CN104192836B - 自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法 - Google Patents
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Abstract
自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，本发明涉及石墨烯基薄膜的制备方法。本发明是要解决现有自支撑石墨烯基薄膜尺寸和厚度有限，化学还原过程中石墨烯片层间复合严重而导致电化学性能差的技术问题。制法：将氧化石墨分散在水中，不加或者加入掺杂碳材料，浓缩后铺展成膜，得到氧化石墨烯薄膜；用酸性或碱性溶质配制用于溶液热处理的溶液，将氧化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后进行热处理，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。自支撑多孔石墨烯基薄膜是由石墨烯片层高度有序地平行排列而形成的，石墨烯片层间存在孔隙，可用于超级电容器等电化学储能装置中。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯基薄膜的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型的电化学储能装置，具有超高速充放电能力、超长循环寿命、良好的高低温性能等优势，适合电动车电源、储能电源及电子设备电源等广泛领域。其中，可穿戴、可卷绕的柔性超级电容器尤其受到市场关注。为了提高超级电容器的能量密度，实现超级电容器的可卷绕性能，将自支撑石墨烯基薄膜用做超级电容器的无集流体、无粘结剂电极成为目前的研究热点。
用做超级电容器电极材料的自支撑石墨烯基薄膜材料的制备方法主要包括化学还原氧化石墨烯薄膜方法、石墨烯分散液的真空抽滤方法以及化学气相沉积方法，不过这些方法都具有各自的局限性。
化学还原氧化石墨烯薄膜的制备方法通常采用真空抽滤法制备氧化石墨烯薄膜，再通过水合肼、氢碘酸等化学还原剂将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜，或者通过高温热处理的方法将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜；真空抽滤石墨烯分散液制备石墨烯薄膜的方法则是先采用水合肼、抗坏血酸等化学还原剂还原氧化石墨烯分散液，产生能够稳定分散的石墨烯分散液，再对石墨烯分散液进行真空抽滤，得到石墨烯薄膜。
上述两种方法具有如下缺陷：(1)在真空抽滤过程中，随着(氧化)石墨烯薄膜的形成和增厚，(氧化)石墨烯分散液中的溶剂穿过薄膜和滤膜变得越来越困难，抽滤过程无法继续，因此所能达到的(氧化)石墨烯薄膜的厚度存在极限，通常在几个微米以下，难以获得较厚的薄膜，这将降低超级电容器的单位面积能量密度和体积能量密度(越厚的石墨烯薄膜具有越大的电极活性材料/电容器壳体比例)；(2)所能制备的石墨烯薄膜的面积受限于真空抽滤漏斗的尺寸，难以得到大面积的石墨烯薄膜；(3)经过化学还原剂的还原或者高温热处理的还原后，氧化石墨烯片层上的含氧官能团逐渐脱除，负电荷间的静电排斥作用减弱，片层大π键之间的π-π吸引作用增强，片层间极易发生再堆叠(restacking)现象，即石墨烯片层之间紧密复合，导致石墨烯片层之间孔隙很少，甚至无孔，比表面积小，因而比电容低，倍率性能差。
因此，目前亟需开发工艺过程简单高效，具有可控尺寸和丰富孔隙的石墨烯基薄膜材料的制备方法。
发明内容
本发明是要解决现有自支撑石墨烯基薄膜尺寸和厚度有限，还原过程中石墨烯片层间复合严重而导致电化学性能差的技术问题，进而提供电化学性能优异的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法。
本发明的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.01mg·mL-1～0.5mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为20～100KHz的超声条件下超声剥离、分散0.5～10h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、在温度为20℃～100℃的条件下，将步骤一得到的氧化石墨烯水分散液进行减压蒸发或者常压蒸发进行浓缩；
三、将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜，室温干燥后，将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯薄膜；
四、按溶质浓度为0.01mol·L-1～20mol·L-1配制用于溶液热处理的溶液，其中所述的溶质为硫酸、盐酸、磷酸和硼酸中的一种或其中几种的混合物，或者溶质为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；将步骤三中得到的氧化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后进行热处理；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。
其中，步骤二中氧化石墨烯水分散液的浓度浓缩至0.5～200mg·mL-1。
步骤三中采用刮涂法、流延法、喷雾法、旋涂法或者滴涂法将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜。
步骤三中所得到的氧化石墨烯薄膜是由氧化石墨烯片层互相紧密平行排列组成的薄膜，薄膜具有较高的机械强度，薄膜颜色均匀并随薄膜厚度增加由棕黄色逐渐加深成棕褐色。
步骤四中所述的溶液热处理的条件为反应釜在100～170℃下加热1～24h。
步骤四中采用的溶液热方法是一种使用酸性或碱性水溶液为介质的水热方法，既保留了普通水热方法(采用纯水为介质)的高温和自生高压条件，又利用了溶液中溶质的薄膜结构稳定作用。采用溶液热方法处理氧化石墨烯薄膜，一方面适当的温度和压力能够脱除氧化石墨烯上的部分含氧官能团，一定程度上恢复了石墨烯片层上大π键的共轭结构，提高了材料的导电性；另一方面，在高温和自生高压作用下，水分子插入到氧化石墨烯薄膜中的氧化石墨烯片层之间，从而导致片层之间形成丰富的孔隙，避免了还原产生的石墨烯片层之间发生紧密再堆叠现象，提供了高比表面积和高孔容积，改善了其电化学性能；与此同时，溶液热溶液中的溶质还有保持石墨烯薄膜结构稳定的作用，可称为薄膜结构稳定剂。具体而言，如果采用水作为介质，对氧化石墨烯薄膜进行普通的水热处理，由于氧化石墨烯片层上带负电荷的含氧官能团之间存在强烈的静电排斥作用，在水分子插入石墨烯片层之间的剥离作用下，石墨烯片层会分崩离析，失去原有的薄膜结构；相反，如果采用酸性的溶液热溶液，对氧化石墨烯薄膜进行溶液热处理，氧化石墨烯片层上含氧官能团所带的负电荷因同H+结合而减少，负电荷之间的静电排斥作用减弱，而片层之间的π-π吸引作用上升为主导作用，这样分离的趋势和稳定的趋势达成动态平衡，既能产生片层间的孔隙，也能使薄膜在溶液热过程中保持完整，不至于因水分子插入石墨烯片层之间的剥离作用而使薄膜分崩离析，所得石墨烯薄膜表现出明显的金属光泽；如果采用碱性的溶液热溶液，对氧化石墨烯薄膜进行溶液热处理，氧化石墨烯片层上的含氧官能团充分电离，因而带负电荷，同溶液热溶液中带正电荷的阳离子之间存在静电吸引作用，阳离子嵌入到氧化石墨烯片层之间通过静电吸引作用将氧化石墨烯片层相互连接起来，这样分离的趋势和稳定的趋势达成动态平衡，既能产生片层间的孔隙，也能使石墨烯薄膜在溶液热过程中保持完整，不至于因水分子插入石墨烯片层之间的剥离作用而使薄膜分崩离析；另外，由于碱性溶液热溶液中的阳离子能够嵌入到石墨烯片层之间，碱性溶液热溶液中得到的石墨烯薄膜的石墨烯片层间距比酸性溶液热溶液中得到的石墨烯薄膜大，因此碱性溶液热溶液中得到的石墨烯薄膜更厚，其孔隙尺寸更大。为达成上述溶液热作用的均衡效果，溶液热溶液中溶质的选择，以及适当的溶液热处理温度和时间至关重要。
采用本发明的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜是由石墨烯片层高度有序地平行排列而形成的，石墨烯片层间存在孔隙的石墨烯薄膜；薄膜厚度为10nm～1mm；薄膜面积理论上可以达到无限大，仅仅取决于所使用的基体尺寸以及成膜设备的尺寸；在适当的溶液热处理温度和时间条件下，所得自支撑多孔石墨烯基薄膜带有较高水平的含氧官能团，这些表面官能团能够发生快速的氧化-还原反应，从而提供法拉第赝电容，提高总的比电容数值。
