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CN110420643A - 一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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CN110420643A
CN110420643A CN201910757815.7A CN201910757815A CN110420643A CN 110420643 A CN110420643 A CN 110420643A CN 201910757815 A CN201910757815 A CN 201910757815A CN 110420643 A CN110420643 A CN 110420643A
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composite metal
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metal oxide
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张锁江
闫瑞一
马冬菊
吕兆坡
郭立杰
李梦悦
李春山
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Langfang Institute of Process Engineering of CAS
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Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
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Abstract

本发明涉及一种用于异丁烯/叔丁醇气相氧化合成甲基丙烯醛蛋壳型复合金属氧化物催化剂。在催化剂制备过程中加入球形载体和粘结剂，使得金属盐在球形载体表面发生反应并附着在其表面，通过焙烧将部分粘结剂除去，从而获得蛋壳型复合金属氧化物催化剂。本发明提供的催化剂制备流程简单，成本低廉，在异丁烯/叔丁醇气相氧化合成甲基丙烯醛反应中具有优异的催化性能，催化寿命长，适用于工业化。

Description

一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种蛋壳型复合金属氧化物催化剂的制备方法及其用于异丁烯/叔丁醇气相氧化合成甲基丙烯醛反应，属于催化剂制备与应用领域。
背景技术
作为重要的有机化工原料和工业中间体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用于生产有机玻璃(PMMA)、导光板、导光纤维等，由于PMMA具有优良的物化性能，在LED、航空和轨道交通等国家重要行业均有着重要的应用。丙酮氰醇法是MMA的传统生产工艺，由于生产过程中使用剧毒氢氰酸和腐蚀性强的硫酸，严重污染环境，因此急需新的符合绿色化学要求的替代工艺。
目前，处于开发阶段的符合绿色化学要求的新工艺主要集中在C4清洁生产工艺，根据反应步数不同可分为两步法和三步法两类，两步法主要包括异丁烯/叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛和甲基丙烯醛一步氧化酯化合成甲基丙烯酸甲酯，即MMA；三步法主要包括异丁烯/叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛、甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯化得到MMA。两种工艺均属于绿色工艺，且流程简单，操作费用低，作为两种工艺的关键反应步骤，异丁烯/叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛所用的催化剂主要以Mo-Bi-Fe-Co-O复合氧化物为基础，在上述基础组分在添加微量元素以达到相对较高的催化剂活性，但是这些催化剂在工业化应用过程中存在两个比较棘手的问题：1.强放热导致催化剂性能下降、寿命降低；2.异丁烯的反应不完全以致影响后续反应催化剂的活性。
为解决第一个问题，专利US5728894和US7012039公开了一种方法，通过加入具有抗热性和抗还原性的组分来抑制活性组分Mo的流失，达到延长催化剂寿命的目的，但这无法从根本上解决问题；在此基础上，专利CN1210511A、CN145946A和CN1048540A分别通过担载、添加惰性物质稀释催化剂等方式提高催化剂的导热性能，从而抑制Mo组分在反应过程中因高温流失，但这些方法不但或多或少降低了催化剂的活性及产物收率，而且使得催化剂的制备过程和装填过程更为复杂。
第二个问题集中在三步法中，甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂对异丁烯非常敏感，过多的残余异丁烯会导致该催化剂中毒失活，因此，为了提高生产工艺的经济性及后续反应的催化剂寿命，需将第一步中的异丁烯尽可能反应完全。日本专利公开昭55(1980)-113730通过改变K、Rb、Cs、Ti等元素的加入量来提高催化剂的活性和选择性。中国专利CN103157486A、CN1647853A公开的方法中，采用负载的方式制备催化剂的方式，提高催化剂活性组分分布，从而提高了催化剂的活性。尽管在转化率方面取得了不小的进步，但仍然未达到甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸催化剂的要求，并且也导致了甲基丙烯醛选择性的降低。
