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CN114425355A - 一种用于固定床的制备甲基丙烯醛的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种用于固定床的制备甲基丙烯醛的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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CN114425355A CN202011030869.2A CN202011030869A CN114425355A CN 114425355 A CN114425355 A CN 114425355A CN 202011030869 A CN202011030869 A CN 202011030869A CN 114425355 A CN114425355 A CN 114425355A
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Abstract

本发明公开了一种用于固定床的制备甲基丙烯醛的催化剂、制备方法及应用。所述催化剂的组成为：MoaBibFecCodCueMgfCsgOx其中，a～g为各元素的原子摩尔比；a＝12,0<b<3.5,0<c<3,0<d<8,0<e<3,0<f<3,0<g<2；x为构成复合氧化物所需要的氧原子数。本发明在催化剂的制备过程中添加含有Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Mg、Cs的盐类或氧化物形成分散体系，同时在此分散体系中通过分步或直接加入络合剂及聚合物单体及交联剂，达到控制催化剂形貌、颗粒度、均匀度，进而提高催化剂的活性和选择性的目的。

Description

一种用于固定床的制备甲基丙烯醛的催化剂、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，进一步地说，是涉及一种催化异丁烯或叔丁醇制备2-甲基丙烯醛的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体，也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、绝缘灌注材料和塑料性乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
甲基丙烯酸甲酯的广泛用途和其优良的特性，近年来国内外发展都十分迅速。传统路线的丙酮氰醇法受到丙烯腈运送或配产的影响很大，而且环保压力日趋加大，ACH法受到了不少的制约。
异丁烯法是目前生产高附加值MMA比较优异的工艺，原料廉价、无污染，是一条清洁路线，日益受到人们重视，随着我国多套的千万吨炼油、百万吨乙烯的项目陆续建成，以及煤化工MTO的建成，裂解C4资源会极其丰富，异丁烯氧化法生产MMA的优势会逐步体现。
异丁烯制备甲基丙烯醛是该路线的第一步，用于异丁烯氧化制甲基丙烯醛的催化剂对于该路线的发展至关重要。
目前用于该段反应的催化剂以被研究多年，钼铋铁钴的复合氧化物的应用最为广泛，已成为研究者的共识。在催化剂中通常还会添加碱金属助剂来作为催化剂的酸性活性中心，从而提高反应的选择性。碱金属在异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂中的作用更为突出且基本上是必不可少的，例如US5892108、CN1143946A、CN103420820A、CN104549353A、CN101385978A、US5583086和CN1280036A等公开的催化剂中都在钼铋铁钴的基础上以较高的比例使用了碱金属。中国专利CN1647853A中报道催化剂中添加Co、Ni、Sn等元素增加转化率和选择性，最终异丁烯转化率大于95％，MAL选择性86％以上。
日本专利JP11179206报道催化剂在Mo、Bi、Fe、Co基础上添加Ni、W、Mg等元素后异丁烯转化率为97.1％，MAL选择性为88.2％。该催化剂加入了钨，钨被认为可以和铋稳定结合，从而可在一定范围内部分取代钼的作用，但钨酸盐在水中的溶解度不大，容易造成环境污染。
中国专利CN 109833881所述催化剂在传统的Mo、Bi、Fe、Co和碱金属催化剂的基础上，通过共掺杂Cu和Ce，提升了其催化性能。该专利与专利CN1145946A、专利CN1467032A、CN103934001及专利CN1280036A中均添加具有抗热性和抗还原性的Ce来抑制Mo的流失，提高催化剂的长期稳定性。但Ce是稀土元素，会造成催化剂成本增加价格昂贵。
专利WO2008013376报道了选用一种基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，其由下面的通式表示：MoaBibNbcAdBeCfDgEhFiOj其中A为W、Sb、As、P、Sn和Pb中的至少一种元素；B为Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag和Ru中的至少一种元素；C为Co、Cd、Ta、Pt和Ni中的至少一种元素；D为Si、Al、Zr、V和Ce中的至少一种元素；E为Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au中的至少一种元素；F为Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO中的至少一种元素；该催化剂是以钼铋铌为基础的主要产物是丙烯酸，且收率不高。
催化剂性能的影响因素较多,除了本身的物化性质外,其微观结构的影响也很大,尤其是纳米尺度的催化剂通常表现出更为优异的催化性能。包括前文对比的现有催化剂均是用共沉淀法制备，粉体团聚现象较为严重，均匀度较差，可重复性差，烧结活性较差，适用于对产品要求较低的场合或实验室小批量制备的场合。因此通过改善制备方法，使催化剂粉体均匀度高，颗粒细小，是调控催化剂元素组成的同时需要研究的重要方向。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于固定床的制备甲基丙烯醛的催化剂、制备方法及应用。本发明在催化剂的制备过程中添加含有Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Mg、Cs的盐类或氧化物形成分散体系，同时在此分散体系中通过分步或直接加入络合剂及聚合物单体及交联剂，达到控制催化剂形貌、颗粒度、均匀度，进而提高催化剂的活性和选择性的目的。
本发明的目的之一是提供一种用于固定床的制备甲基丙烯醛的催化剂。
所述催化剂的组成为：MoaBibFecCodCueMgfCsgOx
其中，a～x为各元素的原子摩尔比；
a＝12,0<b<3.5,0<c<3,0<d<8,0<e<3,0<f<3,0<g<2；
x为构成复合氧化物所需要的氧原子数。
本发明的目的之二是提供一种所述催化剂的制备方法。
所述方法包括：
(1)铋、铁、钴、铜、镁、铯离子的摩尔比称取其前体化合物溶于酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入络合剂，使之与金属离子络合；