本发明的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法还可以按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.01mg·mL-1～0.5mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为20～100KHz的超声条件下超声剥离、分散0.5～10h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、向步骤一得到的氧化石墨烯水分散液中加入掺杂碳材料，在频率为20～100KHz的超声条件下超声分散0.5～10h，使得各组分在水中均匀地分散，得到氧化石墨烯基水分散液；
三、在温度为20℃～100℃的条件下，将步骤二得到的氧化石墨烯基水分散液进行减压蒸发或者常压蒸发，以提高氧化石墨烯基水分散液中各组分的浓度；
四、将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在平板基体上铺展成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯基薄膜；
五、按溶质浓度为0.01mol·L-1～20mol·L-1配制用于溶液热处理的溶液，其中所述的溶质为为硫酸、盐酸、磷酸和硼酸中的一种或其中几种的混合物，或者溶质为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；将步骤四中得到的氧化石墨烯基薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后进行热处理；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。
其中，步骤二中所述的掺杂碳材料为碳纳米管、炭黑、石墨粉、碳纤维、活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳中的一种或其中几种的混合物，氧化石墨烯与掺杂碳材料的质量比为1:(0.0001～0.5)。
步骤三中氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的浓度浓缩至0.5～200mg·mL-1。
步骤四中采用刮涂法、流延法、喷雾法、旋涂法或者滴涂法将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在平板基体上铺展成膜。
步骤四中所得到的氧化石墨烯基薄膜是由氧化石墨烯片层互相紧密平行排列而形成的，掺杂碳材料嵌入在氧化石墨烯片层之间的薄膜，薄膜具有较高的机械强度，其颜色随薄膜厚度、掺杂碳材料含量的增加由棕黄色逐渐加深成黑色。
步骤五中所述的溶液热处理的条件为反应釜在100～170℃下加热1～24h。
步骤五采用的溶液热方法是一种使用酸性或碱性水溶液为介质的水热方法，既保留了普通水热方法(采用纯水为介质)的高温和自生高压条件，又利用了溶液中溶质的薄膜结构稳定作用。采用溶液热方法处理氧化石墨烯基薄膜，一方面适当的温度和压力能够脱除氧化石墨烯上的部分含氧官能团，一定程度上恢复了石墨烯片层上大π键的共轭结构，提高了材料的导电性；另一方面，在高温和自生高压作用下，水分子插入到氧化石墨烯基薄膜中的氧化石墨烯片层之间，从而导致片层之间形成丰富的孔隙，避免了还原产生的石墨烯片层之间发生紧密再堆叠现象，提供了高比表面积和高孔容积，改善了其电化学性能；与此同时，溶液热溶液中的溶质还有维持石墨烯基薄膜结构稳定的作用，可称为薄膜结构稳定剂。具体而言，如果采用水作为介质，对氧化石墨烯基薄膜进行普通的水热处理，由于氧化石墨烯片层上带负电荷的含氧官能团之间存在强烈的静电排斥作用，在水分子插入石墨烯片层之间的剥离作用下，石墨烯片层会分崩离析，失去原有的薄膜结构；相反，如果采用酸性的溶液热溶液，对氧化石墨烯基薄膜进行溶液热处理，氧化石墨烯片层上含氧官能团所带的负电荷因同H+结合而减少，负电荷之间的静电排斥作用减弱，而片层之间的π-π吸引作用上升为主导作用，这样分离的趋势和稳定的趋势达成动态平衡，既能产生片层间的孔隙，也能使薄膜在溶液热过程中保持完整，不至于因水分子插入石墨烯片层之间的剥离作用而使薄膜分崩离析，所得石墨烯基薄膜表现出明显的金属光泽；如果采用碱性的溶液热溶液，对氧化石墨烯基薄膜进行溶液热处理，氧化石墨烯片层上的含氧官能团充分电离，因而带负电荷，同溶液热溶液中带正电荷的阳离子之间存在静电吸引作用，阳离子嵌入到氧化石墨烯片层之间通过静电吸引作用将氧化石墨烯片层相互连接起来，这样分离的趋势和稳定的趋势达成动态平衡，既能产生片层间的孔隙，也能使石墨烯薄膜在溶液热过程中保持完整，不至于因水分子插入石墨烯片层之间的剥离作用而使薄膜分崩离析；另外，由于碱性溶液热溶液中的阳离子能够嵌入到石墨烯片层之间，碱性溶液热溶液中得到的石墨烯基薄膜的石墨烯片层间距比酸性溶液热溶液中得到的石墨烯基薄膜大，因此碱性溶液热溶液中得到的石墨烯基薄膜更厚，其孔隙尺寸更大。为达成上述溶液热作用的均衡效果，溶液热溶液中溶质的选择，以及适当的溶液热处理温度和时间至关重要。
采用本发明的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜是由石墨烯片层高度有序地平行排列而形成的，掺杂碳材料嵌入在石墨烯片层之间的，石墨烯片层间存在孔隙的石墨烯/掺杂碳材料复合薄膜，其中，掺杂碳材料是碳纳米管、炭黑、石墨粉、碳纤维、活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳中的一种或其中几种的混合物，石墨烯与掺杂碳材料的质量比为1:(0.0002～1)；薄膜厚度为10nm～1mm；薄膜面积理论上可以达到无限大，仅仅取决于所使用的基体尺寸以及成膜设备的尺寸；在适当的溶液热处理温度和时间条件下，所得自支撑多孔石墨烯基薄膜带有较高水平的含氧官能团，这些表面官能团能够发生快速的氧化-还原反应，从而提供法拉第赝电容，提高总的比电容数值。
本发明的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法与现有制备工艺相比，具有以下优点：(1)本方法采用刮涂法、流延法、喷雾法、旋涂法或者滴涂法制备氧化石墨烯基薄膜，然后采用溶液热方法进行还原得到石墨烯基薄膜，工艺过程简单易行，制备周期短，生产效率高，易于实现大规模商业化生产；(2)本方法采用的溶液热还原方法同普通的化学还原方法或者热还原方法相比，由于溶液热过程中水分子插入石墨烯片层之间起到片层剥离作用，能够避免石墨烯片层之间的再堆叠现象，在石墨烯片层间产生丰富的孔隙，所得石墨烯基薄膜具有高比电容和高倍率性能；(3)本方法采用的溶液热还原方法同普通的水热还原方法相比，溶液热溶液中的溶质可以起到维持石墨烯基薄膜结构稳定的作用，既产生了石墨烯片层间的丰富孔隙，也避免了薄膜结构的破坏；(4)本方法通过调整氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的浓度以及制膜工艺参数，可以实现从10nm到1mm的大范围薄膜厚度调整。尤其是可以轻易获得其它方法难以制备的厚度超过10μm的厚膜，从而提高薄膜的面密度以及单位面积能量密度，有利于实现高能量密度的薄膜型电化学储能装置；(5)本方法通过选择制膜基体及相应成膜设备的尺寸，理论上可以制备出任意面积大小的自支撑多孔石墨烯基薄膜，尤其是能够得到大面积的石墨烯基薄膜，并据此组装成大面积的薄膜型电化学储能装置。
采用本发明的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜与现有的石墨烯基薄膜相比，具有以下优点：(1)本方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜具备很好的柔韧性和机械强度，可以任意卷曲，可用于组装特殊形状的电化学储能装置，如圆柱形卷绕式超级电容器等；(2)由于溶液热处理使水分子插入石墨烯片层之间起到片层剥离作用，因此本方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜中石墨烯片层间距较大，片层之间具有丰富的孔隙，由此产生的高比表面积和高孔容积提供了电荷积聚的场所和电解液传输的通道，因此表现出良好的电化学性能，在超级电容器及电池方面具有很好的应用前景；(3)通过选择溶液热处理的温度和溶液热处理的时间，本方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜带有较高水平的含氧官能团，这些表面官能团能够发生快速的氧化-还原反应，从而提供法拉第赝电容，提高总的比电容数值；(4)本方法制备的包含有掺杂碳材料的自支撑多孔石墨烯基薄膜进一步提高了材料的电化学性能：掺杂碳纳米管、炭黑、石墨粉、碳纤维的自支撑多孔石墨烯基薄膜在保留大量含氧官能团提供的法拉第赝电容的同时，能够显著改善薄膜的电子导电性，用于超级电容器的电极活性材料时既具有高比电容，又具有高倍率性能；掺杂活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳的自支撑多孔石墨烯基薄膜不但包含石墨烯片层之间的孔隙，还包含活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳提供的丰富孔隙，进一步提高了薄膜的比电容，拓展了电解液的传输通道，表现出高比电容和高倍率性能。
