CN110342883B - 一种3d打印用环氧树脂混凝土材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印用环氧树脂混凝土材料及其制备方法，其中，按质量份计，所述混凝土材料包括100份水泥、0.1‑60份密实填料、0.1‑20份环氧树脂、0.1‑15份固化剂、0.1‑10份活性稀释剂、0.1‑1.0份偶联剂、0.1‑1.5份增韧剂、0.1‑2份减水剂、0.1‑3份速凝剂、0.1‑5份触变剂、0.1‑2份增稠保水剂、0.01‑0.5份消泡剂和0.1‑2份纤维。本发明所提供的3D打印用环氧树脂混凝土材料可精准控制凝结时间，具有良好的抗塑性变形性能、粘结性能，打印过程中不会出现侧向变形和各层之间空隙较大的现象，避免给建筑物留下安全隐患，解决了现有打印用混凝土材料无法自由调控凝结时间、层间粘结性能不佳的问题。

Description

一种3D打印用环氧树脂混凝土材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种3D打印用环氧树脂混凝土材料及其制备方法。

背景技术

3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。

树脂混凝土是以聚合物作为胶结剂与填料混合，通过聚合作用而成的一种复合材料，它的强度、耐化学腐蚀性、耐水性、抗冻性、减震阻尼性和电绝缘性等优于普通的硅酸盐混凝土，其优良的性能降低了混凝土的环境负荷性，符合环境友好型生态混凝土的发展要求，但是树脂混凝土成本高，操作工艺复杂等限制了它的推广应用，使其多用于工程结构的修补、人孔、铁路轨枕和机床的台座等。

现有的打印用混凝土材料虽然解决了操作工艺复杂的问题，但是现有的打印用混凝土材料粘结时间长或者过短，无法自由调控凝结时间以达到打印固化叠层的要求或者在打印过程中就固化在挤出头处而造成堵塞；现有打印用混凝土材料流动性与挤出式打印不协调，过大或者过小都对挤出式打印造成不同程度的障碍；现有打印用混凝土材料无法在打印过程中短时间获得早期强度，难以保证打印的继续进行；由于挤出式打印为叠层累积的方式，现有打印用混凝土材料在打印操作中印刷层与层之间的粘结力过低，无法保证打印物具有防漏水和较高的层间粘结力强度(也就是打印垂直方向的抗拉强度)；现有打印用混凝土材料打印精度较差，无法打印高精度建筑构件。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种3D打印用环氧树脂混凝土材料及其制备方法，旨在解决现有打印用混凝土材料无法自由调控凝结时间、层间粘结性能不佳的问题。

本发明的技术方案如下：

一种3D打印用环氧树脂混凝土材料，其中，按质量份计，所述混凝土材料包括100份水泥、0.1-60份密实填料、0.1-20份环氧树脂、0.1-15份固化剂、0.1-10份活性稀释剂、0.1-1.0份偶联剂、0.1-1.5份增韧剂、0.1-2份减水剂、0.1-3份速凝剂、0.1-5份触变剂、0.1-2份增稠保水剂、0.01-0.5份消泡剂和0.1-2份纤维。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其中，按质量份计，所述混凝土材料包括100份水泥、50份密实填料、15份环氧树脂、12份固化剂、6份活性稀释剂、0.75份偶联剂、1.2份增韧剂、1份减水剂、1.5份速凝剂、2份触变剂、1份增稠保水剂、0.1份消泡剂和1.5份纤维。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其中，所述的水泥为复合硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和高铝酸盐水泥中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其中，所述的环氧树脂为均苯三酚三缩水甘油、四氢化苯二甲酯环氧树脂和邻苯二甲酯环氧树脂中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其中，所述的增韧剂为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺树脂和液体硅橡胶中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其中，所述的纤维为耐碱玻璃纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯纤维中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其中，所述的速凝剂为氟硅酸镁、铝氧熟料和聚丙烯酸中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其中，所述的触变剂为纳米黏土、有机膨润土和硅酸镁铝中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其中，所述的密实填料为石英砂、玻璃微珠和陶土中的一种或多种；

所述的固化剂为脂环胺、酚醛树脂和芳香胺中的一种或多种；

所述的活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚和三环氧丙烷丙基醚中的一种或多种；

所述的偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；

所述的减水剂为木质素磺酸钙减水剂、密胺系减水剂和聚羧酸高效减水剂中的一种或多种；

所述的消泡剂为聚醚类和高碳醇中的一种或多种；

所述的增稠保水剂为羧甲基羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素醚中的一种或多种。

一种3D打印用环氧树脂混凝土材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：

按质量份计，向搅拌机中依次加入100份水泥、0.1-60份密实填料、0.1-3份速凝剂、0.1-5份触变剂和0.1-2份纤维，搅拌均匀，得到粉状水泥基无机胶凝材料；