铋、铁、钴、铜、镁、铯离子的前体化合物为其氧化物、酸、碱、有机盐、无机盐或配合物。
(2)待络合剂完全溶解后，加入糖类物质，再加入含丙烯酰胺单体及亚甲基双丙烯酰胺的溶液；
(3)待溶液混合均匀，澄清后，加入含有钼盐的溶液；
(4)将所得混合溶液加热或加入引发剂，使之发生聚合反应；得到凝胶，干燥、粉碎、焙烧后制得所述催化剂。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)，所述络合剂为酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或组合；
所述络合剂与铋、铁、钴、铜、镁、铯离子之和的摩尔比为(0.1～10)：1。
本发明的一种更优选的实施方式中，
所述络合剂与铋、铁、钴、铜、镁、铯离子之和的摩尔比为(0.6～6)：1。
所述酸溶液可采用硝酸溶液或盐酸溶液，技术人员可以根据实际情况确定。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)，
所述的糖类物质为葡萄糖和/或果糖；糖类物质加入后，体系中糖类物质的浓度为0.01～0.5g/mL；
其中，糖类物质的浓度是指：加入糖类物质加入后，未加入含丙烯酰胺单体及亚甲基双丙烯酰胺的溶液之前，体系中糖类物质的浓度。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)，
所述丙烯酰胺与铋、铁、钴、铜、镁、铯离子之和的摩尔比为(0.1～50):1；优选(10～40)：1；
所述亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为(0.01～0.5)：1。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(4)，所述引发剂可采用现有技术中通常的引发剂，如：过硫酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等，本发明中可以优选为过硫酸铵。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(4)，
加热温度为所述加热温度为65～100℃；
焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2-10小时。
本发明的目的之三是提供一种由所述方法制备而得的催化剂。
本发明的目的之四是提供一种所述的催化剂或者由所述的制备方法得到的催化剂在异丁烯叔丁醇氧化制甲基丙烯醛中的应用。
本发明具体可采用以下技术方案：
一种用于固定床的制备甲基丙烯醛的催化剂，其元素组成为：MoaBibFecCodCueMgfCsgOx
Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，Co为钴，Cu为铜，Mg为镁，Cs为铯O为氧。a～g为各元素的原子摩尔比。
其中a＝12,0<b<3.5,0<c<3,0<d<8,0<e<3,0<f<3,0<g<2。
x为构成复合氧化物所需要的氧原子数。
本发明在钼、铋、铁、钴及碱金属的基础上同时添加了铜和镁。通过实验证明，铜和镁具有对提高催化剂活性和选择性的协同作用。且水溶性好，成本低，易于回收，环境友好。
上述异丁烯/叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法的技术方案是，包括以下步骤：
按配方中铋、铁、钴、铜、镁、铯离子的摩尔比称取适量其前体化合物溶于硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入络合剂，使之与金属离子络合。待络合剂完全溶解后，加入一定量糖类物质，然后加入含丙烯酰胺单体及亚甲基双丙烯酰胺的溶液。以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解。待溶液混合均匀，澄清后，加入含有钼盐的溶液。最后，将所得混合溶液加热或加入引发剂，使之发生聚合反应。待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶。将干凝胶粉碎，于一定温度下煅烧得到催化剂样品。
所述金属离子前体化合物包括本领域众知的其氧化物、酸、碱、有机盐、无机盐或配合物。
所述络合剂包括酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等常用络合剂中的一种或几种。
所述络合剂的加入比例为与金属离子总摩尔比(0.1～10):1。
所述的糖类物质包括葡萄糖、果糖等本领域众知的糖类物质。
所述聚合方法包括热聚合或加入过硫酸铵等行业众知的引发剂。
所述煅烧温度为400～600℃，时间2-10小时。
网状聚丙烯酰胺凝胶具有很小的纳米空穴，可以通过调整溶液中丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺的比例进而改变空穴尺寸，这是控制催化剂颗粒尺寸的物理基础。含有金属离子的微溶液及晶体在纳米空穴中形成，金属离子与聚丙烯酰胺主链和侧链上的-NH2络合，进而被分离和固定在纳米腔中，络合剂的存在使金属离子结晶的更加均匀可控。酰胺键在溶液中受到铜离子等催化下缓慢水解，缓慢提高了分散系的pH,同时，由于聚丙烯酰胺凝胶的生成，使溶液黏度增加有效地限制了活性组分在溶液中的运动，这就降低了在干燥过程中催化剂颗粒发生团聚的可能性。
糖类物质的存在使其在焙烧前期提供碳骨架对催化剂起支撑作用，同时焙烧时产生大量气体使催化剂内部形成丰富的微孔道。
将聚丙烯酰胺凝胶经适当温度干燥和煅烧后可得到催化剂粉体。在较高温度下，干凝胶中的有机物燃烧产生大量气体，最终制得催化剂纳米粉体。经成型后得到成型催化剂。
加入的聚合物单体，络合剂，糖类，和交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)，他们在焙烧过程中都分解掉了，不影响催化剂的元素组成，但是他们最重要的作用就是使制备出来的催化剂更加均匀。现有的所有专利都是用简单的共沉淀法制备，在干燥及之后的步骤中极为不均匀，在实验室中小批量制备尚可以保证收率，工业化中肉眼可见更加严重的颜色不均一，本发明着重解决了这一问题。
发明效果：
(1)操作简便，设备要求低，制备过程不需要严苛的物理环境。成本低廉，原料便宜。
(2)反应物在液相中可均匀混合，得到均匀，多组分的分散系，便于对粉体的化学成分进行控制。
(3)有效减少粉体团聚，凝胶的高分子结构可以将金属阳离子分隔在纳米空穴中，进一步减少了凝胶在煅烧过程粉体的团聚现象。
(4)粉体粒径细小，形貌可控，可以制备出球形、菱形以及多孔颗粒等多种纳米材料。
(5)在焙烧过程中造孔，提高比表面积。
本发明的方法制备出的催化剂，提高了转化率和选择性，并使制备过程混合物的均匀程度更容易控制，有利于规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售。
