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CN110508165A - 天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜及其制备方法 - Google Patents

天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜及其制备方法 Download PDF

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代岩
贺高红
李祥村
焉晓明
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Abstract

本发明涉及膜科学技术领域，更具体说，涉及一种天然气提浓氦气混合基质复合膜及其制备方法。本发明提供了一种天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜，该混合基质复合膜包括多孔碳纳米球材料、涂层聚合物及基膜聚合物。本发明还提供了所述天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜的制备方法，利用所述多孔碳纳米球材料和所述涂层聚合物共混制得涂层，再利用所述涂层涂覆基膜制得。本发明采用的多孔碳纳米球具有高比表面积、均匀的球形结构和可调控的微孔结构，同时具有杰出的热力学和化学稳定性，这些性质使其具有作为气体膜分离材料的潜质。

Description

天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜科学技术领域，更具体说，涉及一种天然气提浓氦气混合基质复合膜及其制备方法。
背景技术
氦气是一种重要的工业气体，已被广泛的应用于军工、石化、制冷、医疗、等领域。然而，大气中的氦气浓度是有限的，从中提取氦气成本较高，故从天然气中提取氦气，是如今氦气的一个主要来源，天然气中氦气的含量也十分低，约2％左右。相较于传统的氦气捕集方法，气体膜分离法由于其耗能少，操作简单和设备紧凑的特点受到了广泛的关注和研究。在多种气体分离膜中，由多孔支撑层与超薄的选择层进行组成的复合膜因其优异的稳定性、机械性和选择渗透性成为工业应用潜力较大的气体分离膜，弥补了聚合物膜和无机膜的明显缺陷，已经成为气体分离领域的研究热点。
近年来，多孔碳纳米球材料更多的被应用于吸附、催化等领域。而其在气体分离、特别是高效、经济和环境友好的实现天然气提浓方面，相关研究还有待充实。
发明内容
鉴于以上所述现有技术问题，本发明的目的在于利用多孔碳纳米球开发一种分离性能优异和机械强度较高的混合基质复合膜，用于气体分离领域中，特别是天然气提浓氦气领域。
为了达到上述目的，本发明提供了一种天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜，该混合基质复合膜包括多孔碳纳米球材料、涂层聚合物及基膜聚合物；
所述多孔碳纳米球材料包括多孔碳纳米微球、多孔杂原子掺杂碳纳米微球、多孔碳纳米微球复合材料、多孔核壳结构碳纳米微球或嵌入金属原子碳纳米微球；所述涂层聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚共聚酰胺；所述聚醚共聚酰胺优选型号为Pebax-1657或Pebax-2533；所述基膜聚合物为聚砜或聚丙烯腈聚偏氟乙烯
本发明还提供了一种上述天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜的制备方法，利用所述多孔碳纳米球材料和所述涂层聚合物共混制得涂层，再将所述涂层涂覆在基膜制得。
优选方式下，具体操作为：
S1、将多孔碳纳米球材料与50～80wt.％乙醇溶液混合，得到0.2～10wt％的多孔碳纳米球乙醇溶液；
优选方式下，当所述多孔碳纳米球材料为多孔碳纳米微球时，具体制备方法为：
(1)将间苯二酚和甲醛溶解于水中，加入丙胺，溶液在0.5～2.5h内变成白色，向所得白色溶液中加入1.5～3.0M氨溶液，将所得溶液加热至80～90℃并搅拌4～8h；
所述间苯二酚、丙胺、甲醛、氨溶液、水的比例为0.220～1.10:0.030～0.15:292～1460:1～5:380～1900(g:g:μL:mL:mL)；
(2)将步骤(1)中所得溶液在离心速率5000～10000rpm下离心，用去离子水洗涤后弃去上清液；
重复该步骤5～15次直至pH＝6～7；
(3)将步骤(2)中所得沉淀冷冻干燥24～48h，得到干燥的多孔碳纳米微球前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的干燥的多孔碳纳米微球前驱体碳化，在氩气氛围下，500℃～1000℃保持2～5h；研磨，50～70℃烘干6～24h，得到多孔碳纳米微球。
S2、制备涂层聚合物溶液：将聚合物颗粒溶于70wt.％乙醇溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或正丁醇溶液中，在0～30℃下搅拌2～5h；直至聚合物颗粒完全溶解后持续搅拌，即得到涂层聚合物溶液；
