CN116143113A

CN116143113A - 石墨包覆的硬碳材料的制备方法

Info

Publication number: CN116143113A
Application number: CN202310086524.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋治亿; 魏思伟; 杨帆
Original assignee: Trina Energy Storage Solutions Jiangsu Co Ltd
Current assignee: Trina Energy Storage Solutions Jiangsu Co Ltd
Priority date: 2023-02-08
Filing date: 2023-02-08
Publication date: 2023-05-23
Also published as: WO2024165012A1

Abstract

本申请涉及石墨包覆的硬碳材料的制备方法，其包括：S1将可石墨化材料与硬碳材料混合，得到第一混合物；S2将第一混合物与粘结剂混合，得到第二混合物；S3使所述第二混合物进行石墨化处理，得到所述石墨包覆的硬碳材料。本申请得到的石墨包覆硬碳材料，硬碳材料包覆一层石墨后，具有石墨层的保护作用，将改善该负极材料的首效，且在形成SEI的过程中，对活性锂的消耗降低；硬碳材料包覆一层石墨后，因硬碳在整个充放电区间内的层间距变化幅度较小，不易因嵌锂导致层间距变化，影响电芯寿命，即保留了硬碳的特性，又兼容了石墨的优势。

Description

石墨包覆的硬碳材料的制备方法

技术领域

本申请涉及电池领域，特别是石墨包覆的硬碳材料的制备方法。

背景技术

在钠电池和锂电池快充领域，硬碳材料具有高嵌锂克容量，层间距较大，高倍率性能等特性，关注度日益增高。但是，由于硬碳材料的比表面积高，石墨化程度低，导致硬碳材料作为电池负极材料时电池的首效低，压实低。

因此，需要对硬碳材料进行修饰，以达到解决上述问题的目的。

发明内容

本申请提供石墨包覆硬碳材料的制备方法，包括：

S1将可石墨化材料与硬碳材料混合，得到第一混合物；

S2将第一混合物与粘结剂混合，得到第二混合物；

S3使所述第二混合物进行石墨化处理，得到所述石墨包覆的硬碳材料。

本申请得到的石墨包覆硬碳材料，硬碳材料包覆一层石墨后，具有石墨层的保护作用，将改善该负极材料的首效，且在形成SEI的过程中，对活性锂的消耗降低；硬碳材料包覆一层石墨后，因硬碳在整个充放电区间内的层间距变化幅度较小，不易因嵌锂导致层间距变化，影响电芯寿命，即保留了硬碳的特性，又兼容了石墨的优势。

附图说明

图1示出了本申请方法的流程图；

图2示出了硬碳材料AC-31和石墨包覆的硬碳材料AC-33的XRD图谱；

图3示出了实施例1、实施例2和实施例3所得到的石墨包覆的硬碳材料AC-13、AC-23、AC-33的XRD图谱；

图4示出了循环测试结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本申请提供一种石墨包覆的硬碳材料的制备方法，包括：

S1将可石墨化材料与硬碳材料混合，得到第一混合物；

S2将第一混合物与粘结剂混合，得到第二混合物；

在本申请中，硬碳材料是指难石墨化碳，是一种通过热解高分子聚合物、石油化工产品、生物质等得到的热解碳。由于前驱体中存在大量H、O、N等原子，阻碍了热处理过程中结晶区域的形成，导致在2500℃以上的高温下也很难石墨化。其制备通常是将前驱体材料进行预处理，而后在高温下进行碳化热解，即可以得到硬碳材料。可用的前驱体材料包括：有机聚合物例如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂等，生物质例如植物残留物，例如秸秆以及植物外壳如稻壳、花生壳等。

在一种实施方式中，硬碳材料可以由联苯、酚醛树脂及其组合制备得到。例如，硬碳还可以采用常见生物质进行制作，首先通过高温加压(80～100℃,≥1.2大气压)对其进行膨化处理，然后通过高锰酸钾进行初步氧化，高锰酸钾溶液2mol/L，常温下反应24h。然后转移至反应瓷舟中，进行氮气氛围下的热处理，热处理温度为700℃～1200℃。最后将其制备出的硬碳进行酸洗，烘干，得到硬碳材料。

所述硬碳材料在进行表面修饰之前，一般还可以进行酸洗、球磨等步骤。通过酸洗可以除去其中含有的一些杂质。所用的酸可以为稀盐酸、稀硫酸或者稀硝酸。对酸洗之后的硬碳材料通过机械球磨例如球磨2-5h之后进行筛选，筛选出粒径为2～20μm的硬碳材料。

