CN110474111A - 3.5v水系锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明为3.5V水系锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域，特别涉及硅酸镍锂锂离子电池正极材料及3.5V水系电解液。该电池体系包括：饱电解液锂盐溶液；正极材料：LiNiSiO₄或LiNi_0.97Al_0.03SiO₄或LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄。负极材料：氧化锌粉末。本发明提供的3.5V水系锂离子电池电解液，以及聚阴离子型正极材料LiNiSiO₄或LiNi_0.97Al_0.03SiO₄或LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄，与负极氧化锌粉末各组分协同配合，一同组成3.5V水系锂离子电池，能有效改善锂离子电池的充放电稳定性能和循环性。

Description

3.5V水系锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及硅酸镍锂正极材料及锂离子电池的3.5V水系电解液。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。

目前商用锂离子电池通常围绕有机电解液构建，但是由于有机体系的高挥发、易燃等特性使得其存在高加工成本、低安全、非环境友好等问题。近年来，水系电池采用水作为溶剂大大增加了电池器件加工便利性、安全性，然而受限于水的窄电化学窗口(1.23V)，水系锂电能量密度不足以与目前有机体系抗衡，“water in salt”及熔融水合电解质可以大幅度拓宽水系电解液的电化学窗口，和有机体系锂离子电池电压接近。随着锂离子电池能量密度的提升需求，聚阴离子型正极材料在锂离子电池尤其是在动力电池中的应用越来越广泛。但大多数聚阴离子型正极材料首次充放电性能也较差，循环稳定性与倍率性能也有待提高，与此同时安全问题也是人类关注的重大问题。在电池应用中易出现充放电性能不佳、循环性能差、能量密度低等情况。

因而，开发一款能解决以上问题的3.5V水系锂离子电池迫在眉睫。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种3.5V水系锂离子电池，该锂离子电池水系电解液应用于硅酸镍锂正极材料以及锌负极锂离子电池中，能有效改善聚阴离子型正极材料在该水系电解液中的锂离子电池能量密度。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种锂离子电池电解液以及一种聚阴离子型正极材料硅酸镍锂。所述电解液包括锂盐的高浓度溶液。硅酸镍锂则采用真空冷冻干燥辅助溶胶-凝胶法进行制备。

本发明中，通过选用真空冷冻干燥辅助溶胶-凝胶法进行制备得来的硅酸镍锂作为正极，最常见的金属锌作为负极，应用于3.5V水系锂离子电池电解液中，组成一套完整的电池体系，能有效改善聚阴离子型正极材料的锂离子电池的循环充放电性能。将本发明的电解液应用于硅酸镍锂正极材料锂离子电池中，由于锂离子的溶剂化作用导致水分子的活性降低，从而降低其析氢电位。另一方面，六方体系的化合物硅酸镍锂比正交体系的化合物具有更高的导电性，可缓解不可逆容量损失和性能差等问题。正因如此，本发明选用真空冷冻干燥辅助溶胶-凝胶法制备得来的硅酸镍锂作为水系锂离子电池正极材料，阻抗较低，与3.5V水系电解液两者相互协同提高电池的充放电循环性能。

本发明优选实施方案中，基于制备的硅酸镍锂要粒径分布均匀，阻抗更小，导电性能更佳，所述聚阴离子型正极材料的制备采用优选方案的真空冷冻干燥辅助溶胶-凝胶法，利于改善聚阴离子型正极材料锂离子电池的充放电稳定性和循环性能。

本发明优选实施方案中，基于制备的硅酸镍锂性能趋于完善，所述聚阴离子型正极材料 LiNi_0.97Al_0.03SiO₄，Al³⁺不仅作用在材料表面，而且还深入材料本身结构之中，对材料的电化学性能产生影响。掺入一定量的Al³⁺时充放电性能有所改善，放电容量大，库仑效率高。300 次循环后仍然能保持较好的电化学性能，并未出现破损的情况。

本发明优选实施方案中，基于制备的硅酸镍锂性能趋于完善，所述聚阴离子型正极材料 LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄掺锰的样品颗粒更小，更似细小的球形，并且样品颗粒间存在孔隙，这样会更有利于Li⁺的嵌入和脱嵌。锰离子的掺入会使颗粒细化，并造成晶体缺陷，有利于Li⁺的脱嵌过程，从而缩短了Li⁺在试样中的扩散路径。