根据现有的生产工艺要求，需要开发一种新的催化剂的制备方法，制备出活性高、热稳定性强的蛋壳型复合金属氧化物催化剂。
发明内容
本发明提供一种催化性能优异、热稳定性高、方法简单、成本低的蛋壳型复合金属氧化物催化剂的制备方法。在本发明中，在催化剂制备过程中加入球形载体和粘结剂，使得金属盐在球形载体表面发生反应并附着在其表面，然后通过焙烧将部分粘结剂除去，从而获得蛋壳型复合金属氧化物催化剂。催化剂用于异丁烯/叔丁醇气相氧化合成甲基丙烯醛反应，展现出优良的催化性能和寿命。
该蛋壳型复合金属氧化物催化剂的化学表达式为：
Mo12BiaFebCocXdYeOm/Z
其中，
X为选自Cu、Mg、Ni、V、Ti、Zn中的一种或多种；
Y为选自K、Na、Cs、La、Ce、Nd、Zr、Nb、Yb、Er、Sb、Sr、Ag中的一种或多种；
Z为球形载体，可选自多孔硅胶、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、MCM-41分子筛、KIT-6分子筛、SBA-15等硅铝分子筛中的一种或几种；
a、b、c、d、e、m分别代表每种元素的在一个催化剂团簇中的原子比，其中，
a的范围选自0.1～6；
b的范围选自0.1～6；
c的范围选自0.5～10；
d的范围选自0.05～4；
e的范围选自0.05～3；
m为满足上述元素氧化态的氧原子数。
该催化剂的制备过程包括如下步骤：
a)在一定条件下，将一定量的粘结剂与一定比例的金属盐水溶液充分混合溶解；
b)将上述步骤制得的溶液与沉淀剂、球形载体在一定条件下混合反应并老化回流形成悬浮浆料；
c)将上述步骤制得的悬浮浆料置于一定条件下干燥、焙烧，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂。
d)将上述步骤制得的催化剂粉体在一定条件下成型，得到待评价的规则或者非规则催化剂。
工序a)中的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、膨润土、乙二醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、离子液体粘结剂等中的一种或几种，优选钛溶胶、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和离子液体；粘结剂与金属盐的质量比为1:100～1:5，优选1:80～1:20；溶解温度为20～80℃。
工序b)中的球形载体选自氧化硅、氧化铝、MCM-41分子筛、KIT-6分子筛、SBA-15等硅铝分子筛、氧化镁、氧化锆、硅酸铝、硅藻土、浮石、火山石、高岭土中的一种或几种，优选氧化硅、氧化铝、MCM-41分子筛、SBA-15、氧化镁、氧化锆，球形载体直径为1～300μm，优选10～100μm；球形载体可与沉淀剂或者工序a)制得的溶液混合，也可将沉淀剂和含有粘结剂的金属盐溶液共同滴加至球形载体的悬浮水溶液中；球形载体与金属盐的质量比为20:1～0.5:1；反应温度为30～100℃，老化回流温度为50～150℃，时间为1～12h。
工序c)中干燥方式可为蒸发干燥、真空干燥、微波干燥、抽滤干燥、喷雾干燥或减压旋蒸干燥中的一种；焙烧温度为350～650℃，优选400～500℃，升温速率为1～10℃/min，优选3～6℃/min，焙烧时间为2～24h，优选4～10h。
工序d)中的成型方式选自压片成型、挤条成型、转动成型、喷雾成型、滚涂成型和浸渍成型中的一种。
本发明所制备的蛋壳型复合金属氧化物催化剂用于在固定床通过空气中的分子氧在气相中催化异丁烯气相氧化合成甲基丙烯醛。
异丁烯的转化率计算方法如下：
X(异丁烯)％＝[1-(未反应的异丁烯的物质的量/供给的异丁烯的物质的量)]×100％
甲基丙烯醛的选择性计算方法如下：
S(甲基丙烯醛)％＝[生成的甲基丙烯醛的物质的量/(供给的异丁烯的物质的量-未反应的异丁烯的物质的量)]×100％
本发明在催化剂制备过程中添加了粘结剂和球形载体，使得金属盐与沉淀剂直接在球形载体表面发生反应，粘结剂的添加以及球形载体表面富含的基团，使催化剂能够在粘结剂的物理性能以及载体表面的化学键的作用下附着于载体表面，形成蛋壳型结构，可有效抑制催化剂的飞温，最大程度避免了因活性组分流失而失活。同时在催化剂焙烧过程中，因部分粘结剂被除去而形成多孔结构，有效提高催化剂性能。用于异丁烯气相氧化合成甲基丙烯醛，催化性能好，催化寿命长。本发明的蛋壳型催化剂制备流程简单，所用粘结剂及载体原料价格低廉，适合工业化应用。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。
实施例1
称取5g钛溶胶、40g硝酸铋、14g硝酸铜、63g硝酸铁、131g硝酸钴、18g硝酸铯和4g硝酸镧，在30℃下搅拌溶解于200ml去离子水中，得到物料A；量取200ml去离子水，加入300g粒径范围在20～60μm的SBA-15分子筛和300g钼酸铵，得到物料B；将物料A在快速搅拌下缓慢加入到置于55℃水浴的物料B中，形成浆料，并在70℃下搅拌老化回流8小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在75℃下搅拌蒸干，将得到的固体经粉碎后置于400℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
将上述催化剂粉体压片成型，然后粉碎至40-80目备用。