本发明的多孔石墨烯基薄膜材料可用于超级电容器等电化学储能装置中。
附图说明
图1是试验一中制备的氧化石墨烯薄膜的数码照片；
图2是试验一中制备的氧化石墨烯薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片；
图3是试验一中制备的石墨烯薄膜的数码照片；
图4是试验一中制备的石墨烯薄膜弯折后的数码照片；
图5是试验一中制备的石墨烯薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片；
图6是试验一中制备的石墨烯薄膜组装的超级电容器在不同电流密度下的比电容；
图7是试验一中制备的石墨烯薄膜组装的超级电容器在不同电流密度下的等效串联电阻；
图8是试验二中制备的石墨烯薄膜的数码照片；
图9是试验二中制备的石墨烯薄膜弯折后的数码照片；
图10是试验二中制备的石墨烯薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片；
图11是试验二中制备的石墨烯薄膜组装的超级电容器在不同电流密度下的比电容；
图12是试验二中制备的石墨烯薄膜组装的超级电容器在不同电流密度下的等效串联电阻；
图13是试验三中制备的石墨烯基薄膜的数码照片；
图14是试验三中制备的石墨烯基薄膜弯折后的数码照片；
图15是试验三中制备的石墨烯基薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片；
图16是试验三中制备的石墨烯基薄膜截面的扫描电镜(SEM)照片；
图17是试验三中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线转换成的比电容-电压曲线；
图18是试验三中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在不同电流密度下的比电容；
图19是试验三中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在不同电流密度下的等效串联电阻；
图20是试验四中制备的石墨烯基薄膜的数码照片；
图21是试验四中制备的石墨烯基薄膜弯折后的数码照片；
图22是试验四中制备的石墨烯基薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片；
图23是试验四中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在不同电流密度下的比电容；
图24是试验四中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在不同电流密度下的等效串联电阻；
图25是对比试验中氧化石墨烯薄膜在纯水中水热处理后的数码照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.01mg·mL-1～0.5mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为20～100KHz的超声条件下超声剥离、分散0.5～10h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、在温度为20℃～100℃的条件下，将步骤一得到的氧化石墨烯水分散液进行减压蒸发或者常压蒸发进行浓缩；
三、将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯薄膜；
四、按溶质浓度为0.01mol·L-1～20mol·L-1配制用于溶液热处理的溶液，其中所述的溶质为硫酸、盐酸、磷酸和硼酸中的一种或其中几种的混合物，或者溶质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；将步骤三中得到的氧化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后进行热处理；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。
本实施方式的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法与现有制备工艺相比，具有以下优点：(1)本方法采用刮涂法、流延法、喷雾法、旋涂法或者滴涂法制备氧化石墨烯基薄膜，然后采用溶液热方法进行还原得到石墨烯基薄膜，工艺过程简单易行，制备周期短，生产效率高，易于实现大规模商业化生产；(2)本方法采用的溶液热还原方法同普通的化学还原方法或者热还原方法相比，由于溶液热过程中水分子插入石墨烯片层之间起到片层剥离作用，能够避免石墨烯片层之间的再堆叠现象，在石墨烯片层间产生丰富的孔隙，所得石墨烯基薄膜具有高比电容和高倍率性能；(3)本方法采用的溶液热还原方法同普通的水热还原方法相比，溶液热溶液中的溶质可以起到维持石墨烯基薄膜结构稳定的作用，既产生了石墨烯片层间的丰富孔隙，也避免了薄膜结构的破坏；(4)本方法通过调整氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度以及制膜工艺参数，可以实现从10nm到1mm的大范围薄膜厚度调整。尤其是可以轻易获得其它方法难以制备的厚度超过10μm的厚膜，从而提高薄膜的面密度以及单位面积能量密度，有利于实现高能量密度的薄膜型电化学储能装置；(5)本方法通过选择制膜基体及相应成膜设备的尺寸，理论上可以制备出任意面积大小的自支撑多孔石墨烯基薄膜，尤其是能够得到大面积的石墨烯基薄膜，并据此组装成大面积的薄膜型电化学储能装置。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的氧化石墨的制备方法如下：在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将烧杯置于冰水浴中，加入5g石墨和2.5g NaNO3，以50～500转/分的速度搅拌，同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h；在转速为50～500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后，控制温度恒定于75℃，继续恒温反应1h；加入1000mL温度为40℃的蒸馏水，加入50mL质量百分浓度为30％的双氧水，然后真空抽滤；用质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中SO4 2-离子可用BaCl2溶液检测。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的减压蒸发是温度为40℃～90℃、真空度为-0.07MPa～-0.1Mpa、转速为20转/分钟～500转/分钟的减压旋转蒸发。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的常压蒸发是温度为60℃～100℃条件下的常压加热蒸发。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中氧化石墨烯水分散液的浓度浓缩至0.5～200mg·mL-1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中氧化石墨烯水分散液的浓度浓缩至2～50mg·mL-1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是刮涂法。其它与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式的刮涂法是：采用手动涂膜器或自动涂膜器，通过匀速移动的刮刀将浓缩后的氧化石墨烯水分散液涂覆在平板基体上，所得氧化石墨烯薄膜的厚度由刮刀和基体之间的距离调控。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是流延法。