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CN110395725B - 一种快充型微晶石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种快充型微晶石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快充型微晶石墨负极材料的制备方法，先将微晶石墨废料与添加剂混合，将混合好的物料转入造粒设备中，在惰性气氛条件下进行复合造粒，得到复合颗粒；复合颗粒冷却后，通过分级机进行两次分级，将两次分级后的复合颗粒转入碳化炉内进行碳化，然后自然冷却、打散、除磁、筛分，得到快充型微晶石墨负极材料。本发明解决了现有技术中微晶石墨废料比表面积过高、振实密度偏低、难以制作快充型负极材料的难题。

Description

一种快充型微晶石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种快充型微晶石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
随着生活节奏的不断加快以及信息流通的爆炸式增长，人们对身边的日常工具依赖性越来越强，同时也对他们的性能提出了更高的要求。作为最主要的便携式二次电源，锂离子已经广泛应用于各种日常工具中，如手机、I-Watch，笔记本电脑、电动汽车等，然而，目前的锂离子电池普遍存在充电速度慢的问题，这大大影响了人们在使用相应日常工具时的舒适感。因此，开发快充型锂离子电池已经成为目前的主要方向。
负极材料是影响锂离子电池快充性能的关键之一，目前使用最为普遍的负极材料为石墨类材料。为了提高石墨负极材料的快充性能，研究人员做出了大量的尝试，最终确认解决石墨材料快充性能的途径主要有两种，一是选用煤系等方焦作为石墨的原材料，利用等方焦的各向同性可以获得具有快充性能的石墨负极材料；第二种途径则是后期处理，通过包覆或复合造粒改善石墨材料的快速嵌锂能力。
然而，等方焦方案在短时间内难以产业化，这主要受限于国内等方焦质量较差，不实用，而国外等方焦则由于核石墨技术保密的限制，不会大量出口到我国。因此，国内至今还没有等方焦类的石墨负极材料。
因此，通过后期处理的方法，就成为人们关注的焦点。为了实现石墨负极的10C快充，专利【JP10294111】和【CN105024043A】均以天然石墨为原料，分别通过包覆和造粒的方式改善了石墨负极的快充性能，但是天然石墨本身的循环性能是不及人造石墨的，因此其适用范围较小。专利【CN106981632A】将沥青焦或石油焦为原材料，通过先造粒后包覆的方式，也获得了快充型石墨负极材料，该材料还避免了天然石墨循环差的问题，然而，该工艺步骤繁杂，生产成本较高，仅适用于高端锂离子电池。
微晶石墨强度低，机械加工过程中容易产生大量细粉，制粉收率很难超过40％，而产生的约60％的细粉会被作为废固处理掉。本发明以石墨矿厂生产的微晶石墨废料为原料，利用微晶石墨与等方焦结构类似的特点，通过复合造粒工艺制备了高性价比快充型微晶石墨负极材料。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种快充型微晶石墨负极材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种快充型微晶石墨负极材料，其特征在于，所述快充型微晶石墨负极材料具有：
Ⅰ、微晶石墨的粒度为2～6μm，石墨化度>92％、杂质含量低于0.1％；
Ⅱ、微晶石墨通过热解碳的连接形成二次颗粒，二次颗粒的粒度为12～20μm；
Ⅲ、微晶石墨的内部孔隙被热解碳完全填充；
Ⅳ、微晶石墨二次颗粒的比表面积≤3m2/g，振实密度≥1.0g/cc；
Ⅴ、在微晶石墨的最外层有一层1～3nm厚的疏松碳层。
一种快充型微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将微晶石墨废料与添加剂混合，所述添加剂包括石油沥青、煤沥青、生物质沥青；