将2.0毫升所得到的40-80目蛋壳型复合金属氧化物催化剂按照1:1的体积比与等粒径的石英砂混合装填于内径为10mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气＝1:1.9:11.5(摩尔比)的混合气为原料，空速为1600h-1，在365℃常压下反应，连续反应20小时后进气相色谱在线分析。
测得异丁烯的转化率为97.7％，MAL的选择性为80.9％。
实施例2
称取8g聚乙二醇、60g硝酸铋、20g硝酸铜、72g硝酸铁、148g硝酸钴、28g硝酸铯和8g硝酸铈，在40℃下搅拌溶解于300ml去离子水中，得到物料A；量取300ml去离子水，加入350g钼酸铵，得到物料B；量取200ml去离子水，加入150g粒径范围在50～90μm的γ-Al2O3，得到物料C；将物料A和B在快速搅拌下缓慢加入到置于50℃水浴的物料C中，形成浆料，并在80℃下搅拌老化回流12小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在90℃下搅拌蒸干，将得到的固体经粉碎后置于450℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为97.5％，MAL的选择性为79.6％。
实施例3
称取4g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、35g硝酸铋、152g硝酸钴、6g硝酸钾、51g硝酸铁、4g硝酸铯和4g硝酸铈，在30℃下搅拌溶解于200ml去离子水中，得到物料A；量取200ml去离子水，加入200g钼酸铵，得到物料B；量取150ml去离子水，加入150g粒径范围在20～70μm的MCM-41分子筛，得到物料C；将物料A和B在快速搅拌下缓慢加入到置于50℃水浴的物料C中，形成浆料，并在100℃下搅拌老化回流10小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在80℃下搅拌蒸干，将得到的固体经粉碎后置于450℃空气气氛下停留8小时进行焙烧，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为98.4％，MAL的选择性为81.8％。
实施例4
称取10g四丙基醋酸铵、52g硝酸铋、182g硝酸钴、10g硝酸钠、56g硝酸铁、4g硝酸铯和12g硝酸铜，在45℃下搅拌溶解于300ml去离子水中，得到物料A；量取300ml去离子水，加入260g钼酸铵和150g粒径范围在20～70μm的MCM-41分子筛，得到物料B；将物料A在快速搅拌下缓慢加入到置于50℃水浴的物料B中，形成浆料，并在120℃下搅拌老化回流7小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在90℃下搅拌蒸干，将得到的固体经粉碎后置于500℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为99.6％，MAL的选择性为84.2％。
连续运行1000h后，异丁烯的转化率保持在99.0％以上，MAL的选择性保持在82.0％以上。
实施例5
称取10g聚乙烯吡咯烷酮、48g硝酸铋、212g硝酸钴、20g硝酸锌、65g硝酸铁、6g硝酸铯和19g硝酸铈，在30℃下搅拌溶解于300ml去离子水中，得到物料A；量取400ml去离子水，加入300g钼酸铵和300g粒径范围在40～60μm的HZSM-5分子筛，得到物料B；将物料A在快速搅拌下缓慢加入到置于50℃水浴的物料B中，形成浆料，并在100℃下搅拌老化回流9小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在80℃下搅拌蒸干，将得到的固体经粉碎后置于450℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为97.2％，MAL的选择性为83.3％。
比较实施例1
称取40g硝酸铋、14g硝酸铜、63g硝酸铁、131g硝酸钴、18g硝酸铯和4g硝酸镧，在30℃下搅拌溶解于200ml去离子水中，得到物料A；量取200ml去离子水，加入300g粒径范围在20～60μm的SBA-15、300g钼酸铵，得到物料B；将物料A在快速搅拌下缓慢加入到置于55℃水浴的物料B中，形成浆料，并在70℃下搅拌老化回流8小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在75℃下搅拌蒸干，将得到的固体经粉碎后置于400℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为92.9％，MAL的选择性为81.1％。
比较实施例2
除了将实施例2中的聚乙二醇改为十一烷基三甲基醋酸铵，其他均按照实施例2的方法进行制备，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为99.7％，MAL的选择性为86.4％。
连续运行1000h后，异丁烯的转化率保持在99.0％以上，MAL的选择性保持在86.0％以上。
比较实施例3
除了将实施例3中的4g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为8g硅溶胶，其他均按照实施例3的方法进行制备，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为94.8％，MAL的选择性为77.9％。
比较实施例4
除了将实施例4中的150g MCM-41分子筛改为180g粒径范围在30～80μm的多孔硅胶，其他均按照实施例3的方法进行制备，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为97.8％，MAL的选择性为81.9％。