其它与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式的流延法是：刮刀固定不动，位于刮刀下方的平板基体在电动机的带动下匀速移动，将浓缩后的氧化石墨烯水分散液涂覆在平板基体上，所得氧化石墨烯薄膜的厚度由刮刀和基体之间的距离调控。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是喷雾法。其它与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式的喷雾法是：采用气压喷枪，利用高压空气将氧化石墨烯水分散液雾化，雾滴在载荷气体的推动下到达平板基体表面，并发生沉积、成膜，所得氧化石墨烯薄膜的厚度由氧化石墨烯水分散液的浓度和喷涂时间调控。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是旋涂法。其它与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式的旋涂法是：将浓缩后的氧化石墨烯水分散液滴加在高速旋转的平板基体上，利用旋转产生的离心力将大部分氧化石墨烯水分散液甩离基体，并使残留的氧化石墨烯水分散液均匀摊覆在平板基体上，所得氧化石墨烯薄膜的厚度由氧化石墨烯水分散液的浓度和平板基体的转速调控。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是滴涂法。其它与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式的滴涂法是：将浓缩后的氧化石墨烯水分散液滴在平板基体上，静置一段时间后使氧化石墨烯水分散液铺展在平板基体上，所得氧化石墨烯薄膜的厚度由氧化石墨烯水分散液的浓度调控。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤四中所述的溶液热处理的条件为反应釜在100～170℃下加热1～24h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤四中得到的自支撑多孔石墨烯基薄膜的厚度为10nm～1mm；其它与具体实施方式一至十二之一相同。
本实施方式的自支撑多孔石墨烯基薄膜是由石墨烯片层高度有序地平行排列而形成的，石墨烯片层间存在孔隙；自支撑多孔石墨烯基薄膜带有含氧官能团，这些表面官能团能够发生快速的氧化-还原反应，从而提供法拉第赝电容，提高总的比电容数值；薄膜面积理论上可以达到无限大，仅仅取决于所使用的基体尺寸以及成膜设备的尺寸。
具体实施方式十四：本实施方式的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.01mg·mL-1～0.5mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为20～100KHz的超声条件下超声剥离、分散0.5～10h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、向步骤一得到的氧化石墨烯水分散液中加入掺杂碳材料，在频率为20～100KHz的超声条件下超声分散0.5～10h，使得各组分在水中均匀地分散，得到氧化石墨烯基水分散液；
三、在温度为20℃～100℃的条件下，将步骤二得到的氧化石墨烯基水分散液进行减压蒸发或者常压蒸发，以提高氧化石墨烯基水分散液中各组分的浓度；
四、将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在平板基体上铺展成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯基薄膜；
五、按溶质浓度为0.01mol·L-1～20mol·L-1配制用于溶液热处理的溶液，其中所述的溶质为硫酸、盐酸、磷酸和硼酸中的一种或其中几种的混合物；或者溶质为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；将步骤四中得到的氧化石墨烯基薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后进行热处理；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。
本实施方式的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法与现有制备工艺相比，具有以下优点：(1)本方法采用刮涂法、流延法、喷雾法、旋涂法或者滴涂法制备氧化石墨烯基薄膜，然后采用溶液热方法进行还原得到石墨烯基薄膜，工艺过程简单易行，制备周期短，生产效率高，易于实现大规模商业化生产；(2)本方法采用的溶液热还原方法同普通的化学还原方法或者热还原方法相比，由于溶液热过程中水分子插入石墨烯片层之间起到片层剥离作用，能够避免石墨烯片层之间的再堆叠现象，在石墨烯片层间产生丰富的孔隙，所得石墨烯基薄膜具有高比电容和高倍率性能；(3)本方法采用的溶液热还原方法同普通的水热还原方法相比，溶液热溶液中的溶质可以起到维持石墨烯基薄膜结构稳定的作用，既产生了石墨烯片层间的丰富孔隙，也避免了薄膜结构的破坏；(4)本方法通过调整氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的浓度以及制膜工艺参数，可以实现从10nm到1mm的大范围薄膜厚度调整。尤其是可以轻易获得其它方法难以制备的厚度超过10μm的厚膜，从而提高薄膜的面密度以及单位面积能量密度，有利于实现高能量密度的薄膜型电化学储能装置；(5)本方法通过选择制膜基体及相应成膜设备的尺寸，理论上可以制备出任意面积大小的自支撑多孔石墨烯基薄膜，尤其是能够得到大面积的石墨烯基薄膜，并据此组装成大面积的薄膜型电化学储能装置。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四不同的是步骤一中所述的氧化石墨的制备方法如下：在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98％的H2SO4，然后将烧杯置于冰水浴中，加入5g石墨和2.5g NaNO3，以50～500转/分的速度搅拌，同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h；将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h；在转速为50～500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后，控制温度恒定于75℃，继续恒温反应1h；加入1000mL温度为40℃的蒸馏水，加入50mL质量百分浓度为30％的双氧水，然后真空抽滤；用质量百分浓度为5％的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无SO4 2-离子，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。其它与具体实施方式十四相同。
本实施方式中SO4 2-离子可用BaCl2溶液检测。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十四或十五不同的是步骤二中所述的掺杂碳材料为碳纳米管、炭黑、石墨粉、碳纤维、活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳中的一种或其中几种的混合物，氧化石墨烯与掺杂碳材料的质量比为1:(0.0001～0.5)。其它与具体实施方式十四或十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十四至十六之一不同的是步骤三中所述的减压蒸发是温度为40℃～90℃、真空度为-0.07MPa～-0.1Mpa、转速为20转/分钟～500转/分钟的减压旋转蒸发。其它与具体实施方式十四至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十四至十六之一不同的是步骤三中所述的常压蒸发是温度为60℃～100℃条件下的常压加热蒸发。其它与具体实施方式十四至十六之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十四至十八之一不同的是步骤三中氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的浓度浓缩至0.5～200mg·mL-1。其它与具体实施方式十四至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十四至十八之一不同的是步骤三中氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的浓度浓缩至2～50mg·mL-1。其它与具体实施方式十四至十八之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十四至二十之一不同的是步骤四中将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是刮涂法。其它与具体实施方式十四至二十之一相同。