所述聚合物颗粒与70wt.％乙醇溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或正丁醇溶液的配比为质量比1～5:99～95；
S3、制备混合基质复合膜基膜：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比1：155溶解在，搅拌1～5h；
本发明采用PVP作为一种表面活性剂，是基膜的致孔剂。
(2)将聚砜(PSf)或聚丙烯腈聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比＝36:155(质量比)加入到(1)中所得溶液，继续搅拌1～5h至全部溶解；而后加水，继续搅拌至溶液呈透明状态，静止24～48h脱泡；
(3)调节刮刀与无纺布的间隙为100μm～200μm，将(2)中所得溶液刮涂在无纺布上，在空气中预蒸发5～20s，迅速浸入水中至完全固化成膜，得到混合基质复合膜基膜；
(4)将(3)中所得的膜浸入50～70wt.％乙醇溶液中浸泡1h～12h，水洗，转移至水中保存待用；
S4、制备混合基质复合膜：
(1)将步骤S1所得多孔碳纳米球乙醇溶液按照一定比例加入到步骤S2所得涂层聚合物溶液中；
(2)搅拌1～5h后超声3～5min；
(3)静止1～3h脱泡；
(4)将(3)中所得溶液倒入铸膜池中，取步骤S3制得的混合基质复合膜基膜浸入铸膜池中浸涂；
优选方式下，步骤S4-(4)所述浸涂的具体操作为：将步骤S3制得的混合基质复合膜基膜固定在圆柱状滚轴上浸入铸膜池中1min～20min；
(5)将(4)中所得膜转移至50℃～60℃烘箱中静置24～48h；
(6)将(5)中所得膜转移至40℃～60℃真空烘箱中脱溶剂24～72h，得到天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜。
本发明采用分段、不同形式蒸发，第一次蒸发使溶剂蒸发成膜，第二次蒸发进一步蒸干膜中剩余溶剂。
针对现有技术中成本高、操作复杂、复合膜涂层选择渗透性较差等问题，本发明具有以下优点：
1、本发明采用的多孔碳纳米球具有高比表面积、均匀的球形结构和可调控的微孔结构，同时具有杰出的热力学和化学稳定性，这些性质使其具有作为气体膜分离材料的潜质。且本发明方法可以调控微球形貌大小，使其调整与聚合物结合更适合的大小；同时因材料有孔，可使聚合物链段进入孔中，从而使材料与聚合物结合更加紧密。
2、本发明将多孔碳纳米球材料按照一定比例与聚合物溶液混合，制备混合基质复合膜涂层，一方面改善了无机填料与聚合物基底的相容性，减少了相分离的产生，提高了涂层的选择性；较高的比表面积对He具有较强的存储作用，同时由于多孔碳纳米球材料本身的多孔结构，减小了气体分子的传输阻力，从而提高了涂层的渗透性；另外多孔碳纳米球材料的掺入也提高了涂层的自由体积分数，进一步提高了涂层的渗透性能。
附图说明
图1为实施例中多孔碳纳米球SEM图；
图2为实施例中多孔碳纳米球混合基质复合膜膜表面SEM图；
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
多孔碳纳米微球材料的制备：在25℃，将0.220g间苯二酚和292μL甲醛溶解于380mL水中，混合均匀。加入0.030g的丙胺，溶液在0.5h内变成白色，向最终溶液中加入1mL氨溶液(1.5M)，将所得溶液加热至80℃并搅拌4h，冷却至室温后将所得溶液在8000rpm下离心10min，用去离子水洗涤，重复10次至上清液pH＝7；将所得沉淀冷冻干燥24h，得到干燥的多孔碳纳米微球前驱体；将所得固体放入管式炉里进行碳化，在氩气氛围下，在600℃保持3h，将所得固体用研钵研磨后放置烘箱干燥12h，温度为60℃；将所得的多孔碳纳米微球材料与70％乙醇溶液混合，得到1wt％溶液，如图1所示，为所制备多孔碳纳米微球SEM表征图；
涂层聚酰亚胺溶液的制备：将3g聚酰亚胺颗粒溶于97g 70wt.％乙醇溶液中，在50℃下搅拌4h至聚合物颗粒完全溶解，并持续搅拌。
多孔碳纳米微球混合基质复合膜基膜的制备：向7.75g N-甲基吡咯烷酮溶液中加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h后加入1.8g聚砜继续搅拌使其完全溶解，最后加入0.4g去离子水并搅拌至溶液呈透明状态，将溶液静置24h脱泡。调节挂到与无纺布之间的间隙为150μm，将溶液刮涂在无纺布上，在空气中预蒸发5s，迅速浸入去离子水中至完全固化成膜，然后放入70％乙醇溶液浸泡5h，并用去离子水冲洗，最后置于去离子水中待用。
多孔碳纳米微球混合基质复合膜的制备：向6.67g Pebax-1657溶液中分别加入0.5％多孔碳纳米微球溶液0.12g、0.2g、0.28g、0.4g，搅拌2h后超声3min，静止10min脱泡后倒入铸膜池中，将制备好基膜固定在圆柱滚轴上浸入铸膜池5min，将所得膜放入50℃烘箱静置24h，随后转移至40℃真空烘箱脱溶剂24h，得到填料含量为0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1.0wt％的多孔碳纳米微球混合基质复合膜，如图2所示为所制备复合膜膜表面SEM电镜图，对膜进行气体渗透性能表征，与其他膜的气体渗透性能进行比较见表1。
