CN110416500B

CN110416500B - 一种硅碳负极材料及其制备方法

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Publication number: CN110416500B
Application number: CN201910504963.8A
Authority: CN
Inventors: 杜香龙
Original assignee: Soundon New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Soundon New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: CN110416500A

Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料及其制备方法。本发明的硅碳负极材料包括：共价有机框架材料，共价有机框架材料具有孔道；硅纳米材料，硅纳米材料分散于孔道内；碳纳米材料，碳纳米材料分散于共价有机框架材料和硅纳米材料。本发明公开的硅碳负极材料的制备方法，包括：步骤S1：将共价有机框架材料和硅纳米材料混合后，得到混合物；步骤S2：将混合物加入碳纳米材料的浆料中，搅拌20～50min后过滤，将滤出物在60～100℃干燥1～3h。本发明的硅碳负极材料将硅纳米材料限制于孔道内，抑制了硅的膨胀，解决了负极片因硅的膨胀率大导致的粉化严重和循环寿命低等问题。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池的技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展，锂离子电池能量密度逐渐提高，高能量密度电池对负极提出了更大容量的要求。

目前石墨的理论容量开发已经接近极限，而硅负极因具有理论比容量高、储量丰富、嵌锂电位低等优点成为高能量密度电池的理想负极材料。

但硅在锂离子的嵌入和脱出过程中体积变化比较大，而过大的体积膨胀率容易引起电极的粉化，使电池容量迅速衰减，严重降低了锂离子电池的循环寿命。

目前，多采用碳包覆的方式限制硅负极的体积膨胀，但是这种方式对硅纳米粒子的体积膨胀抑制有限，硅碳负极的粉化问题没有得到明显的改善，使其在高能量密度锂离子电池的应用中受到了限制。

因此，急需提供一种能够有效抑制硅纳米粒子膨胀的硅碳负极材料及其制备方法。

发明内容

本发明提供的硅碳负极材料将硅纳米材料分散于共价有机框架材料的孔道中，从而实现将硅纳米材料装在“笼子”中，进而限制其体积的膨胀，至少解决了在硅碳负极材料中，硅纳米粒子体积膨胀的技术问题。

根据本发明的一方面，提供了一种硅碳负极材料，包括：

共价有机框架材料，所述共价有机框架材料具有孔道；

硅纳米材料，所述硅纳米材料分散于所述孔道内；

碳纳米材料，所述碳纳米材料分散于所述共价有机框架材料和所述硅纳米材料。

可选地，根据本发明的硅碳负极材料，所述共价有机框架材料选自下述中的至少一种：TF-PyCOF、COF-43、HHTP-DPBCOF。

可选地，根据本发明的硅碳负极材料，所述共价有机框架材料的比表面积为1000-4000m²/g。

可选地，根据本发明的硅碳负极材料，所述共价有机框架材料与所述硅纳米材料的质量比为1:10～1:80。

可选地，根据本发明的硅碳负极材料，所述硅纳米材料为硅纳米粒子，其中，

所述硅纳米粒子的粒径与所述孔道的孔径之间的比例为 1:1～1:1.4。

可选地，根据本发明的硅碳负极材料，所述硅纳米粒子的粒径为 1～9nm。

可选地，根据本发明的硅碳负极材料，所述共价有机框架材料和碳纳米材料的质量比为1:0.1～1:10。

可选地，根据本发明的硅碳负极材料，所述碳纳米材料为碳纳米管。

根据本发明的另一方面，提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：

步骤S1：将共价有机框架材料和硅纳米材料混合后，得到混合物；

步骤S2：将所述混合物加入碳纳米材料的浆料中，搅拌20～50min 后过滤，将滤出物在60～100℃干燥1～3h。

可选地，根据本发明的制备方法，进一步包括步骤S3：将步骤S2 干燥后的材料，加入碳纳米材料的浆料中，搅拌20～50min后过滤，将滤出物在60～100℃干燥1～3h。

