效率，电压-亮度特征曲线图，该类蓝光器件可实现3.5V的低开启电压。当前驱体溶液(C₅H₁₃N、C₈H₁₉N、CH₃NH₂Br和PbBr₂)比例为0.2:0.8:1.5:0.625时，外量子转换效率达到最高0.14％。

实施例5基于原位生长钙钛矿量子点材料的发光器件。

衬底为玻璃-ITO基片，电子传输-空穴阻挡层为TmPyPB、发光层为钙钛矿量子点薄膜、空穴传输-电子阻挡层为PEDOT:PSS/Poly-TPD/PVK，顶电极为LiF/Al，器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/PVK/QDs/TmPyPB/LiF/Al。制备方法如下：

(1)利用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。

(2)将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。

(3)在处理后的衬底上旋涂PEDOT:PSS溶液，并进行退火处理。退火完毕后转移至氮气手套箱中，依次旋涂不同浓度的Poly-TPD(8mg/mL、12mg/mL、16mg/mL、20mg/mL以及空白对照)和PVK溶液，并进行退火处理。

(4)以体积比为5:3的异丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)作为反溶剂，通过在衬底上旋涂C₅H₁₃N、C₈H₁₉N、CH₃NH₂Br和PbBr₂摩尔比为0.5:0.5:1.5:0.625的前驱体溶液，退火后得到钙钛矿量子点薄膜。

(5)退火结束后转移至真空蒸镀仪进行电子传输层TmPyPB的制备，气压为6×10^{- 7}Torr，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。

(6)在各功能层制备结束后进行LiF/Al复合电极的制备，气压为6×10^-7Torr，蒸镀速率分别为0.01nm/s和0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。

(7)测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。

图13为钙钛矿量子点器件的电致发光光谱，器件的发光峰峰值随着C₅H₁₃N、C₈H₁₉N的比例的改变分布在484nm-500nm，发光波长可调。图14、图15和图16分别为钙钛矿量子点器件的电压-电流密度，电流密度-外量子效率，电压-亮度特征曲线图，该类器件可实现3.2V的低开启电压。当Poly-TPD浓度为16mg/mL时，外量子转换效率达到最高0.7％，较未增加Poly-TPD层的器件效率有了明显提升。

实施例6基于原位生长钙钛矿量子点材料的发光器件。

衬底为玻璃-ITO基片，电子传输-空穴阻挡层为TmPyPB、发光层为钙钛矿量子点材料、空穴传输-电子阻挡层为PEDOT:PSS/Poly-TPD/PVK，顶电极为LiF/Al，整个器件结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/PVK/QDs/TmPyPB/LiF/Al。制备方法如下：

(1)利用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为15Ω/□。

(2)将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ITO玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟。

(3)在处理后的衬底上旋涂PEDOT:PSS溶液，并进行退火处理。将处理后的衬底转移至氮气手套箱中上旋涂Poly-TPD、PVK溶液，并进行退火处理。

(4)以体积比为5:3的异丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)作为反溶剂，通过在衬底上旋涂C₅H₁₃N、CH₃NH₂Br和PbBr₂摩尔比为1:1.4:0.8，1:1.4:0.7，1:1.4:0.6，1:1.4:0.5，1:1.4:0.4的前驱体溶液，退火后得到钙钛矿量子点薄膜。

(5)退火结束后转移至真空蒸镀仪进行电子传输层TmPyPB的制备，气压为6×10^{- 7}Torr，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。

(6)在各功能层制备结束后进行LiF/Al复合电极的制备，气压为6×10^-7Torr，蒸镀速率分别为0.01和0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。

(7)测试器件的电流密度-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。

图17为钙钛矿量子点发光器件的电致发光光谱，器件的发光峰峰值随着PbBr₂比例的改变分布在480nm-496nm，发光波长可调。图18、图19和图20分别为钙钛矿量子点器件的电压-电流密度，电流密度-外量子效率，电压-亮度特征曲线图。当前驱体溶液(C₅H₁₃N、CH₃NH₂Br和PbBr₂)比例为1:1.4:0.8时，器件亮度达到800cd/cm²，外量子转换效率达到最高1.8％。

以上描述的一种钙钛矿量子点薄膜及其器件非常适合低成本、大面积及柔性衬底器件的工业化生产。根据本发明的实施方法制造的薄膜可以作为液晶显示器的量子点滤膜、量子点激光器以及发光二极管的发光层，可以结合到各种各样的消费产品中，包括电视、显示器、车载与户外广告牌等。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙钛矿量子点薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前驱体溶液配制

按一定比例和浓度将AX、BX₂和短链有机配体溶于溶剂中获得钙钛矿ABX₃前驱体溶液，其中A为金属阳离子或烷基铵离子；B为二价金属阳离子；X为卤素阴离子；

(2)薄膜制备

利用旋涂法原位生长钙钛矿量子点层，同时利用反溶剂法制备薄膜，并进行加热退火。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，A为K⁺，Rb⁺，Cs⁺，CH₃NH₃ ⁺，NH₂CHNH₂ ⁺中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，B为Cu²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Cr²⁺，Pd²⁺，Cd²⁺，Ge²⁺，Sn²⁺，Eu²⁺，Yb²⁺中的任意一种，或者上述金属元素中几种的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，X包括I^-，Br^-，Cl^-中的任意一种或者几种的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机配体包括碳链长度介于2到10的烷基胺、烷基酸、烷基膦、烷基硫醇配体的任意一种或者几种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，AX、BX₂和短链有机配体的摩尔比例为1～100:1～100:1～100。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂采用DMF、DMSO、GBL中的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反溶剂包括异丙醇，正丁醇，氯苯，甲苯，乙酸乙酯，乙腈中的任意一种或者几种的组合。

9.根据权利要求1-8任一方法制备的钙钛矿量子点薄膜，通过在薄膜制备过程中控制钙钛矿的晶体生长，原位生长钙钛矿量子点晶体，所述量子点薄膜成膜性好、由于量子限域作用使得薄膜荧光量子效率显著提升、发光波长可调，可作为性能优异的量子点光学薄膜，并且短链有机配体使得钙钛矿薄膜的导电性提升，有利于制备出更高效、稳定的钙钛矿发光二极管。

10.根据权利要求9所述的钙钛矿量子点薄膜制备的钙钛矿发光二极管器件，该器件的发光层为原位生长的钙钛矿量子点薄膜。

Images