本实施方式的刮涂法是：采用手动涂膜器或自动涂膜器，通过匀速移动的刮刀将浓缩后的氧化石墨烯基水分散液涂覆在平板基体上，所得氧化石墨烯基薄膜的厚度由刮刀和基体之间的距离调控。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十四至二十之一不同的是步骤四中将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是流延法。其它与具体实施方式十四至二十之一相同。
本实施方式的流延法是：刮刀固定不动，位于刮刀下方的平板基体在电动机的带动下匀速移动，将浓缩后的氧化石墨烯基水分散液涂覆在平板基体上，所得氧化石墨烯基薄膜的厚度由刮刀和基体之间的距离调控。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十四至二十之一不同的是步骤四中将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是喷雾法。其它与具体实施方式十四至二十之一相同。
本实施方式的喷雾法是：采用气压喷枪，利用高压空气将氧化石墨烯基水分散液雾化，雾滴在载荷气体的推动下到达平板基体表面，并发生沉积、成膜，所得氧化石墨烯基薄膜的厚度由氧化石墨烯基水分散液的浓度和喷涂时间调控。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十四至二十之一不同的是步骤四中将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是旋涂法。其它与具体实施方式十四至二十之一相同。
本实施方式的旋涂法是：将浓缩后的氧化石墨烯基水分散液滴加在高速旋转的平板基体上，利用旋转产生的离心力将大部分氧化石墨烯基水分散液甩离基体，并使残留的氧化石墨烯基水分散液均匀摊覆在平板基体上，所得氧化石墨烯基薄膜的厚度由氧化石墨烯基水分散液的浓度和平板基体的转速调控。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十四至二十之一不同的是步骤四中将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是滴涂法。其它与具体实施方式十四至二十之一相同。
本实施方式的滴涂法是：将浓缩后的氧化石墨烯基水分散液滴在平板基体上，静置一段时间后使氧化石墨烯基水分散液铺展在平板基体上，所得氧化石墨烯基薄膜的厚度由氧化石墨烯基水分散液的浓度调控。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十四至二十五之一不同的是步骤五中所述的溶液热处理的条件为反应釜在100～170℃下加热1～24h。其它与具体实施方式十四至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十四至二十六之一不同的是步骤五中得到的自支撑多孔石墨烯基薄膜中包含掺杂碳材料，其中所述的掺杂碳材料是碳纳米管、炭黑、石墨粉、碳纤维、活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式十四至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十四至二十七之一不同的是步骤五中得到的自支撑多孔石墨烯基薄膜中，石墨烯与掺杂碳材料的质量比为1:(0.0002～1)。其它与具体实施方式十四至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十四至二十八之一不同的是步骤五中得到的自支撑多孔石墨烯基薄膜的厚度为10nm～1mm。其它与具体实施方式十四至二十八之一相同。
本实施方式中得到的自支撑多孔石墨烯基薄膜是由石墨烯片层高度有序地平行排列而形成的，掺杂碳材料嵌入在石墨烯片层之间的，石墨烯片层间存在孔隙的石墨烯/掺杂碳材料复合薄膜；自支撑多孔石墨烯基薄膜带有含氧官能团，这些表面官能团能够发生快速的氧化-还原反应，从而提供法拉第赝电容，提高总的比电容数值；薄膜面积理论上可以达到无限大，仅仅取决于所使用的基体尺寸以及成膜设备的尺寸。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验一的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.1mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为40KHz的超声条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、在温度为80℃、真空度为-0.09MPa、转速为70转/分钟的条件下，将步骤一得到的氧化石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发，将其浓度浓缩至20mg·mL-1；
三、将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在玻璃平板基体上刮涂成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯薄膜；
四、配制5mol·L-1的KOH溶液作为用于溶液热处理的溶液；将步骤三中得到的氧化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后在160℃下加热处理6h；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯薄膜。
其中，在步骤三中，控制涂膜器刮刀和玻璃基体之间的间距为1.0mm时得到的氧化石墨烯薄膜的数码照片如图1所示，氧化石墨烯薄膜呈深棕褐色；改变涂膜器刮刀和玻璃基体之间的间距为0.5mm时，得到的氧化石墨烯薄膜呈浅棕黄色，这说明通过控制刮涂的湿膜的厚度可以得到不同厚度的氧化石墨烯干膜；而且无论厚的膜还是薄的膜，膜表面都相当平整光滑。
图2是步骤三中制备的氧化石墨烯薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片，可以看出，薄膜表面在微观上也是相当平整的，同时平整表面上也存在一些片层状的凸起结构，说明薄膜是由氧化石墨烯片层平行排列形成的，由于氧化石墨烯片层间存在强烈的静电排斥作用，因此片层间结合并非十分紧密，存在较大间距。
图3是试验一中制备的石墨烯薄膜的数码照片，可以看出，经过在KOH溶液中的溶液热处理，薄膜颜色转变成黑色，说明薄膜中的氧化石墨烯已经被部分还原，转化成部分还原的石墨烯薄膜；另外，同还原前的氧化石墨烯薄膜相比，表面已经变得相当粗糙，布满大量褶皱，说明在溶液热作用下薄膜中的石墨烯片层发生显著的皱曲，片层之间形成大量孔隙。图4是试验一中制备的石墨烯薄膜弯折后的数码照片，可以看出，薄膜弯折180°后结构没有发生任何破坏，说明薄膜具有良好的柔韧性。
图5是试验一中制备的石墨烯薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片，可以看出，组成薄膜的石墨烯片层确实发生显著皱曲，因此片层间会形成大量孔隙。
用试验一中制备的石墨烯薄膜冲出2片直径为14mm的圆片，作为两个电极，以质量百分含量为30％的KOH溶液为电解液，以聚丙烯膜为隔膜，组装CR2025型扣式超级电容器，并对电容器进行电化学性能测试。
对试验一中制备的石墨烯薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同电流密度下的恒电流充放电测试，由此计算出不同电流密度下的比电容，如图6所示。从图中可以看出，在0.2A/g电流密度下，电容器的放电质量比电容高达192F/g；当电流密度增大10倍，达到2A/g时，放电比电容仍可达到96F/g。如此高的比电容表明，该石墨烯薄膜中存在丰富的孔隙，因此具有较高的比表面积，可提供较高的双电层电容，另外，部分还原的石墨烯表面存在大量的含氧官能团，可发生快速的氧化-还原反应，从而提供额外的法拉第赝电容。