可选地，根据本发明的制备方法，至少重复步骤S3两次。

可选地，根据本发明的制备方法，所述碳纳米材料浆料的溶剂为水，碳纳米材料在所述碳纳米材料浆料中的质量百分比浓度为1～4％。

有益效果：

本发明提供的硅碳负极材料，由于硅纳米材料分散于共价有机框架材料的孔道中，抑制了硅纳米材料的膨胀，降低了其膨胀率，从而解决了硅负极的粉化问题及其循环寿命差的问题。

本发明硅碳负极材料的制备方法，得到了本发明的硅碳负极材料，得到的硅碳负极材料，硅纳米粒子分散于共价有机框架材料的孔道中。

附图说明

图1为根据本发明一种实施方式的硅碳负极材料的模型图；

图2为采用实施例1的负极材料制备得到的锂离子电池在常温循环200次后剥离出的负极片的光学照片；

图3为采用对比例1的负极材料制备得到的锂离子电池在常温循环200次后剥离出的负极片的光学照片；

图4为分别采用实施例1与对比例1的负极材料组装成的软包电池的常温循环曲线对比图。

其中，1-碳纳米管、2-共价有机框架材料(COFs)、3-硅纳米粒子。

具体实施方式

下面将结合具体的实施方式和附图来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

根据本发明的一方面，提供了一种硅碳负极材料，包括：共价有机框架材料，共价有机框架材料具有孔道；硅纳米材料，硅纳米材料分散于孔道内；碳纳米材料，碳纳米材料分散于共价有机框架材料和硅纳米材料。

本发明提供的硅碳负极材料，由于硅纳米材料分散于共价有机框架材料的孔道中，相当于将硅纳米材料装在笼子中，抑制了硅纳米材料的膨胀，降低了其膨胀率，从而解决了硅负极的粉化问题及其循环寿命差的问题。

共价有机框架材料的孔道结构有利于锂离子的传递，可以使锂离子快速嵌入与脱出，在提高循环稳定性的同时，不会导致电池性能的降低。

其中，共价有机框架材料的英文为Covalent Organic Frameworks，简称COFs。

共价有机框架材料包括有机构建单元，有机构建单元通过共价键连接在一起，形成了具有周期性结构的骨架、该骨架中具有孔道。

其中，碳纳米材料分散于共价有机框架材料和硅纳米材料并不限定其分散的位置或分散的形式。

一般来说碳纳米材料分散的位置包括：共价有机框架材料的孔道中；或共价有机框架材料和共价有机框架材料之间；或部分分散于共价有机框架材料的孔道中，部分分散于共价有机框架材料和共价有机框架材料之间。

一般来说，其分散的形式可以为颗粒状的分散，例如当碳纳米材料为碳纳米颗粒时；也可以为管状缠绕分散，例如当碳纳米材料为碳纳米管时，其可缠绕于共价有机框架材料的骨架。

在本发明的硅碳负极材料的一些实施方式中，共价有机框架材料选自下述中的至少一种：TF-PyCOF、COF-43、HHTP-DPBCOF。

其中，上述共价有机框架材料，可通过直接购买或者实验合成获得。

其中，TF-PyCOF的孔为正方形结构，可采用TFPPY和PYTTA两种单体合成，合成方式如下所示。

其中，COF-43和HHTP-DPBCOF的结构如下所示。

上述共价有机框架材料的表面没有-OH、-COOH、-SH等官能团，因此含有上述共价有机框架材料的硅碳负极材料在用于锂电池中，在充放电过程中不会与其它材料发生副反应，因此不会降低电池的电化学性能。

另外，上述共价有机框架材料的热分解温度较高，在电解液中稳定性强，与锂离子电池中的电解液环境相匹配。

在本发明硅碳负极材料的一些实施方式中，共价有机框架材料的比表面积为1000-4000m²/g。

其中，共价有机框架材料的比表面积典型但非限制性地优选1000m²/g、1200m²/g、1400m²/g、1500m²/g、1800m²/g、2000m²/g、 2500m²/g、3000m²/g、3500m²/g和4000m²/g。