取20-40份水，并依次加入0.1-2份减水剂、0.1-2份增稠保水剂和0.01-0.5份消泡剂，搅拌均匀，得到混合水溶液；

将搅拌好的混合水溶液缓慢加入粉状水泥基无机胶凝材料中，搅拌均匀，制得打印净浆；

称取0.1-20份环氧树脂、0.1-15份固化剂、0.1-10份活性稀释剂、0.1-1.0份偶联剂和0.1-1.5份增韧剂，将所称取的环氧树脂、偶联剂、增韧剂及至少部分活性稀释剂加入搅拌器内，搅拌均匀，获得A组分；将固化剂和其余部分活性稀释剂加入搅拌器内，搅拌均匀，获得B组分；将A、B组分混合均匀，获得环氧树脂胶；

将制备好的环氧树脂胶缓慢加入搅拌机内的打印净浆中，混合均匀，获得3D打印用环氧树脂混凝土材料。

有益效果：本发明以水泥和环氧树脂为主要成份，同时加入了增韧剂、纤维、速凝剂、触变剂以及密实填料、固化剂、活性稀释剂、偶联剂、减水剂、消泡剂和增稠保水剂，材料水化迅速且具有有较高的韧性和抗裂性能，可精准控制其凝结时间，具有良好的抗塑性变形性能、粘结性能，打印过程中不会出现侧向变形和各层之间空隙较大的现象，避免给建筑物留下安全隐患。

具体实施方式

本发明提供一种3D打印用环氧树脂混凝土材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，按质量份计，包括100份水泥、0.1-60份密实填料、0.1-20份环氧树脂、0.1-15份固化剂、0.1-10份活性稀释剂、0.1-1.0份偶联剂、0.1-1.5份增韧剂、0.1-2份减水剂、0.1-3份速凝剂、0.1-5份触变剂、0.1-2份增稠保水剂、0.01-0.5份消泡剂和0.1-2份纤维。

本发明所述的3D打印用环氧树脂混凝土份主要为水泥和环氧树脂，原材料来源广、成本低，水泥可为复合硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和高铝酸盐水泥等，其中，硫铝酸盐水泥矿物中无水硫铝酸钙和硅酸二钙可以很快水化，迅速形成大量溶解度较低的水化物-高硫型水化硫铝酸钙(钙矾石),同时另一矿物硅酸二钙水化后生成Ca(OH)₂和水化硅酸钙(C-S-H凝胶)，两矿物水化为：

3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄+2(CaSO₄·H₂O)+34H₂0→3CaO·A1₂O₃·3CaSO₄·32H₂O+2(Al₂O₃·3H₂O)；

2CaO·SiO₂+2H₂O→CaO-SiO₂-H₂O+Ca(OH)₂；

Al₂O₃·3H₂O+3Ca(OH)₂+3CaSO₄·H₂O+20H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O。

硅酸盐水泥主要矿物组成为:硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙四种。各种熟料矿物的水化速度依次是:C₃A>C₃S>C₄AF>C₂S,其终凝后的后期强度变化依次是:C₂S>C₃S>C₄AF>C₃A。

所述的打印用环氧树脂混凝土材料加入了环氧树脂，使得混凝土固化大致分三个阶段：I阶段为初始阶段，大约持续半个小时左右，基本特征是树脂的硬化反应刚刚开始产生，混合料温度变化不明显，树脂混凝土具有一定的可塑性；II阶段为强度形成阶段，一般持续0.5-12h，此阶段环氧树脂聚合反应放出热量，树脂混凝土强度迅速形成；III阶段为最终硬化阶段，约在一昼夜到14天以上，此阶段树脂混凝土整体强度增长趋缓，温度变化不明显，材料有较高的硬度和一定的脆性。优选地，所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料中，所述的环氧树脂为均苯三酚三缩水甘油、四氢化苯二甲酯环氧树脂和邻苯二甲酯环氧树脂中的一种或多种。