S2、将混合好的物料转入造粒设备中，在惰性气氛条件下进行复合造粒，得到复合颗粒；
S3、复合颗粒冷却后，通过分级机进行两次分级，两次分级后的复合颗粒的粒度为13～22μm，PSD为0.9～1.1。
S4、将两次分级后的复合颗粒转入碳化炉内进行碳化，碳化后自然冷却，经打散、除磁、筛分，得到快充型微晶石墨负极材料。
优选的，一种快充型微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将微晶石墨废料与添加剂按照质量比10：1.5～10：3混合，混合方式为VC机械混合，其中，所述添加剂的粒度为3～5μm，所述添加剂包括石油沥青、煤沥青、生物质沥青，所述添加剂的软化点为120～300℃；
S2、将混合好的物料转入造粒设备中，在400～600℃及惰性气氛中复合造粒，所述造粒设备的旋转速度为10～90rpm，造粒时间为2～8h，得到复合颗粒；
S3、复合颗粒冷却后，通过分级机进行两次分级，第一次分级以2#为目标出料口，第二次分级是将第一次所得2#再次分级，以分级机的1#为目标出料口，两次分级后的复合颗粒的粒度为13～22μm，PSD为0.9～1.1，所述PSD计算方法为(D90-D10)/D50；
S4、将两次分级后的复合颗粒转入碳化炉内，惰性气氛下以5～10℃/min的速度快速升温至350～500℃，保温4～10h，然后以1～3℃/min的升温速度缓慢升温至900～1250℃，保温1h后自然冷却，经打散、除磁、筛分，得到快充型微晶石墨负极材料。
优选的，在步骤S2中，所述造粒设备包括但不限于立式釜、滚筒炉、卧式釜等。
优选的，所述惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气等高温下不与微晶石墨、添加剂以及添加剂热解产物发生化学反应的惰性气体。
本发明公开了一种高性价比快充型微晶石墨负极材料及其制备方法，该方法过程主要为：“微晶石墨废料—复合造粒—分级—碳化—除磁筛分”。本发明的创新点主要为：
1.原料选择：
微晶石墨本身的结构特点非常有益于锂离子的快速嵌入，尤其是粒度较小的微晶石墨废料，其快充性能会更加优良。
本发明首次选用微晶石墨废料为原料，不仅可以使废料再利用，还可以获得高性价比的快充型负极材料。
2.复合之后的分级工艺：
之所以无人采用微晶石墨废料制备锂离子电池快充型负极材料，主要原因为微晶石墨废料的物理性能非常差，很难设计出有效的工艺路线改善微晶石墨的物理性能，如比表面积和振实密度。
本发明采用复合造粒的方式改善了微晶石墨废料的比表面积，而后再通过分级工艺，通过去除小粒度复合物来控制前驱体的粒度分布，从而提高前驱体的振实密度。为了实现这一目的，本发明所用的分级工艺为两个步骤：第一步以复合造粒的物料为投料，分级机2#为目标出料口，主要是为了去除前驱体中的大颗粒(1#)以及部分小颗粒(3#)(主要去大颗粒)；第二步以分级2#所得物料为投料，再次进行分级，以分级机的1#为目标出料口，主要目的为彻底去除前驱体中的小颗粒(2#、3#)。
3.特殊的碳化工艺
微晶石墨比表面积过高，振实密度偏低。为了解决这些问题，本发明选用了特殊的碳化工艺，其创新点在于碳化的升温制度：首先，将前驱体快速升温至350～500℃并保温一段时间(微晶石墨的内部孔隙被热解碳完全填充)，而后缓慢升温至900～1250℃(外层形成1～3nm厚的疏松碳层)，350～500℃的保温步骤可以使添加剂转化为流动的液态，进而填充到微晶石墨的内部孔隙和外表面，此外，添加剂中的挥发份在保温后期会逸至颗粒表面，并在随后的升温碳化过程中形成一层较为疏松的包覆碳层。
4.微晶石墨负极材料的结构
微晶石墨粒度为2～6μm，通过一层致密的热解碳将微晶石墨微粉粘接复合成二次颗粒，微晶石墨的内部空隙也被热解碳填满；在二次颗粒的最外层，还有一层1～3nm厚的疏松碳层。该结构对材料的快速嵌锂是极为有益的。首先，最外层的疏松碳层可以起到增加储液量的作用，为嵌锂过程提供了足够的锂源。其次，致密的热解碳分布在微晶石墨的表面和内部，众所周知，锂离子在热解碳中的迁移速度是远快于石墨层间的，因此，致密的热解碳就如同快离子导体，将锂离子直接输送到微晶石墨的表面和内部，极大的缩短了锂离子在颗粒中的扩散时间。热解碳与微晶石墨的紧密结合，还有效降低了颗粒的比表面积(≤3m2/g)，所得粉体的振实密度≥1.0g/cc。