在本申请中，先将可石墨化材料与硬碳材料混合，得到第一混合物。所述可石墨化材料选自石油焦、精煤焦、生物质中的一种或其组合。

石油焦(Petroleum coke)是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂化的过程转化而成的产品。从外观上看，为形状不规则，大小不一的黑色块状(或颗粒)，有金属光泽，其颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80％以上，含氢1.5％-8％，其余的为氧、氮、硫和金属元素等。

精煤焦是煤系针状焦是高温煤焦油沥青进行深加工时获得的一种高附加值产品，其以优异的导电性、低热膨胀系数、高机械强度、低灰低硫、易石墨化等特性，成为了高性能炭材料制备领域中不可或缺的优质原料。

在将可石墨化材料与硬碳材料混合时，基于可石墨化材料与硬碳材料的总重量，所述可石墨化材料的量为20％～80wt％。在一种实施方式中，基于可石墨化材料与硬碳材料的总重量，可石墨化材料的量小于或等于60wt％。

将可石墨化材料与硬碳材料组合之后，可以用机械球磨混合一定时间例如1～3h，以使得两者混合充分、均匀。

之后，将第一混合物与粘结剂混合，得到第二混合物。可以向第一混合物中加入粘结剂，进行搅拌混合。例如，可以对混合材料进行混合搅拌30～60min，转速维持在自转20～300r/min，公转500～1500r/min，得到第二混合物。

在一种实施方式中，所述粘结剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮粉料、乳化聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、树脂中的一种或多种。粘结剂的用量可以为5-20wt％，基于第二混合物的总重量。

之后，使所述第二混合物进行石墨化处理。在一种实施方式中，石墨化处理的温度为2600～2800℃，时间为12～48h，保护气体为Ar气氛围。当处理温度为2400～2600℃时，石墨化程度较低；但是，当温度超过2800℃时，石墨化收益增长较低。

在一种实施方式中，还可以对石墨化处理后的产物进行机械粉碎、球磨，然后进行酸洗和干燥，得到所述石墨包覆硬碳的负极材料。例如，将高温石墨化处理后的产物进行机械粉碎、球磨，然后进行酸洗除杂，≥101℃高温区除水，最后得到活性物质进行分筛得到最后具有石墨包覆的硬碳材料。

图1示出了制备过程的流程图，将硬碳材料经过酸洗、球磨之后，得到满足粒径要求的硬碳材料；同时，对石油焦/精煤焦等可石墨化材料进行粉碎、筛选，之后，将两者混合；然后，加入粘结剂；搅拌物料混合之后，进行高温石墨化，经过酸洗、分筛，得到石墨包覆的硬碳物料。

本申请中，硬碳材料包覆一层石墨后，具有石墨层的保护作用，将改善该负极材料的首效，且在形成SEI的过程中，对活性锂的消耗降低；硬碳材料包覆一层石墨后，因硬碳在整个充放电区间内的层间距变化幅度较小，不易因嵌锂导致层间距变化，影响电芯寿命，即保留了硬碳的特性，又兼容了石墨的优势。

硬碳材料制备

将生物质材料通过高温加压(80～100℃,≥1.2MPa)对其进行膨化处理，然后通过高锰酸钾进行初步氧化，高锰酸钾溶液2mol/L，常温下反应24h。然后转移至反应瓷舟中，进行氮气氛围下经过热处理，热处理温度为700℃～1200℃。最后将其制备出的硬碳进行酸洗，烘干，得到初始的硬碳材料。

实施例1

(1)将硬碳材料进行酸洗，机械球磨2～5h后筛选，然后筛选出粒径为2～20μm的材料AC-11；

(2)选用粉状石油焦进行机械粉碎，与上述硬碳AC-11以质量分数为2:3(总质量分数为100％，石油焦含量为20％)的进行机械球磨混合1～3h，然后加入质量分数15％的聚乙烯吡咯烷酮粉料作为粘结剂；然后对混合材料进行混合搅拌30～60min，转速维持在自转20～300r/min，公转500～1500r/min，得到混合后的AC-12。

(3)然后将混合后的AC-12进行转移至高温反应釜中，以3～10℃/min升温至2600～2800℃，并在此温度下维持24h，保护气体为Ar气氛围；将高温后的产物进行机械粉碎、球磨，然后进行酸洗除杂，≥101℃高温区除水，分筛得到最后具有石墨包覆的硬碳材料AC-13。