对试验一中制备的石墨烯薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同电流密度下的恒电流充放电测试，由放电曲线的欧姆压降部分计算出不同电流密度下的等效串联电阻，如图7所示。由于低电流密度时，欧姆压降小，其误差大，由其计算出的等效串联电阻误差也较大；而当电流密度较大时，欧姆压降已超出1V放电电压的范围，此时计算出的等效串联电阻也有较大的误差。因此，只取1.5A/g到5A/g范围的数值进行平均，得到等效串联电阻为120.7mΩ·g。
试验二：本试验二的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.1mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为40KHz的超声条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、在温度为80℃、真空度为-0.09MPa、转速为70转/分钟的条件下，将步骤一得到的氧化石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发，将其浓度浓缩至20mg·mL-1；
三、将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在玻璃平板基体上刮涂成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯薄膜；
四、配制5mol·L-1的磷酸溶液作为用于溶液热处理的溶液；将步骤三中得到的氧化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后在160℃下加热处理6h；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯薄膜。
图8是试验二中制备的石墨烯薄膜的数码照片，可以看出，经过在磷酸溶液中的溶液热处理，薄膜颜色转变成黑色，并显示出明显的金属光泽，说明薄膜中的氧化石墨烯已经被部分还原，转化成部分还原的石墨烯薄膜；另外，同还原前的氧化石墨烯薄膜相比，表面已经变得比较粗糙，显现一定褶皱，说明在溶液热作用下薄膜中的石墨烯片层发生一定程度的皱曲，片层之间形成大量孔隙。图9是试验二中制备的石墨烯薄膜弯折后的数码照片，可以看出，薄膜弯折180°后结构没有发生任何破坏，说明薄膜具有良好的柔韧性。
图10是试验二中制备的石墨烯薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片，可以看出，组成薄膜的石墨烯片层确实发生一定程度的皱曲，显示片层间形成大量孔隙。
用试验二中制备的石墨烯薄膜冲出2片直径为14mm的圆片，作为两个电极，以质量百分含量为30％的KOH溶液为电解液，以聚丙烯膜为隔膜，组装CR2025型扣式超级电容器，并对电容器进行电化学性能测试。
对试验二中制备的石墨烯薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同电流密度下的恒电流充放电测试，由此计算出不同电流密度下的比电容，如图11所示。从图中可以看出，在0.2A/g电流密度下，电容器的放电质量比电容高达144F/g；当电流密度增大50倍，达到10A/g时，放电比电容仍可达到55F/g。如此高的比电容表明，该石墨烯薄膜中存在丰富的孔隙，因此具有较高的比表面积，可提供较高的双电层电容，另外，部分还原的石墨烯表面存在大量的含氧官能团，可发生快速的氧化-还原反应，从而提供额外的法拉第赝电容。
对试验二中制备的石墨烯薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同电流密度下的恒电流充放电测试，由放电曲线的欧姆压降部分计算出不同电流密度下的等效串联电阻，如图12所示。由于低电流密度时，欧姆压降小，其误差大，由其计算出的等效串联电阻误差也较大。因此，只取1.5A/g到10A/g范围的数值进行平均，得到等效串联电阻为55.8mΩ·g。
试验三：本试验三的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.1mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为40KHz的超声条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、向步骤一得到的氧化石墨烯水分散液中加入碳纳米管作为掺杂碳材料，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:0.05；在频率为40KHz的超声条件下超声分散1h，使得各组分在水中均匀地分散，得到氧化石墨烯基水分散液；
三、在温度为80℃、真空度为-0.09MPa、转速为70转/分钟的条件下，将步骤二得到的氧化石墨烯基水分散液进行减压旋转蒸发，将其中氧化石墨烯的浓度浓缩至20mg·mL-1；
四、将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在玻璃平板基体上刮涂成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯基薄膜；
五、配制5mol·L-1的KOH溶液作为用于溶液热处理的溶液；将步骤四中得到的氧化石墨烯基薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后在160℃下加热处理6h；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。
图13是试验三中制备的石墨烯基薄膜的数码照片，可以看出，经过在KOH溶液中的溶液热处理，薄膜颜色转变成黑色，说明薄膜中的氧化石墨烯已经被部分还原，转化成部分还原的石墨烯基薄膜；另外，同还原前的氧化石墨烯基薄膜相比，表面已经变得相当粗糙，布满大量褶皱，说明在溶液热作用下薄膜中的石墨烯片层发生显著的皱曲，片层之间形成大量孔隙。图14是试验三中制备的石墨烯基薄膜弯折后的数码照片，可以看出，薄膜弯折180°后结构没有发生任何破坏，说明薄膜具有良好的柔韧性。
图15是试验三中制备的石墨烯基薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片，可以看出，组成薄膜的石墨烯片层确实发生显著皱曲，因此片层间会形成大量孔隙。
图16是试验三中制备的石墨烯基薄膜截面的扫描电镜(SEM)照片，可以看出，石墨烯片层高度有序地平行排列从而构成石墨烯基薄膜，同时可见石墨烯片层之间存在丰富的孔隙，另外如图中箭头所标出的，碳纳米管嵌入在石墨烯片层之间。
用试验三中制备的石墨烯基薄膜冲出2片直径为14mm的圆片，作为两个电极，以质量百分含量为30％的KOH溶液为电解液，以聚丙烯膜为隔膜，组装CR2025型扣式超级电容器，并对电容器进行电化学性能测试。
对试验三中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同扫描速度下的循环伏安测试，将电流换算成比电容后得到比电容-电压曲线，如图17所示。从图17可以看出，在较低的扫描速度下，曲线非常接近于矩形，在扫描电压换向的瞬间电流立即改变符号，表现出非常好的电容特性；当扫描速度高达500mV/s时，曲线形状仍比较接近矩形，比电容值下降较小，说明该石墨烯基薄膜具有极佳的高倍率性能，这应该是同薄膜具有丰富的孔隙以及在石墨烯片层间嵌入碳纳米管后导电性显著提高有密切的关系；另外，值得注意的是，在低电压下比电容值较高，而在高电压下比电容值较低，这说明该石墨烯基薄膜不但具有双电层电容，而且具有法拉第赝电容，这是由石墨烯表面含氧官能团的准可逆氧化-还原反应提供的。
对试验三中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同电流密度下的恒电流充放电测试，由此计算出不同电流密度下的比电容，如图18所示。从图中可以看出，在0.2A/g电流密度下，电容器的放电质量比电容高达195F/g；当电流密度增大50倍，达到10A/g时，放电比电容仍可达到128F/g。如此高的比电容表明，该石墨烯基薄膜中存在丰富的孔隙，因此具有较高的比表面积，可提供较高的双电层电容，另外，部分还原的石墨烯表面存在大量的含氧官能团，可发生快速的氧化-还原反应，从而提供额外的法拉第赝电容。同试验一中制备的纯石墨烯薄膜相比，本试验三中制备的包含碳纳米管的石墨烯基薄膜表现出好得多的高倍率性能，这主要是因为嵌入到石墨烯片层之间的碳纳米管显著提高了薄膜的导电性能。