催化剂使用或评价方法为将异丁烯或叔丁醇，和含有氧气的稀释气体(如空气、氮气、水蒸气等按所需任意比例混合)混合后通过装有成型催化剂的固定床在一定条件下进行反应，所述条件为：温度250-500℃，优选为320-420℃；压力为0.01-0.2MPa；反应原料混合气总空速为500-3000h-1，优选为800-2000h-1；异丁烯或叔丁醇的体积分数为1-15％，优选为3-10％；氧气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1-10，优选为1.5-4；水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1-10，优选为2-6。经在线气相色谱分析得到性能数据。
反应过程中原料转化率和MAL选择性的计算如下：
Figure BDA0002703592550000081
Figure BDA0002703592550000082
实施例1
50℃下将12.6g五水合硝酸铋、16.9g九水合硝酸铁、12.2g六水合硝酸钴、12.4g六水合硝酸铜、5.38g六水合硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸，待酒石酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，加入后体系中糖的浓度是0.1g/mL，然后加入含278g丙烯酰胺和62g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g四水合七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu1.8Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
实施例2
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，加入后体系中糖的浓度是0.1g/mL，然后加入含278g丙烯酰胺和62g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在360℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1000h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
实施例3
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、12.4g硝酸铜、10.75g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，加入后体系中糖的浓度是0.1g/mL，然后加入含278g丙烯酰胺和124g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu1.8Mg1.8Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
实施例4
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入32g柠檬酸。待柠檬酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，加入后体系中糖的浓度是0.1g/mL，然后加入含278g丙烯酰胺和124g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
实施例5
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入48g EDTA。待EDTA完全溶解后，加入10g葡萄糖，加入后体系中糖的浓度是0.1g/mL，然后加入含278g丙烯酰胺和62g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
实施例6
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，加入后体系的糖浓度是0.1g/mL，然后加入含138g丙烯酰胺和31g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加入3g过硫酸铵，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
实施例7
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、24.4g硝酸钴、6.2g硝酸铜、7.78g乙酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入150g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入3g葡萄糖，加入后，体系的糖浓度是0.03g/mL，然后加入含14.75g丙烯酰胺铋和16g亚甲基双丙烯酰胺的100mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至70℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于450℃下煅烧2.5小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1. 8Co3.6Cu1.8Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在370℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1000h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
实施例8
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、24.4g硝酸钴、6.2g硝酸铜、7.78g乙酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入150g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入50g葡萄糖，加入后体系的糖浓度是0.5g/mL，然后加入含556g丙烯酰胺和12g亚甲基双丙烯酰胺的700mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加入3g过硫酸铵，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于600℃下煅烧10小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co3.6Cu1.8Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在370℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1000h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
对比例1