其中，共价有机框架材料的比表面积在该范围内时，比表面积较大，可以提供尽量多的孔道，使硅纳米材料分散其中，另外，可以使有机框架材料在硅碳负极材料中的质量占比尽量减少，进一步提高了电池的能量密度。

换言之，若共价有机框架材料的比表面积小于1000m²/g时，其比表面积较小，即意味着共价有机框架材料中的孔道较少，则硅纳米材料分散的空间不够，硅纳米材料不能完全填充于共价有机框架的孔道中，不能有效地抑制硅纳米材料的膨胀。

若共价有机框架材料的比表面积大于4000m²/g时，其比表面积太大，即意味着其提供的孔道数目比较多，孔径比较大，其对硅纳米材料的体积膨胀限制有限，起不到限制硅纳米颗粒膨胀的作用。

在本发明硅碳负极材料的一些实施方式中，共价有机框架材料与硅纳米材料的质量比为1:10～1:80，优选为1:10～50，进一步优选为 1:10～15。

其中，共价有机框架材料与硅纳米材料的质量比典型但非限制性地优选1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、 1:60、1:65、1:70、1:75和1:80。

共价有机框架材料与硅纳米材料的质量比在上述范围内时，既能提供足够的孔道，有效地抑制硅纳米材料的膨胀，又不会由于共价有机框架材料的存在，影响电池的能量密度和电池容量。

若质量比小于1:10，共价有机框架材料占比过多，该硅碳负极材料用于电池时，会降低电池的能量密度，且硅材料占比过少，也降低了电池的容量。

若质量比大于1:80时，则共价有机框架材料占比过少，提供的孔道过少，对抑制硅的膨胀的作用不明显。

在本发明硅碳负极材料的一些实施方式中，硅纳米材料为硅纳米粒子，其中，硅纳米粒子的粒径与孔道的孔径之间的比例为1:1～1:1.4。

基于共价有机框架材料中孔道的形状，硅纳米材料选用硅纳米粒子时，更易于分散于共价有机框架材料的孔道中。

其中，硅纳米粒子的粒径与孔道的孔径之间的比例典型但非限制性地优选1:1、1:1.2、1:1.3和1:1.4。

由于硅负极材料在充放电过程中的体积膨胀率一般为 300～400％；当硅纳米材料为硅纳米粒子时，反应在硅纳米粒子的粒径膨胀一般则为1.316～1.414。

因此，硅纳米粒子的粒径与孔道的孔径之间的比例为1:1～1:1.4 时，则既能有效的抑制硅纳米粒子的膨胀，又能有效的将硅纳米粒子分散于共价有机框架材料的孔道中。

若硅纳米粒子的粒径与孔道的孔径之间的比小于1:1，则硅纳米粒子不能有效的分散由于孔道中。

若硅纳米粒子的粒径与孔道的孔径之间的比大于1:1.4，则不能有效地抑制硅纳米粒子的膨胀。

另外，也可以根据需要得到的硅纳米粒子膨胀率，来选用硅纳米粒子的粒径与孔道的孔径之间比值；换言之，可以通过选用该比值，来控制硅纳米粒子的膨胀率；从而实现硅纳米粒子的膨胀率可控。

在本发明硅碳负极材料的一些实施方式中，硅纳米粒子的粒径为 1～9nm。

其中，硅纳米粒子的粒径典型但非限制性地优选1nm、2nm、3nm、 4nm、5nm、6nm、7nm、8nm和9nm。

有机框架材料的孔道的孔径一般为1～10nm，因此硅纳米粒子的粒径小于该范围时，即选用1～9nm时才能分散于其中。

在本发明硅碳负极材料的一些实施方式中，共价有机框架材料和碳纳米材料的质量比为1:0.1～1:10。

其中，共价有机框架材料和碳纳米材料的质量比典型但非限制性地优选1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9和 1:10。