对试验三中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同电流密度下的恒电流充放电测试，由放电曲线的欧姆压降部分计算出不同电流密度下的等效串联电阻，如图19所示。由于低电流密度时，欧姆压降小，其误差大，由其计算出的等效串联电阻误差也较大。因此，只取2A/g到10A/g范围的数值进行平均，得到等效串联电阻为16.5mΩ·g。同试验一中制备的纯石墨烯薄膜高达120.7mΩ·g的等效串联电阻相比，本试验三中制备的包含碳纳米管的石墨烯基薄膜的等效串联电阻大大减小，说明嵌入石墨烯片层之间的碳纳米管极大程度地改善了薄膜的电子导电性，为石墨烯基薄膜实现高倍率性能提供了必要条件。
试验四：本试验四的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.1mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为40KHz的超声条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、向步骤一得到的氧化石墨烯水分散液中加入碳纳米管作为掺杂碳材料，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:0.05；在频率为40KHz的超声条件下超声分散1h，使得各组分在水中均匀地分散，得到氧化石墨烯基水分散液；
三、在温度为80℃、真空度为-0.09MPa、转速为70转/分钟的条件下，将步骤二得到的氧化石墨烯基水分散液进行减压旋转蒸发，将其中氧化石墨烯的浓度浓缩至20mg·mL-1；
四、将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在玻璃平板基体上刮涂成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯基薄膜；
五、配制5mol·L-1的磷酸溶液作为用于溶液热处理的溶液；将步骤四中得到的氧化石墨烯基薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后在160℃下加热处理6h；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。
图20是试验四中制备的石墨烯基薄膜的数码照片，可以看出，经过在磷酸溶液中的溶液热处理，薄膜颜色转变成黑色，并显示出明显的金属光泽，说明薄膜中的氧化石墨烯已经被部分还原，转化成部分还原的石墨烯基薄膜；另外，同还原前的氧化石墨烯基薄膜相比，表面已经变得比较粗糙，显现一定褶皱，说明在溶液热作用下薄膜中的石墨烯片层发生一定程度的皱曲，片层之间形成大量孔隙。图21是试验四中制备的石墨烯基薄膜弯折后的数码照片，可以看出，薄膜弯折180°后结构没有发生任何破坏，说明薄膜具有良好的柔韧性。
图22是试验四中制备的石墨烯基薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片，可以看出，组成薄膜的石墨烯片层确实发生一定程度的皱曲，因此片层间会形成大量孔隙。
用试验四中制备的石墨烯基薄膜冲出2片直径为14mm的圆片，作为两个电极，以质量百分含量为30％的KOH溶液为电解液，以聚丙烯膜为隔膜，组装CR2025型扣式超级电容器，并对电容器进行电化学性能测试。
对试验四中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同电流密度下的恒电流充放电测试，由此计算出不同电流密度下的比电容，如图23所示。从图中可以看出，在0.2A/g电流密度下，电容器的放电质量比电容高达176F/g；当电流密度增大50倍，达到10A/g时，放电比电容仍可达到91F/g。如此高的比电容表明，该石墨烯基薄膜中存在丰富的孔隙，因此具有较高的比表面积，可提供较高的双电层电容，另外，部分还原的石墨烯表面存在大量的含氧官能团，可发生快速的氧化-还原反应，从而提供额外的法拉第赝电容。同试验二中制备的纯石墨烯薄膜相比，本试验四中制备的包含碳纳米管的石墨烯基薄膜表现出好得多的高倍率性能，这主要是因为嵌入到石墨烯片层之间的碳纳米管显著提高了薄膜的导电性能。
对试验四中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同电流密度下的恒电流充放电测试，由放电曲线的欧姆压降部分计算出不同电流密度下的等效串联电阻，如图24所示。由于低电流密度时，欧姆压降小，其误差大，由其计算出的等效串联电阻误差也较大。因此，只取2A/g到10A/g范围的数值进行平均，得到等效串联电阻为19.6mΩ·g。同试验二中制备的纯石墨烯薄膜高达55.8mΩ·g的等效串联电阻相比，本试验四中制备的包含碳纳米管的石墨烯基薄膜的等效串联电阻大大减小，说明嵌入石墨烯片层之间的碳纳米管极大程度地改善了薄膜的电子导电性，为石墨烯基薄膜实现高倍率性能提供了必要条件。
试验五：本试验五的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.1mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为40KHz的超声条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、向步骤一得到的氧化石墨烯水分散液中加入活性炭作为掺杂碳材料，氧化石墨烯与活性炭的质量比为1:0.2；在频率为40KHz的超声条件下超声分散1h，使得各组分在水中均匀地分散，得到氧化石墨烯基水分散液；
三、在温度为80℃、真空度为-0.09MPa、转速为70转/分钟的条件下，将步骤二得到的氧化石墨烯基水分散液进行减压旋转蒸发，将其中氧化石墨烯的浓度浓缩至20mg·mL-1；
四、将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在玻璃平板基体上刮涂成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯基薄膜；
五、配制5mol·L-1的KOH溶液作为用于溶液热处理的溶液；将步骤四中得到的氧化石墨烯基薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后在160℃下加热处理6h；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。
用试验五中制备的石墨烯基薄膜冲出2片直径为14mm的圆片，作为两个电极，以质量百分含量为30％的KOH溶液为电解液，以聚丙烯膜为隔膜，组装CR2025型扣式超级电容器，并对电容器进行电化学性能测试。
对试验五中制备的石墨烯基薄膜组装的超级电容器在0～1V之间进行不同电流密度下的恒电流充放电测试，由此计算出不同电流密度下的比电容。在0.2A/g电流密度下，电容器的放电质量比电容高达212F/g；当电流密度增大10倍，达到2A/g时，放电比电容仍可达到107F/g。如此高的比电容表明，该石墨烯基薄膜中存在丰富的孔隙，因此具有较高的比表面积，可提供较高的双电层电容，另外，部分还原的石墨烯表面存在大量的含氧官能团，可发生快速的氧化-还原反应，从而提供额外的法拉第赝电容。与此同时，同试验一中制备的纯石墨烯薄膜相比，本试验五中制备的包含活性炭的石墨烯基薄膜表现出更高的放电比电容，这主要是因为嵌入到石墨烯片层之间的活性炭具有更高的比表面积，能够提供更高的双电层电容，石墨烯和活性炭共同作用，提供了更高的放电比电容。
对比试验：对比试验过程按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.1mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为40KHz的超声条件下超声剥离、分散1h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、在温度为80℃、真空度为-0.09MPa、转速为70转/分钟的条件下，将步骤一得到的氧化石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发，将其浓度浓缩至20mg·mL-1；
三、将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在玻璃平板基体上刮涂成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯薄膜；
四、将步骤三中得到的氧化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入纯水，将反应釜密闭后在160℃下加热处理6h；将水热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到水热产物。
