CN109950498A

CN109950498A - 一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法

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Publication number: CN109950498A
Application number: CN201910250436.9A
Authority: CN
Inventors: 王尊志; 袁徐俊; 佘圣贤; 刘志远; 屈振昊; 张中光
Original assignee: Ningbo New Energy Polytron Technologies Inc
Current assignee: Ningbo New Energy Polytron Technologies Inc
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明公开了一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将高镍正极材料与锂源和纳米包覆材料固相混合均匀，过筛，得混合物；(2)将步骤(1)所述混合物置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料。本发明通过在高镍正极材料表面包覆一层氧化物包覆层外，再添加额外的锂源，经过高温烧结得到稳定性好，比容量高的正极材料。本发明通过固相混合包覆材料、高镍正极材料与锂源，操作简单，成本低廉，易于实现大规模生产。

Description

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，能源已经成为制约社会进步和发展的重要瓶颈。在国家能源安全、汽车产业弯道超车、环境保护等背景下，我国新能源相关产业得到迅猛蓬勃发展。锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度以及长寿命等特点而得到广泛应用。正极材料直接决定了锂离子电池的主要性能。随着市场对续航里程与能量密度的要求越来越高，具有成本低、放电容量大、能量密度高等优点的层状高镍材料(LiNi_xM_yO₂，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，M为一种或一种以上的金属元素)已经成为最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。

但是，高镍材料往往具有循环性差、安全性低、热失控放热量大等缺点。同时，高镍三元材料在制备过程中往往需要添加过量的锂源(如氢氧化锂或碳酸锂)，层状化合物结构中的锂也也容易脱出与空气中水和二氧化碳发生副反应产生残余氢氧化锂和碳酸锂，增大材料pH值，破坏材料的结构稳定性并引发电池的一系列问题，如内阻增加、容量衰减过快等。因此，开发一种长循环、高安全的高镍三元正极材料成为越来越急迫的任务。

中国专利CN106960958A公布了一种正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法，该发明包括溶剂及能够溶于该溶剂的磷酸盐包覆前驱物，其特征在于，该溶剂至少包括醇类溶剂，该磷酸盐包覆前驱物通过热处理生成一磷酸盐Al_mMnPO₄，其中M为一种或多种价态为k的碱土金属元素或过渡族金属元素，0≤m＜1，0＜n≤1且3m+kn＝3；该发明还包括正极活性材料包覆液，其特征在于，为一种均相的澄清溶液，包括磷酸酯类化合物、铝盐及改性元素的化合物在醇类溶剂中的混合，或者包括磷酸和五氧化二磷中至少一种、铝盐及改性元素的化合物在醇类溶剂中的混合。正极活性材料包覆液的制备方法，包括如下步骤：

S1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；以及

S2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐及改性元素的化合物，该铝盐及改性元素的化合物溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到正极活性材料包覆液；

S3，将正极活性材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及

S4，将该固液混合物干燥并烧结，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。

该专利公布了用包覆液液相包覆，将溶液烘干的方法得到包覆活性材料。这种方法得到的包覆层对高镍(镍含量≥50％)表面残锂的去除效果较小，且材料在溶液中长时间的高温烘干会对结构产生一定的破坏，工艺难度生产较大，需要用到较大量的有机溶剂，导致成本升高。

申请号为CN108336348A的中国专利公开一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的方法。将氢氧化铝溶于冰乙酸中，得到无色透明溶液，然后向该溶液中加入无水乙醇稀释；称取锂离子电池正极材料，加入无水乙醇，开启搅拌；将上述所得两种溶液混匀；加热并持续搅拌，直至液体挥发完全；干燥，热处理，即可。该发明包覆方法采用氧化铝对正极材料进行包覆。但是这样的方法在后期热处理过程中极易发生层状结构中锂脱出与氧化铝发生反应，减少正极材料活性锂含量，从而减小能量密度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法。本发明通过在高镍正极材料表面包覆一层氧化物包覆层外，再添加额外的锂源(氢氧化锂或碳酸锂)，经过高温烧结得到稳定性好，比容量高的正极材料。本发明通过固相混合包覆材料、高镍正极材料与锂源，操作简单，成本低廉，易于实现大规模生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将高镍正极材料与锂源和纳米包覆材料固相混合均匀，过筛，得混合物；