共价有机框架材料和碳纳米材料的质量比为1:0.1～1:10时，既能保证硅碳负极材料具有良好的导电性，又能保证电池具有良好的容量。

若共价有机框架材料和碳纳米材料的质量比小于1:0.1，则硅碳负极材料导电性太差，若共价有机框架材料和碳纳米材料的质量比大于 1:10，则碳纳米材料不能起到导电作用的同时，由于硅纳米材料占比的降低，还会降低电池的容量。

在本发明的硅碳负极材料的一种实施方式中，碳纳米材料为碳纳米管。

其中，在本发明中碳纳米材料可以选用碳纳米纤维、导电炭黑SP 和碳纳米管，进一步的优选碳纳米管。

其中，采用碳纳米管时，由于碳纳米管的管状结构，其可以缠绕于共价有机框架材料，从而增加硅纳米材料接触碳纳米材料的几率，进一步增加硅碳负极材料的导电性。

其中，碳纳米管可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管，也可以为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。

步骤S2：将混合物加入碳纳米材料的浆料中，搅拌20～50min后过滤，将滤出物在60～100℃干燥1～3h。

本发明硅碳负极材料的制备方法，得到了本发明的硅碳负极材料，得到的硅碳负极材料，硅纳米粒子分散于共价有机框架材料的孔道中，有效地抑制了电池在充放电过程中，硅纳米粒子的膨胀。

在步骤S1中，共价有机框架材料选自下述中的至少一种： TF-PyCOF、COF-43、HHTP-DPBCOF。

在步骤S1中，共价有机框架材料的比表面积优选1000-4000m²/g。

在步骤S1中，共价有机框架材料与硅纳米材料的质量比优选为 1:10～1:80。

在步骤S1中，硅纳米材料优选硅纳米粒子，其中，硅纳米粒子的粒径与孔道的孔径之间的比例优选1:1～1:1.4，硅纳米粒子的粒径优选 1～9nm。

在步骤S2中，搅拌时间典型但非限制性地优选20min、25min、 30min、35min、40min、45min和50min。

在步骤S2中，干燥温度典型但非限制性地优选60℃、65℃、70℃、 75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。

在步骤S2中，干燥时间典型但非限制性地优选1h、1.5h、2h、2.5h 和3h。

在本发明制备方法的一些实施方式中，进一步包括步骤S3：将步骤S2干燥后的材料，加入碳纳米材料的浆料中，搅拌20～50min后过滤，将滤出物在60～100℃干燥1～3h。

在步骤S3中，搅拌时间典型但非限制性地优选20min、25min、 30min、35min、40min、45min和50min。

在步骤S3中，干燥温度典型但非限制性地优选60℃、65℃、70℃、 75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。

在步骤S3中，干燥时间典型但非限制性地优选1h、1.5h、2h、2.5h 和3h。

进一步包括步骤S3，可以控制共价有机框架材料和碳纳米材料的质量比。

根据本发明的制备方法，至少重复步骤S3两次。

在重复2～3次步骤S3后，可以使共价有机框架材料和碳纳米材料的质量比控制为1:0.1～1:10。

在本发明制备方法的一些实施方式中，碳纳米材料浆料的溶剂为水，碳纳米材料在碳纳米材料浆料中的质量百分比浓度为1～4％。

碳纳米材料在碳纳米材料浆料中的质量百分比浓度典型但非限制性地优选1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％和4％。

碳纳米材料在碳纳米材料浆料中的质量百分比浓度为1～4％，既可以使碳纳米管良好的分散于有机框架材料，又不会使过多的碳纳米材料分散于有机框架材料。

若碳纳米材料浆料的浓度低于1％，不利于碳纳米管分散于有机框架材料和硅纳米材料；若碳纳米材料浆料的浓度高于4％，会使硅碳负极材料中的碳纳米材料含量过高，当其用于电池时，会降低电池的能量密度。