表1为实施例中多孔碳纳米球混合基质膜复合膜与其他膜性能的比较表
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜，其特征在于，该混合基质复合膜包括多孔碳纳米球材料、涂层聚合物及基膜聚合物；
所述多孔碳纳米球材料包括多孔碳纳米微球、多孔杂原子掺杂碳纳米微球、多孔碳纳米微球复合材料、多孔核壳结构碳纳米微球或嵌入金属原子碳纳米微球；
所述涂层聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚共聚酰胺；
所述基膜聚合物为聚砜或聚丙烯腈聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1所述天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜，其特征在于，所述聚醚共聚酰胺优选型号为Pebax-1657或Pebax-2533。
3.权利要求1所述天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，利用所述多孔碳纳米球材料和所述涂层聚合物共混制得涂层，再利用所述涂层涂覆基膜制得。
4.根据权利要求3所述天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，具体操作为：
S1、将多孔碳纳米球材料与50～80wt.％乙醇溶液混合，得到0.2～10wt％的多孔碳纳米球乙醇溶液；
S2、制备涂层聚合物溶液：将所述涂层聚合物颗粒溶于70wt.％乙醇溶液、N-甲基吡咯烷酮或正丁醇溶液中，在0～30℃下搅拌2～5h；直至聚合物颗粒完全溶解后持续搅拌，即得到涂层聚合物溶液；
所述涂层聚合物颗粒与70wt.％乙醇溶液、N-甲基吡咯烷酮或正丁醇溶液的配比为质量比1～5:99～95；
S3、制备混合基质复合膜基膜：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮按照质量比1：155溶解在，搅拌1～5h；
(2)将聚砜或聚丙烯腈聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮按照质量比＝36:155(质量比)加入到步骤(1)中所得溶液，继续搅拌1～5h至全部溶解；而后加水，继续搅拌至溶液呈透明状态，静止24～48h脱泡；
(3)调节刮刀与无纺布的间隙为100μm～200μm，将步骤(2)中所得溶液刮涂在无纺布上，在空气中预蒸发5～20s，迅速浸入水中至完全固化成膜，得到混合基质复合膜基膜；
(4)将步骤(3)中所得的膜浸入50～70wt.％乙醇溶液中浸泡1h～12h，水洗，转移至水中保存待用；
S4、制备混合基质复合膜：
(1)将步骤S1所得多孔碳纳米球乙醇溶液按照一定比例加入到步骤S2所得涂层聚合物溶液中；
(2)搅拌1～5h后超声3～5min；
(3)静止1～3h脱泡；
(4)将(3)中所得溶液倒入铸膜池中，取步骤S3制得的混合基质复合膜基膜浸入铸膜池中浸涂；
(5)将(4)中所得膜转移至50℃～60℃烘箱中静置24～48h；
(6)将(5)中所得膜转移至40℃～60℃真空烘箱中脱溶剂24～72h，得到天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜。
5.根据权利要求4所述天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1当所述多孔碳纳米球材料为多孔碳纳米微球时，具体制备方法为：
(1)将间苯二酚和甲醛溶解于水中，加入丙胺，溶液在0.5～2.5h内变成白色，向所得白色溶液中加入1.5～3.0M氨溶液，将所得溶液加热至80～90℃并搅拌4～8h；
所述间苯二酚、丙胺、甲醛、氨溶液、水的比例为0.220～1.10:0.030～0.15:292～1460:1～5:380～1900(g:g:μL:mL:mL)；
(2)将步骤(1)中所得溶液在离心速率5000～10000rpm下离心，用去离子水洗涤后弃去上清液；
重复该步骤5～15次直至pH＝6～7；
(3)将步骤(2)中所得沉淀冷冻干燥24～48h，得到干燥的多孔碳纳米微球前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的干燥的多孔碳纳米微球前驱体碳化，在氩气氛围下，500℃～1000℃保持2～5h；研磨，50～70℃烘干6～24h，得到多孔碳纳米微球。
6.根据权利要求4所述天然气提浓氦气多孔碳纳米球混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4-(4)所述浸涂的具体操作为：将步骤S3制得的混合基质复合膜基膜固定在圆柱状滚轴上浸入铸膜池中1min～20min。
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