本发明提供了一种采用微晶石墨废料制备锂离子电池快充型负极材料的新工艺方法，通过“微晶石墨废料—复合造粒—分级—碳化—除磁筛分”的工艺路线，解决了现有技术中微晶石墨废料比表面积过高、振实密度偏低、难以制作快充型负极材料的难题。本发明选用微晶石墨废料为原料，不仅可以使废料再利用，所制备的快充型负极材料具有生产成本低，比表面积小、振实密度高、快充性能及循环性能优良的特点，具体性能数据见实施例中的对比表。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将石墨化度93.2％的微晶石墨废料与软化点为120℃的石油沥青(粒度4.8μm)按照10：3用VC机械混合。
将混合好的物料转入立式釜中，在400℃、氮气气氛中复合造粒，物料在造粒设备中的旋转速度为90rpm，造粒时间为3h，得到复合颗粒。
复合颗粒冷却后，通过分级机进行两次分级，第一次分级以2#为目标出料口，第二次分级是将第一次所得2#再次分级，以分级机的1#为目标出料口。两次分级后的复合颗粒的粒度为13～22μm，PSD为0.9～1.1，所述PSD计算方法为(D90-D10)/D50。
最后，将两次分级后的复合颗粒转入碳化炉内，氮气气氛下以10℃/min的速度快速升温至350℃，保温10h，而后以1℃/min的升温速度缓慢升温至900℃，保温1h后自然冷却，而后经打散、除磁、筛分，制得1#样品。
实施例2
将石墨化度93.2％的微晶石墨废料与软化点为280℃的煤沥青(粒度3.9μm)按照10：1.5用VC机械混合。
将混合好的物料转入滚筒炉中，在600℃及氩气气氛中复合造粒，物料在造粒设备中的旋转速度为15rpm，造粒时间为8h。
复合颗粒冷却后，通过分级机进行两次分级，过程与实施例1类似。
最后，将两次分级后的复合颗粒转入碳化炉内，氩气气氛下以5℃/min的速度快速升温至500℃，保温4h，而后以3℃/min的升温速度缓慢升温至1250℃，保温1h后自然冷却，而后经打散、除磁、筛分制得2#样品。
实施例3
将石墨化度93.2％的微晶石墨废料与软化点为200℃的生物质沥青(粒度3.3μm)按照10：2.3用VC机械混合。
将混合好的物料转入卧式炉中，在500℃及氩气气氛中复合造粒，物料在造粒设备中的旋转速度为40rpm，造粒时间为5h。
复合颗粒冷却后，通过分级机F1进行两次分级，过程与实施例1类似。
最后，将两次分级后的复合颗粒转入碳化炉内，氩气气氛下以7℃/min的速度快速升温至450℃，保温7h，而后以2℃/min的升温速度缓慢升温至1100℃，保温1h后自然冷却，而后经打散、除磁、筛分制得3#样品。
对比例
将石墨化度93.2％的微晶石墨废料与软化点为280℃的煤沥青按照10：1.5混合，经石墨化、打散、除磁、筛分制得对比样品。
1～3#样品与对比例数据对比如下表所示。
Figure BDA0002087467750000051
由上表可知，本发明制备的产品具有生产成本低，比表面积小、振实密度高、快充性能及循环性能优良的特点。
本发明采用“微晶石墨废料—复合造粒—分级—碳化—除磁筛分”的工艺路线。其创新的思路如下：
(1)微晶石墨废料具有晶粒尺寸小、各向同性强的特点，适合作为快充型负极材料的原材料。
(2)微晶石墨废料本身形貌不规则，比表面积高，振实偏低，无法直接作为锂离子电池负极材料，通过简单的包覆很难改善微晶石墨废料的上述缺点，因此本发明选用了复合造粒的工艺，由于复合造粒工艺中可以用到比包覆工艺更多的添加剂，对比表面积以及振实的改善会更加明显。
(3)在造粒之后增加了分级工艺，通过该工艺可以将前驱体的粒度分布控制在很窄的范围内，该工艺可以进一步改善微晶石墨复合颗粒的物理性能。
(4)最后的热处理方式采用了碳化工艺而非高能耗的石墨化工艺，整个产品加工过程简单，从而保证了产品的低成本。此外，碳化工艺所得负极材料的快充性能优于石墨化品，因此，该制备工艺又有利于确保产品的快充性能。