下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步说明，下述实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对本发明的权利要求保护范围进行限制。

实施例1

在该实施例中，硅碳负极材料的制备方法，包括：

其中，共价有机框架材料为TF-Py COF，其比表面积为3000m²/g，其孔道的孔径为4nm，加入量为100mg；硅纳米材料为硅纳米粒子，硅纳米粒子的粒径为3nm，加入量为2500mg；硅纳米粒子的粒径与共价有机框架材料的孔道的孔径之间的比例为1:1.3；共价有机框架材料与硅纳米粒子的质量比为1:25；

步骤S2：将混合物加入碳纳米材料的浆料中，搅拌30min后过滤，将滤出物在80℃干燥2h；

碳纳米材料浆料的溶剂为水，碳纳米材料为多壁碳纳米管，碳纳米管在碳纳米材料浆料中的质量百分比浓度为3％；

步骤S3：将步骤S2干燥后的材料，加入碳纳米材料的浆料中，搅拌40min后过滤，将滤出物在90℃干燥3h；

再次重复步骤S3得到硅碳负极材料，其中，分散到共价有机框架材料和硅纳米材料的碳纳米管的质量为100mg，即共价有机框架材料与碳纳米管的质量比为1:1。

得到的硅碳负极材料如图1所示，包括：共价有机框架材料2，共价有机框架材料具有孔道；硅纳米粒子3，硅纳米粒子分散于孔道内；碳纳米管1，碳纳米管贯穿缠绕于共价有机框架材料的骨架上以及填充于共价有机框架材料和硅纳米粒子的空间中。

实施例2

该实施例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，共价有机框架材料为COF-43。

实施例3

该实施例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，共价有机框架材料为HHTP-DPBCOF。

实施例4

该实施例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，共价有机框架材料的质量为50mg，即共价有机框架材料与硅纳米粒子的质量比为1:50。

实施例5

该实施例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，共价有机框架材料的质量为200mg，即共价有机框架材料与硅纳米粒子的质量比为1:12.5。

实施例6

该实施例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，碳纳米管在碳纳米材料浆料中的质量百分比浓度为2％。

实施例7

该实施例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，碳纳米管在碳纳米材料浆料中的质量百分比浓度为4％。

实施例8

该实施例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，共价有机框架材料的质量为250mg，即共价有机框架材料与硅纳米粒子的质量比为1:10。

实施例9

该实施例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，碳纳米材料为碳纳米纤维。

实施例10

该实施例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，碳纳米材料为导电炭黑SP。

对比例1

该对比例与实施例1的其它条件均相同，其区别仅在于，未添加共价有机框架材料。

实验例

将实施例1～10得到的硅碳负极材料以及对比例1得到的负极材料用于锂离子电池负极。

将以质量百分比计的97.5％的高镍NCM三元材料(NCM为 NCM811)、1％的碳纳米管、1.5％的聚偏氟乙烯制成浆料，涂敷于12 μ的铝箔表面，经过烘干、辊压和模切之后得到锂离子电池正极。

将以质量百分比计的95.5％的上述负极材料、1％的导电剂SP和 3.5％的胶制成浆料，涂敷于6μ铜箔上面，经过烘干、辊压和模切之后得到锂离子电池负极。

采用双面陶瓷隔膜，通过叠片的方式将隔膜分别包覆住正极极片和负极极片，然后将其置于冲好壳的铝塑膜中，经过封装、贴膜、烘烤、注液、化成、老化、分容等工序得到软包锂离子电池。

将采用实施例1～10的负极材料得到的锂离子电池和采用对比例1 的负极材料得到的锂离子电池进行100次循环和进行200次循环进行测试。

测试条件为：测试温度为25℃，将上述锂离子电池分别以1C恒流恒压充电至4.3V，截止0.05C，再以1C的电流恒流放电至2.8V，首次放电的容量为初始放电容量，后续的循环放电容量占首次放电容量的百分比为锂离子电池的容量保持率。测试结果如下表所示。