本发明的一些优选实施方案中，所述锂盐在所述电解液中的浓度要相当高，呈饱和状态，按照优选配比添加，有利于获得综合性能更佳的电池。优选的，所述锂盐选自但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，有利于获得综合性能良好的电池。

一些较佳实施方案中，基于3.5V水系电解液以及聚阴型正极材料硅酸镍锂可达到的最大电位窗口，所述电池体系包括如下质量百分比的各组分：

电解液：饱和锂盐溶液；

正极材料：LiNiSiO₄或LiNi_0.97Al_0.03SiO₄或LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄。

负极材料：氧化锌粉末

采用优选配方的电解液双三氟甲基磺酰亚胺锂以及聚阴离子型正极材料LiNi_0.97Al_0.03SiO₄， LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄有利于获得充放电性能稳定和循环性能良好的3.5V水系锂离子电池，电池综合性能较佳。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明提供的3.5V水系锂离子电池电解液，以及聚阴离子型正极材料：LiNiSiO₄，LiNi_0.97Al_0.03SiO₄，LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄，各组分协同配合，一同组成3.5V水系锂离子电池，能有效改善锂离子电池的充放电稳定性能，循环性能良好。

附图说明

图1为正极材料LiNiSiO₄、LiNi_0.97Al_0.03SiO₄、LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄、LiNi_0.95Mn_0.05SiO₄的计时电流法 CA测试图。

图2为正极材料LiNiSiO₄的循环伏安测试图。

图3为正极材料LiNi_1-xAl_xSiO₄与LiNi_1-xMn_xSiO₄的XRD谱图。

图4为正极材料LiNi_1-xAl_xSiO₄与LiNi_1-xMn_xSiO₄的SEM电镜分析图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

各个实施例和对比例中所用的试剂或材料均为常规市售产品。

实施例1

(1)3.5V水系锂离子电池电解液制备：

称取一定质量的双三氟甲基磺酰亚胺锂研磨滴加蒸馏水至刚好溶解，搅拌均匀后得到电解液样品。

(2)正极制备

真空冷冻干燥辅助溶胶-凝胶法制备LiNiSiO₄，操作流程如下：

1、高纯度金属乙酸盐CH₃COOLi、(CH₃COO)₂Ni和(C₂H₅O)₄Si 50ml在三重蒸馏水中溶解。允许烧杯中的组分发生反应，直到产生烟雾。

2、然后加入柠檬酸作为络合剂，接着加入丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

3、将上述混合物搅拌均匀，在低温下冷冻，然后所得黏性树脂状浆料转入处于零下20度左右的冰盐浴之中的抽滤瓶，之后连接盛有干燥剂无水CaCl₂的装置，再依次连接旋片式真空泵，持续保持在低温干燥条件下进行抽真空。

4、将所得干凝胶粉末研磨均匀后在300摄氏度下烧结约5h，排出微量的水分和二氧化碳。

5、在此基础上，将烧结前的粉磨制得更细的粉末，并在750℃的高温下用氧化铝坩埚进行进一步热处理，使加热和冷却速度保持在1℃ min^-1，烧结约12h。

将上述煅烧后的产物与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)分别取定量称量，研磨，使其混合均匀，随后放入50ml烧杯中，加入少量的NMP，在磁力搅拌器上搅拌数小时，使其形成黑色的黏稠状物质。将粘稠状物质均匀涂抹在一定大小的Al箔上，先在40℃干燥一段时间后，继续放入烘箱80℃干燥，最后裁剪成尺寸合适的电极片，则得到了电池正极材料。

(3)负极制备

将氧化锌、炭黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按质量比例96.4∶0.9∶1∶1.5溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀制成浆料，均匀涂覆于8μm的不锈钢网上，烘烤后辊压模切制片。

(4)电池制备

将上述步骤制得的正极片、负极片与厚度为20μm的PE隔膜以Z字型叠片方式叠为裸电芯，放入铝塑膜外壳中，经过真空烘烤后注入电解液、封装，然后再进行化成、老化、密封除气、分容制成软包电池。