本发明提供了一种采用微晶石墨废料制备锂离子电池快充型负极材料的新工艺方法，通过“微晶石墨废料—复合造粒—分级—碳化—除磁筛分”的工艺路线，解决了现有技术中微晶石墨废料比表面积过高、振实密度偏低、难以制作快充型负极材料的难题。本发明选用微晶石墨废料为原料，不仅可以使废料再利用，所制备的快充型负极材料具有生产成本低，比表面积小、振实密度高、快充性能及循环性能优良的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (5)

1.一种快充型微晶石墨负极材料，其特征在于，所述快充型微晶石墨负极材料具有：
Ⅰ、微晶石墨的粒度为2~6μm，石墨化度>92%、杂质含量低于0.1%；
Ⅱ、微晶石墨通过热解碳的连接形成二次颗粒，二次颗粒的粒度为12~20μm；
Ⅲ、微晶石墨的内部孔隙被热解碳完全填充；
Ⅳ、微晶石墨二次颗粒的比表面积≤3m2/g，振实密度≥1.0g/cc；
Ⅴ、在微晶石墨的最外层有一层1~3nm厚的疏松碳层。
2.一种快充型微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将微晶石墨废料与添加剂混合，所述添加剂为石油沥青、煤沥青、生物质沥青中的一种；
S2、将混合好的物料转入造粒设备中，在400～600℃及惰性气氛中复合造粒，所述造粒设备的旋转速度为10～90rpm，造粒时间为2～8h，得到复合颗粒；
S3、复合颗粒冷却后，通过分级机进行两次分级，两次分级后的复合颗粒的粒度为13～22μm，PSD为0.9～1.1，所述PSD计算方法为(D90-D10)/D50；
S4、将两次分级后的复合颗粒转入碳化炉内，惰性气氛下以5~10℃/min的速度快速升温至350～500℃，保温4～10h，使微晶石墨的内部孔隙被热解碳完全填充，然后以1～3℃/min的升温速度缓慢升温至900～1250℃，保温1h，在微晶石墨外层形成1～3nm厚的疏松碳层，碳化后自然冷却，经打散、除磁、筛分，得到快充型微晶石墨负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种快充型微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将微晶石墨废料与添加剂按照质量比10：1 .5～10：3混合，混合方式为VC机械混合，其中，所述添加剂的粒度为3～5μm，所述添加剂为石油沥青、煤沥青、生物质沥青中的一种，所述添加剂的软化点为120～300℃；
S2、将混合好的物料转入造粒设备中，在400~600℃及惰性气氛中复合造粒，所述造粒设备的旋转速度为10~90 rpm，造粒时间为2~8h，得到复合颗粒；
S3、复合颗粒冷却后，通过分级机进行两次分级，第一次分级以2#为目标出料口，去除复合颗粒中的大颗粒以及部分小颗粒，第二次分级是将第一次所得2#再次分级，以分级机的1#为目标出料口，彻底去除复合颗粒中的小颗粒，两次分级后的复合颗粒的粒度为13～22μm，PSD为0.9～1.1；
S4、将两次分级后的复合颗粒转入碳化炉内，惰性气氛下以5～10℃/min的速度快速升温至350～500℃，保温4～10h，使微晶石墨的内部孔隙被热解碳完全填充，然后以1～3℃/min的升温速度缓慢升温至900～1250℃，保温1h，在微晶石墨外层形成1～3nm厚的疏松碳层，然后自然冷却，经打散、除磁、筛分，得到快充型微晶石墨负极材料。
4.根据权利要求2所述的一种快充型微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所用造粒设备为立式釜、滚筒炉或卧式釜。
5.根据权利要求2所述的一种快充型微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2和S4中，所述惰性气氛中的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
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