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、2.72g硝酸铯溶于100mL5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，然后加入含278g丙烯酰胺和62g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
对比例2
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，然后加入含278g丙烯酰胺和62g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
对比例3
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，然后加入含278g丙烯酰胺和62g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
对比例4
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液，最后，将所得混合溶液加热至80℃，以上每一步都伴随搅拌，待混合物混合均匀。将浆液置入恒温干燥箱中干燥，除去溶剂，将固体研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
对比例5
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入含278g丙烯酰胺和62g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在360℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1000h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
对比例6
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，然后加入含278g丙烯酰胺和62g亚甲基双丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
对比例7
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，然后加入含278g丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液.最后，将所得混合溶液加热至80℃，使之发生聚合反应.待溶液缓慢转变为凝胶体.将获得的凝胶置入恒温干燥箱中干燥，形成干凝胶.将干凝胶研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
对比例8
50℃下将12.6g硝酸铋、16.9g硝酸铁、12.2g硝酸钴、6.2g硝酸铜、5.38g硝酸镁、2.72g硝酸铯溶于100mL 5％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入25g酒石酸。待酒石酸完全溶解后，加入10g葡萄糖，然后加入含5％聚丙烯酰胺的350mL溶液.以上每一步都伴随搅拌，以使添加物充分溶解.待溶液混合均匀，澄清后加入150mL的含有50g七钼酸铵的溶液。待混合物混合均匀。将浆液置入置入恒温干燥箱中干燥，研成细粉，于500℃下煅烧6小时，得到催化剂样品Mo12Bi1.1Fe1.8Co1.8Cu0.9Mg0.9Cs0.6Ox。
将该催化剂压片成型后装入固定床反应器，在350℃下按异丁烯/叔丁醇:氧气:氮气:水＝1:2:9:4投料，空速1200h-1,用在线色谱进行分析。结果如表1所示。
表1催化剂对异丁烯/叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化性能
Figure BDA0002703592550000161
通过实验证明，铜和镁具有对提高催化剂活性和选择性的协同作用。用按一定比例加入络合剂、糖类、丙烯酰胺及交联剂并使之在合适的条件下聚合的新制备方法，即使在不改变催化剂元素组成的情况下，也能提高催化剂的活性和收率。并在制备过程中更加稳定，均匀度高，重复性更好，有利于批量化生产。

Claims (10)

1.一种用于固定床的制备甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于：
所述催化剂的组成为：MoaBibFecCodCueMgfCsgOx
其中，a～x为各元素的原子摩尔比；
a＝12,0<b<3.5,0<c<3,0<d<8,0<e<3,0<f<3,0<g<2；
x为构成复合氧化物所需要的氧原子数。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)按铋、铁、钴、铜、镁、铯离子的摩尔比称取其前体化合物溶于酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入络合剂，使之与金属离子络合；
(2)待络合剂完全溶解后，加入糖类物质，再加入含丙烯酰胺单体及亚甲基双丙烯酰胺的溶液；
(3)待溶液混合均匀，澄清后，加入含有钼盐的溶液；
(4)将所得混合溶液加热或加入引发剂，使之发生聚合反应，得到凝胶；干燥、粉碎、焙烧后制得所述催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)，
铋、铁、钴、铜、镁、铯离子的前体化合物为其氧化物、酸、碱、有机盐、无机盐或配合物；
所述络合剂为酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或组合；和/或，
所述络合剂与铋、铁、钴、铜、镁、铯离子之和的摩尔比为(0.1～10)：1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述络合剂与铋、铁、钴、铜、镁、铯离子之和的摩尔比为(0.6～6)：1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)，
所述的糖类物质为葡萄糖和/或果糖；糖类物质加入后，体系中糖类物质的浓度为0.01～0.5g/mL。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)，
所述丙烯酰胺与铋、铁、钴、铜、镁、铯离子之和的摩尔比为(0.1～50):1；优选(10～40)：1；和/或，
所述亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为(0.01～0.5)：1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)，所述加热温度为65～100℃。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2-10小时。
9.一种由权利要求2～8之一所述的制备方法得到的催化剂。
10.一种如权利要求1所述的催化剂或者由权利要求2～8之一所述的制备方法得到的催化剂在异丁烯叔丁醇氧化制甲基丙烯醛中的应用。
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