(2)将步骤(1)所述混合物置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料；

所述步骤(1)中，所述高镍正极材料的分子式为LiNi_xM_vO₂，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，所述M为Co、Mn、Al、Ti、Mg中的任意一种或几种；

所述步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂；

所述步骤(1)中，所述纳米包覆材料为可以与锂元素发生反应的化合物，包括但不限于金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属氧化物，金属氢氧化物、氧化硼中的任意一种或几种；所述金属磷酸盐与所述金属氧化物的金属包括但不限于Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ce和La中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中，所述M为Co、Mn或者所述M为Co、Al。

更优选地，所述步骤(1)中，所述M为Co、Mn。

优选地，所述步骤(1)中，所述高镍正极材料为LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂或LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂。

优选地，所述步骤(1)中，所述锂源与所述纳米包覆材料按化学计量比恰好完全反应。

优选地，所述步骤(1)中，按摩尔量计，所述纳米包覆材料的加入量：所述高镍正极材料的加入量为0.001～0.05。

优选地，所述步骤(1)中，所述纳米包覆材料为纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化镓、纳米氧化铟中的任意一种或几种。

优选地，所述步骤(2)中，所述氧气的浓度≥80％。

优选地，所述步骤(2)中，所述烧结的温度为300～900℃，所述烧结的时间为4～15h。

更优选地，所述步骤(2)中，所述烧结的温度为700℃，所述烧结的时间为10h。

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料，采用如上所述制备方法制备得到。

本发明的基本原理：

由于高温烧结会导致高镍正极材料表面的包覆化合物与高镍正极材料表面残余锂(氢氧化锂或碳酸锂)甚至晶体内部锂发生反应，导致活性锂的缺失，造成比容量降低，结构发生相变等问题。

本发明将高镍正极材料(LiNi_xM_yO₂，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，M为一种或一种以上的金属元素)与补充的锂源(如氢氧化锂或碳酸锂)和纳米包覆材料混合均匀后置于匣钵中，高温烧结，获得具有均匀包覆层的高容量高镍正极材料，均匀的包覆层也有效的提高了高镍正极材料循环稳定性。

本发明通过额外补充锂源，有效的缓解晶体结构中锂的流失，改善了正极材料的结构稳定性，提高比容量等性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明由于在高温下使包覆材料与额外补充的锂源发生反应，避免了晶体结构中锂的过度流失，提高比容量；

(2)本发明制备的材料由于晶体结构的稳定性为电池的安全性和稳定性提供保障；

(3)本发明通过高温烧结，在活性正极材料表面会形成一层新的锂盐结构，保证材料结构稳定性的同时提高锂离子迁移速率；

(4)本发明通过简单的固相混合均匀，降低了生产成本和时间。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料的SEM图；

图2为本发明实施例1制得的具有均匀包覆前(188.7mAh/g)后(209.8mAh/g)的高镍正极材料在包覆前后0.2C/0.2C充放电条件下的扣电比容量图；

图3为本发明实施例2制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料(图中上线)与未包覆的高镍电池正极材料(图中下线)在不同压力下的粉末电导率性能图；

图4为本发明实施例3制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后1C/1C条件下的充放电循环情况图；

图5为本发明实施例4制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后方形全电池直流电阻数值对比；

图6为本发明实施例5制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后1C/1C充放电，45℃条件下的循环情况图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将正极活性材料LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂ 1kg和纳米氧化铝2.89g，单水氢氧化锂2.33g球磨搅拌均匀，过筛，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)560℃烧结反应6h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的正极材料活性物质。

实施例2

将正极活性材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂ 1kg和纳米氧化锆3.49g，单水氢氧化锂2.33g球磨搅拌均匀，过筛，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)720℃烧结反应7h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的正极材料活性物质。