图25是对比试验中氧化石墨烯薄膜在纯水中水热处理后的数码照片，可以看到，水热产物已经不再是薄膜的形状，而是发生了石墨烯片层的分崩离析。这是因为在纯水中氧化石墨烯片层上含氧官能团的负电荷静电排斥作用最强，在水热处理中水分子插入石墨烯片层之间的剥离作用下，薄膜无法继续保持稳定的结构，石墨烯片层之间分崩离析，发生了结构重排。
综上所述，试验一至试验五的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法与现有制备工艺相比，具有以下优点：(1)本方法采用刮涂法制备氧化石墨烯基薄膜，然后采用溶液热方法进行还原得到石墨烯基薄膜，工艺过程简单易行，制备周期短，生产效率高，易于实现大规模商业化生产；(2)本方法采用的溶液热还原方法同普通的化学还原方法或者热还原方法相比，由于溶液热过程中水分子插入石墨烯片层之间起到片层剥离作用，能够避免石墨烯片层之间的再堆叠现象，在石墨烯片层间产生丰富的孔隙，所得石墨烯基薄膜具有高比电容和高倍率性能；(3)本方法采用的溶液热还原方法同普通的水热还原方法相比，溶液热溶液中的溶质可以起到维持石墨烯基薄膜结构稳定的作用，既产生了石墨烯片层间的丰富孔隙，也避免了薄膜结构的破坏；(4)本方法通过调整氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的浓度以及制膜工艺参数，可以实现从10nm到1mm的大范围薄膜厚度调整。尤其是可以轻易获得其它方法难以制备的厚度超过10μm的厚膜，从而提高薄膜的面密度以及单位面积能量密度，有利于实现高能量密度的薄膜型电化学储能装置；(5)本方法通过选择制膜基体及相应成膜设备的尺寸，理论上可以制备出任意面积大小的自支撑多孔石墨烯基薄膜，尤其是能够得到大面积的石墨烯基薄膜，并据此组装成大面积的薄膜型电化学储能装置。
采用试验一至试验五的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜与现有的石墨烯基薄膜相比，具有以下优点：(1)本方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜具备很好的柔韧性和机械强度，可以任意卷曲，可用于组装特殊形状的电化学储能装置，如圆柱形卷绕式超级电容器等；(2)由于溶液热处理使水分子插入石墨烯片层之间起到片层剥离作用，因此本方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜中石墨烯片层间距较大，片层之间具有丰富的孔隙，由此产生的高比表面积和高孔容积提供了电荷积聚的场所和电解液传输的通道，因此表现出良好的电化学性能，在超级电容器及电池方面具有很好的应用前景；(3)通过选择溶液热处理的温度和溶液热处理的时间，本方法制备的自支撑多孔石墨烯基薄膜带有较高水平的含氧官能团，这些表面官能团能够发生快速的氧化-还原反应，从而提供法拉第赝电容，提高总的比电容数值；(4)本方法制备的包含有掺杂碳材料的自支撑多孔石墨烯基薄膜进一步提高了材料的电化学性能：掺杂碳纳米管的自支撑多孔石墨烯基薄膜在保留大量含氧官能团提供的法拉第赝电容的同时，能够显著改善薄膜的电子导电性，用于超级电容器的电极活性材料时既具有高比电容，又具有高倍率性能；掺杂活性炭的自支撑多孔石墨烯基薄膜不但包含石墨烯片层之间的孔隙，还包含活性炭提供的丰富孔隙，进一步提高了薄膜的比电容，拓展了电解液的传输通道，表现出高比电容和高倍率性能。
Claims (10)
1.自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.01mg·mL-1～0.5mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为20～100KHz的超声条件下超声剥离、分散0.5～10h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、在温度为20℃～100℃的条件下，将步骤一得到的氧化石墨烯水分散液进行减压蒸发或者常压蒸发进行浓缩；
三、将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯薄膜；
四、按溶质浓度为0.01mol·L-1～20mol·L-1配制用于溶液热处理的溶液，其中所述的溶质为硫酸、盐酸、磷酸和硼酸中的一种或其中几种的混合物；或者溶质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；将步骤三中得到的氧化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后进行热处理；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。
2.根据权利要求1所述的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于步骤二中氧化石墨烯水分散液的浓度浓缩至0.5～200mg·mL-1。
3.根据权利要求1或2所述的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是刮涂法、流延法、喷雾法、旋涂法或者滴涂法。
4.根据权利要求1或2所述的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于步骤四中所述的溶液热处理的条件为反应釜在100～170℃下加热1～24h。
5.根据权利要求1或2所述的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于步骤四中得到的自支撑多孔石墨烯基薄膜的厚度为10nm～1mm。
6.自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按氧化石墨的浓度为0.01mg·mL-1～0.5mg·mL-1，将氧化石墨加入水中，在频率为20～100KHz的超声条件下超声剥离、分散0.5～10h，得到氧化石墨烯水分散液；
二、向步骤一得到的氧化石墨烯水分散液中加入掺杂碳材料，在频率为20～100KHz的超声条件下超声分散0.5～10h，使得各组分在水中均匀地分散，得到氧化石墨烯基水分散液；
三、在温度为20℃～100℃的条件下，将步骤二得到的氧化石墨烯基水分散液进行减压蒸发或者常压蒸发，以提高氧化石墨烯基水分散液中各组分的浓度；
四、将步骤三浓缩好的氧化石墨烯基水分散液在平板基体上铺展成膜，室温干燥后将薄膜与基体剥离，得到氧化石墨烯基薄膜；
五、按溶质浓度为0.01mol·L-1～20mol·L-1配制用于溶液热处理的溶液，其中所述的溶质为硫酸、盐酸、磷酸和硼酸中的一种或其中几种的混合物；或者溶质为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；将步骤四中得到的氧化石墨烯基薄膜放入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并以能浸没薄膜为准加入溶液热处理用的溶液，将反应釜密闭后进行热处理；将溶液热处理后的薄膜洗涤至洗液呈中性，得到自支撑多孔石墨烯基薄膜。
7.根据权利要求6所述的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于步骤二中所述的掺杂碳材料为碳纳米管、炭黑、石墨粉、碳纤维、活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳中的一种或其中几种的混合物，氧化石墨烯与掺杂碳材料的质量比为1:(0.0001～0.5)。
8.根据权利要求6或7所述的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于步骤三中氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的浓度浓缩至0.5～200mg·mL-1。
9.根据权利要求6或7所述的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三浓缩好的氧化石墨烯水分散液在平板基体上铺展成膜的方法是刮涂法、流延法、喷雾法、旋涂法或者滴涂法。
10.根据权利要求6或7所述的自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法，其特征在于步骤五中所述的溶液热处理的条件为反应釜在100～170℃下加热1～24h。
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