实施例2

(1)将硬碳材料进行酸洗，机械球磨2～5h后筛选，然后筛选出粒径为2～20μm的材料AC-21；

(2)选用粉状石油焦进行机械粉碎，与上述硬碳AC-21以质量分数为2:3(总质量分数为100％，石油焦含量为40％)的进行机械球磨混合1～3h，然后加入质量分数15％的乳化聚乙烯吡咯烷酮作为粘结剂；然后对混合材料进行混合搅拌30～60min，转速维持在自转20～300r/min，公转500～1500r/min，得到混合后的AC-22。

(3)然后将混合后的AC-22进行转移至高温反应釜中，以3～10℃/min升温至2600～2800℃，并在此温度下维持24h，保护气体为Ar气氛围；将高温后的产物进行机械粉碎、球磨，然后进行酸洗除杂，≥101℃高温区除水，分筛得到最后具有石墨包覆的硬碳材料AC-23。

实施例3

(1)将硬碳材料进行酸洗，机械球磨2～5h后筛选，然后筛选出粒径为2～20μm的材料AC-31；

(2)选用粉状石油焦进行机械粉碎，与上述硬碳AC-31以质量分数为2:3(总质量分数为100％，石油焦含量为60％)的进行机械球磨混合1～3h，然后加入质量分数15％的聚乙烯吡咯烷酮粉料作为粘结剂；然后对混合材料进行混合搅拌30～60min，转速维持在自转20～300r/min，公转500～1500r/min，得到混合后的AC-32。

(3)然后将混合后的AC-32进行转移至高温反应釜中，以3～10℃/min升温至2600～2800℃，并在此温度下维持24h，保护气体为Ar气氛围；将高温后的产物进行机械粉碎、球磨，然后进行酸洗除杂，≥101℃高温区除水，分筛得到最后具有石墨包覆的硬碳材料AC-33。

图2示出了硬碳材料AC-31和石墨包覆的硬碳材料AC-33的XRD图谱，通过XRD数据可以判定，硬碳表面包覆了一层石墨材料。

图3示出了实施例1、实施例2和实施例3所得到的石墨包覆的硬碳材料AC-13、AC-23、AC-33的XRD图谱，表明随着石油焦含量的提升，硬碳表层被石墨包覆的更加完善，表层的石墨化度不断提升。

测试例

对三种石墨包覆的硬碳材料以及初始的硬碳材料进行首效测试，测试的过程如下：

正极组成为磷酸铁锂：聚偏二氟乙烯：导电碳＝96％：3％：2％。负极组成为石墨包覆的硬碳材料或者初始的硬碳材料：粘结剂：分散剂：导电剂＝95％：2％：1.5％：1.5％。电解液为EMC:EC:PC＝6:3:1，锂盐为1M六氟磷酸锂。

循环测试条件：

1、25℃1C充电至3.65V，再0.1C充电到3.65V(由于1C充电到3.65V，断电时电压会下降，需要用0.1C小电流进行充电)；

2、放置15min，之后1C放电至2.5V；

3、放置15min；

4、循环上述步骤1-3。

首效结果如下表1所示，表明随着硬碳表层石墨化度的提升，其首效不断提升。

表1

循环测试结果如图4所示。结果显示，添加20％的石油焦作为石墨化剂得到的AC-13组锂消耗量最大，循环最差；随着石墨化剂(石油焦)含量的提升，循环衰减逐步降低，当添加了60％的石墨化剂时，AC-33循环最优，200循环优于AC-13近6％。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims

1.石墨包覆的硬碳材料的制备方法，包括：

S1将可石墨化材料与硬碳材料混合，得到第一混合物；

S2将第一混合物与粘结剂混合，得到第二混合物；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

所述可石墨化材料选自石油焦、精煤焦、生物质中的一种或其组合；

基于可石墨化材料与硬碳材料的总重量，所述可石墨化材料的量为20％～80wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

使用球磨法将可石墨化材料与硬碳材料混合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮粉料、乳化聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、树脂中的一种或多种，粘结剂的用量5-10wt％，基于第二混合物的总重量。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，石墨化处理的温度为2600～2800℃，时间为12～48h，保护气体为Ar气氛围。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将石墨化处理后的产物还进行机械粉碎、球磨，然后进行酸洗和干燥，得到所述石墨包覆的硬碳材料。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硬碳材料由联苯、酚醛树脂及其组合制备得到。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，硬碳材料采用生物质材料制备得到。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，通过高温加压对生物质材料进行膨化处理，然后通过高锰酸钾进行初步氧化，然后进行氮气氛围下的热处理得到所述硬碳材料，热处理温度为700℃～1200℃。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其中，所述硬碳材料在与可石墨化材料混合之前，还进行酸洗、球磨，粒径为2～9μm。