实施例3

将正极活性材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂ 1kg和纳米氧化镓5.31g，单水氢氧化锂2.33g球磨搅拌均匀，过筛，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)500℃烧结反应4h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的正极材料活性物质。

实施例4

将正极活性材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂ 1kg和纳米氧化铟7.87g，单水氢氧化锂2.33g球磨搅拌均匀，过筛，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)600℃烧结反应5h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的正极材料活性物质。

实施例5

将正极活性材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂ 1kg和纳米氧化铟7.87g，碳酸锂2.05g球磨搅拌均匀，过筛，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的正极材料活性物质。

效果实施例

(1)扣式CR2032电池的制备：

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1～5中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的具有均匀包覆层的正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/L LiPF₆+DEC/EC(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式CR2032电池。

(2)方形铝壳电池的制备：

将导电剂和粘结剂按一定的比例加入一定量的NMP在真空搅拌机充分搅拌后，加入预先干燥的正极材料(正极∶粘结剂∶导电剂＝94.5∶2.5∶3)完全搅拌均匀(均一、稳定的糊状)，浆料过筛后均匀的涂覆与集流体铝箔上，极片真空干燥后裁成经过辊压，将极片裁成374×41mm的小极片，焊接铝带极耳后和预先制备好的石墨负极片、隔膜(401×42mm)进行卷绕、组装成电芯，将电芯装入053048型号的铝壳电池中，使用激光焊接机将盖帽和电池壳体焊接牢固，真空80℃干燥不低于4小时进行注液(1mol/L的LiF₆PO₄)，注液后常温环境浸润24小时上柜分容，然后使用直径为1.3mm的不锈钢钢珠密封注液孔。

如图1所示，在颗粒表面可以看到明显的均匀包覆物。

正极材料制备成CR2032半电池的首次放电比容量如图2所示，包覆后材料比容量由188.7升高到209.8mAh/g。

正极材料在不同压力下的粉末电导率如图3所示，从图中可知，其材料包覆后粉末电导率有明显的提高，在20kN下由包覆前的0.069升高到包覆后的0.094S/cm。

如图4所示，正极材料包覆前后在1C/1C充放电循环情况，可以看到300圈循环后容量保持明显从包覆前的91.3％增加到包覆后的93.0％。

如图5所示，所制备的正极材料做成方形全电池后DCR由包覆前的35.6减小到包覆后的27.1mΩ。

如图6所示，正极材料包覆前后在1C/1C充放电45℃下的循环情况，可以看到300圈循环后容量保持明显从包覆前的89.0％增加到包覆后的90.9％。

本发明通过对镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂等锂离子电池正极材料补充锂源和与锂源发生反应的包覆材料干法混合烧结，制备出具有特殊包覆层的循环性能优异和比容量大的高镍正极材料，具体而言：

(1)本发明通过额外补充锂源(氢氧化锂或碳酸锂)与包覆物发生反应减少结构活性锂的缺失，增加高镍正极材料的质量比容量和稳定性；

(2)本发明无需水洗即可降低高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂以及pH；

(3)本发明通过物理混合，成本较低，操作简单，易于工业化大规模生产；

(4)本发明抑制高镍正极材料因为活性锂缺失发生的结构坍塌，提高了高镍正极材料在充放电循环过程中的结构稳定性，也提高了高镍正极材料的循环性能。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述步骤(1)中，所述高镍正极材料的分子式为LiNi_xM_yO₂，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，所述M为Co、Mn、Al、Ti、Mg中的任意一种或几种；

所述步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂；

2.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述M为Co、Mn或者所述M为Co、Al。

3.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述高镍正极材料为LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂或LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂。

4.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述锂源与所述纳米包覆材料按化学计量比恰好完全反应。

5.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按摩尔量计，所述纳米包覆材料的加入量：所述高镍正极材料的加入量为0.001～0.05。

6.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述纳米包覆材料为纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化镓、纳米氧化铟中的任意一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氧气的浓度≥80％。

8.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述烧结的温度为300～900℃，所述烧结的时间为4～15h。

9.一种具有均匀包覆层的高镍正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任意一种所述制备方法制备得到。