从表中的数据可以看出，采用实施例1-10的负极材料的锂离子电池比采用对比例1的负极材料的锂离子电池，在初始充放电容量差距不大的情况下，采用实施例1～10的负极材料的锂离子电池在100次循环后的容量保持率相对更高，在200次循环后锂离子电池的容量保持率差距更大，这说明硅纳米材料分散于共价有机框架材料的孔道中后，有效的抑制了硅纳米材料的膨胀，从而防止了负极片掉粉现象的发生，提高了锂离子电池的循环稳定性。

通过实施例1-3可以看出采用本发明优选的共价有机框架材料，在循环100次后，容量保持率均为97％以上，在循环200次后容量保持率仍为96％以上。这说明采用不同的共价有机框架材料，均可抑制硅纳米粒子的膨胀。

将采用实施例1的负极材料组装得到的锂离子电池和采用对比例 1的负极材料组装得到的锂离子电池，在常温下循环200次(最后一次为充电状态)后，将负极片剥离，并拍摄了光学照片。

其中，图2为采用实施例1的硅碳负极材料得到负极片循环200次后的光学照片。从图2可以看出，采用实施例1的硅碳负极材料得到的负极片，在循环200次后几乎没有出现掉粉现象。

图3为采用对比例1的硅碳负极材料得到的负极片循环200次后的光学照片。从图3可以看出，采用对比例1的硅碳负极材料得到的负极片，在循环200次后，负极材料从集流体(铜箔)上大量剥落，极片掉粉严重。

由此可见，本发明采用共价有机框架材料可有效抑制硅纳米粒子的膨胀，防止了掉粉现象的发生。

图4为采用实施例1(Si@COF/C)得到的硅碳负极材料和采用对比例1(Si/C)得到的硅碳负极材料组装成软包电池的常温循环曲线。

循环条件如下：将上述两种不同负极材料制成的软包锂离子电池在经过分容后，以1C的电流恒流恒压充电至4.3V，然后以1C的电流恒流放电至2.8V，0.05C截止。测试温度为25℃。

从图4可以看出实施例1在100次循环后容量保持率约为99％，而对比例1在100次循环后容量保持率约为91％；实施例1在200次循环后的容量保持率约为98.5％，而对比例1在200次循环后的容量保持率约为85％。

由此可见，采用本发明的硅碳负极材料，由于共价有机框架材料的存在，抑制了硅纳米粒子的膨胀，防止了负极片的掉粉现象的发生，提高了锂离子电池的循环稳定性。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤S1：将共价有机框架材料和硅纳米材料混合后，得到混合物；所述共价有机框架材料具有孔道，所述硅纳米材料为硅纳米粒子，所述硅纳米粒子的粒径与所述孔道的孔径之间的比例为1:1～1:1.4；

所述共价有机框架材料的比表面积为1000-4000m²/g；

所述共价有机框架材料与所述硅纳米材料的质量比为1:10～1:80；

所述硅纳米粒子的粒径为1～9nm；

步骤S2：将所述混合物加入碳纳米材料的浆料中，搅拌20～50min后过滤，将滤出物在60～100℃干燥1～3h；

所述碳纳米材料浆料的溶剂为水，碳纳米材料在所述碳纳米材料浆料中的质量百分比浓度为1～4％；

所述共价有机框架材料和碳纳米材料的质量比为1:0.1～1:10。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括步骤S3：将步骤S2干燥后的材料，加入碳纳米材料的浆料中，搅拌20～50min后过滤，将滤出物在60～100℃干燥1～3h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，至少重复步骤S3两次。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共价有机框架材料选自下述中的至少一种：TF-PyCOF、COF-43、HHTP-DPBCOF。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管。

6.一种硅碳负极材料，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到；

所述硅碳负极材料包括：

共价有机框架材料，所述共价有机框架材料具有孔道；

硅纳米材料，所述硅纳米材料分散于所述孔道内；