比较实施例5
称取10g聚乙烯吡咯烷酮、48g硝酸铋、212g硝酸钴、20g硝酸锌、65g硝酸铁、6g硝酸铯和19g硝酸铈，在30℃下搅拌溶解于300ml去离子水中，得到物料A；量取200ml去离子水，加入300g钼酸铵，得到物料B；量取200ml去离子水，加入300g粒径范围在40～60μm的HZSM-5分子筛，得到物料C；将物料A和物料B在快速搅拌下缓慢加入到置于50℃水浴的物料C中，形成浆料，并在100℃下搅拌老化回流9小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在80℃下搅拌蒸干，将得到的固体经粉碎后置于450℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为99.2％，MAL的选择性为84.9％。
比较实施例6
称取52g硝酸铋、182g硝酸钴、10g硝酸钠、56g硝酸铁、4g硝酸铯和12g硝酸铜，在45℃下搅拌溶解于300ml去离子水中，得到物料A；量取300ml去离子水，加入260g钼酸铵，得到物料B；将物料A在快速搅拌下缓慢加入到置于50℃水浴的物料B中，形成浆料，并在120℃下搅拌老化回流7小时，得到所需催化剂浆料。
将所得的催化剂浆料在90℃下搅拌蒸干，将得到的固体经粉碎后置于500℃空气气氛下停留6小时进行焙烧，得到复合金属氧化物催化剂粉体。
催化剂成型及评价方法如实施例1。
测得异丁烯的转化率为98.3％，MAL的选择性为81.6％。
连续运行1000h后，异丁烯的转化率为93.6％，MAL的选择性为77.2％。

Claims (8)

1.一种蛋壳型复合金属氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂在制备过程中添加球形载体和粘结剂，金属盐直接在载体表面发生反应并附着在其表面，从而得到活性高、稳定性好、成本低的蛋壳型复合金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的蛋壳型复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为：
Mo12BiaFebCocXdYeOm/Z
其中，
X为选自Cu、Mg、Ni、V、Ti、Zn中的一种或多种；
Y为选自K、Na、Cs、La、Ce、Nd、Zr、Nb、Yb、Er、Sb、Sr、Ag中的一种或多种；
Z为球形载体，可选自多孔硅胶、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、MCM-41分子筛、KIT-6分子筛、SBA-15等硅铝分子筛中的一种或几种；
a、b、c、d、e、m分别代表每种元素的在一个催化剂团簇中的原子比，其中，
a的范围选自0.1～6；
b的范围选自0.1～6；
c的范围选自0.5～10；
d的范围选自0.05～4；
e的范围选自0.05～3；
m为满足上述元素氧化态的氧原子数。
3.权利要求1所述蛋壳型复合金属氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
a)在一定条件下，将一定量的粘结剂与一定比例的金属盐水溶液充分混合溶解；
b)将上述步骤制得的溶液与沉淀剂、球形载体在一定条件下混合反应并老化回流形成悬浮浆料；
c)将上述步骤制得的悬浮浆料置于一定条件下干燥、焙烧，得到蛋壳型复合金属氧化物催化剂粉体；
d)将上述步骤制得的催化剂粉体在一定条件下成型，得到待评价的规则或者非规则催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，工序a)中的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、膨润土、乙二醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、离子液体粘结剂等中的一种或几种，粘结剂与金属盐的质量比为1:100～1:5；溶解温度为20～80℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，工序b)中的球形载体选自氧化硅、氧化铝、MCM-41分子筛、KIT-6分子筛、SBA-15等硅铝分子筛、氧化镁、氧化锆、硅酸铝、硅藻土、浮石、火山石、高岭土中的一种或几种，球形载体直径为1～300μm；球形载体可事先与沉淀剂或者工序a)制得的溶液混合，也可将沉淀剂和含有粘结剂的金属盐溶液共同滴加至球形载体的悬浮水溶液中；球形载体与金属盐的质量比为20:1～0.5:1；反应温度为30～100℃，老化回流温度为50～150℃，时间为1～12h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，工序c)中干燥方式选自蒸发干燥、真空干燥、微波干燥、抽滤干燥、喷雾干燥或减压旋蒸干燥中的一种；焙烧温度为350～650℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为2～24h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，工序d)中的成型方式选自压片成型、挤条成型、转动成型、喷雾成型、滚涂成型和浸渍成型中的一种。
8.一种异丁烯/叔丁醇气相氧化合成甲基丙烯醛的方法，其特征在于使用权利要求1-7中任一项所述的蛋壳型复合金属氧化物催化剂。
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