实施例1制备好的电池放置于55℃的高温环境中，搁置7天后测试电池的厚度、内阻及容量恢复率等。

实施例2

电解液配制过程，负极制备过程与电池制备过程与实施例1相同，不同的是在实施例1的基础上，正极制备过程中LiNi_0.97Al_0.03SiO₄。

实施例3

电解液配制过程，负极制备过程与电池制备过程与实施例1相同，不同的是在实施例1的基础上，正极制备过程中LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄。

材料测试结果参见图3、图4。

图3为正极材料LiNi_1-xAl_xSiO₄与LiNi_1-xMn_xSiO₄的XRD谱图。从图3中可以看出实施例2，微量Al³⁺掺杂进入LiNiSiO₄晶格体相中。Al³⁺的引入对XRD图谱形状和峰高没有产生明显的影响。且实施例3，掺杂锰和不掺杂锰的试样的晶面衍射峰吻合很好，其中晶面为(104)的峰高最高。掺微量锰进入LiNiSiO₄晶体相中而未以其它形式存在于试样中。

图4为正极材料LiNi_1-xAl_xSiO₄与LiNi_1-xMn_xSiO₄的SEM电镜分析。没引入铝离子时材料颗粒显示出球形，但是分布不均匀，出现团聚现象；当引入铝离子后，电极材料颗粒分布均匀，并呈现出球形，团聚现象仍然存在，但相对于不掺杂金属铝，团聚现象明显减小。并且随着掺杂铝含量的增加，材料颗粒之间间隙逐渐减小，完整的颗粒结构结晶程度也逐渐上升。材料粒子直径的大小对正极材料的电化学性能也有一定的影响，粒径太大不利于锂离子的脱嵌。且LiNi_1-xAl_xSiO₄颗粒细、松散程度大、分布不均匀，不利于制备电极。但是，通过引入铝离子后，材料烧结后的密度和硬度都有显著提升。图4中还可以看出掺入不同含量的Mn后，样品原本的形貌并没有被破坏，放大图中可以看出说明掺锰后的合成出的产品是均匀的，对比掺锰和不掺锰的电镜扫描图，可以发现掺锰的样品颗粒更小，更似细小的球形，并且样品颗粒间存在孔隙，这样会更有利于Li⁺的嵌入和脱嵌。

本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。

本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。

Claims (10)

1.一种3.5V水系锂离子电池电极体系，所述电池体系包括电解液：饱和锂盐溶液；正极材料：LiNiSiO₄或LiNi_0.97Al_0.03SiO₄或LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄。负极材料：氧化锌粉末。

2.基于权利1要求，所述锂盐在所述电解液中的浓度呈饱和状态，按照优选配比添加，有利于获得综合性能更佳的电池。优选的，所述锂盐选自但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、氯化锂中的一种或两种以上的组合。

3.基于权利2要求，进一步优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，有利于获得综合性能良好的电池。

4.基于权利1要求，制备的硅酸镍锂要粒径分布均匀，阻抗更小，导电性能更佳，所述聚阴离子型正极材料的制备采用优选方案的真空冷冻干燥辅助溶胶-凝胶法。

5.基于权利4要求，制备的硅酸镍锂性能趋于完善，所述聚阴离子型正极材料LiNi_0.97Al_0.03SiO₄，Al³⁺代替了材料中的部分镍，Al³⁺不仅作用在材料表面，而且还深入材料本身结构之中，对材料的电化学性能产生影响。

6.基于权利5要求，300次循环后仍然能保持较好的电化学性能，并未出现破损的情况。

7.基于权利4要求，基于制备的硅酸镍锂性能趋于完善，所述聚阴离子型正极材料LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄，掺锰的样品颗粒更小，更似细小的球形，并且样品颗粒间存在孔隙，这样会更有利于Li⁺的嵌入和脱嵌。

8.基于权利7要求，锰离子的掺入会使颗粒细化，并造成晶体缺陷。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的电解液为权利要求1-3中优选的饱和双三氟甲基磺酰亚胺锂或氯化锂和锌盐溶液。正极材料为4-8中LiNiSiO4；LiNi_0.97Al_0.03SiO₄；LiNi_0.97Mn_0.03SiO₄。负极材料为氧化锌粉末。

10.基于权利9的要求，所述的锂离子电池，其特征在于，电解液为water-in-salt或融化水合电解质。