具体地，按质量份计，所述混凝土材料包括100份水泥、50份密实填料、15份环氧树脂、12份固化剂、6份活性稀释剂、0.75份偶联剂、1.2份增韧剂、1份减水剂、1.5份速凝剂、2份触变剂、1份增稠保水剂、0.1份消泡剂和0.1-1.5份纤维。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料加入了增韧剂，其特点是与各类环氧树脂相容性好，混合后不产生分层现象，能与环氧树脂、固化剂发生交联，低相对分子质量的增韧剂由于其末端含有羟基或羧基，可以与环氧树脂中的环氧基发生固化反应，固化物具有优良的韧性和抗开裂性。其固化产物韧性、耐湿性及粘结性能十分优良，黏度低，兼具有增韧和稀释双重功能。同时聚酰胺在其分子中含有疏水性大的烃基团和若干亲水性的氨基，也具有表面活性剂的作用，能够很好的浸润固体表面，且挥发分低、纯度高、固化收缩小。作为稀释剂添加在环氧树脂中，同时是一种低粘度的环氧系增韧剂，其固化产物低温冲击强度，耐龟裂性能都得到提高。增韧剂的上述特点均可以极大的改善素混凝土的物理性能，提高建筑3D打印制品的质量。优选地，所述的增韧剂为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺树脂和液体硅橡胶中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料中加入了速凝剂，其中，速凝剂的主要成分在碱性溶液中迅速与水泥中的石膏反应形成硫酸钠，使石膏丧失其原有的缓凝作用，从而导致铝酸钙矿物迅速水化，并在溶液中析出其水化产物晶体，同时，速凝剂中的铝氧熟料、石灰、硫酸钙等组分又为形成溶解度很小的水化硫铝酸钙、次生石膏晶体提供有效组分，上述作用都能致使水泥混凝土迅速凝结。利用速凝剂可精准控制其凝结时间，使得凝结时间控制在打印操作的合理范围之内，避免施工过程中固化和在挤出头处造成堵塞而便于操作施工，粉状水泥基无机胶凝材料加入混合溶液和环氧树脂胶即可使用，适合于3D打印建筑装饰构件和小型建筑成品。优选地，所述的速凝剂为氟硅酸镁、铝氧熟料和聚丙烯酸中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料中加入了纤维，纤维可以包裹更多的集料，因而同水泥基体有紧密的结合力，而且纤维的乱向分布形式大有助于消弱水泥基塑性收缩及冻融时的应力，收缩的能量被分散到具有高抗拉强度而弹性模量相对较低的纤维单丝上，抑制了微细裂缝的产生和发展，从而极为有效地增强净浆的韧性和抗裂性能。优选地，所述的纤维为耐碱玻璃纤维、聚乙烯醇纤维或聚丙烯纤维中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料中加入了触变剂，能与聚合物形成氢键或某种其他结构的大比表面积，该触变剂的特点是混凝土浆料在受到剪切力下变稀，无剪切力下静置变稠。起到润滑剂的作用，降低了相对黏度，改善系统流变性，并能提高系统的屈服值，具有显著的触变增稠功效。该触变剂外加剂加大的提高了建筑3D打印用混凝土的可泵送性和可建造性，防止浆料在挤出打印之后变形坍塌，保证制品的体积稳定性。优选地，所述的触变剂为纳米黏土、有机膨润土和硅酸镁铝中的一种或多种。

所述打印用环氧树脂混凝土材料中加入了减水剂，其分子定向吸附于水泥颗粒表面，使其表面通常带一种负电荷，形成静电排斥作用，水泥颗粒相互分散，絮凝结构被破坏，释放出被包裹的部分水，从而参与流动。其次，该两种外加剂亲水性很强，形成的吸附膜能与水分子形成稳定的分子间膜，降低其挤出摩擦力和提高了其流动性以及和易性，具有良好的连续挤出性能，供料连续而不会出现断料现象。优选地，所述的减水剂为木质素磺酸钙减水剂、密胺系减水剂和聚羧酸高效减水剂中的一种或多种；

具体地，所述的消泡剂为聚醚类和/或高碳醇；

所述打印用环氧树脂混凝土材料中加入了增稠保水剂，其主要作用机理为疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高了聚合物本身的流体体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高，表现为在静态和低剪切有高黏度，在高剪切下为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时，纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘性，从而具有优良的可建造叠层性能，不会出现坍塌现象，该材料具有良好的抗塑性变形性能、粘结性能，打印过程中不会出现侧向变形和层层之间空隙较大的现象，避免给建筑物留下安全隐患。优选地，所述的增稠保水剂为羧甲基羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素醚中的一种或多种。

所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料中，密实填料为石英砂、玻璃微珠和陶土中的一种或多种。本发明所述的打印用环氧树脂混凝土材料不添加任何有害溶剂、重金属和放射性物质，与此同时还可消耗处理工业矿渣为填充料，达到环境友好、废物利用的目的；二所述的固化剂为脂环胺、酚醛树脂和芳香胺中的一种或多种；所述的活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚和三环氧丙烷丙基醚中的一种或多种；所述的偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

基于上述3D打印用环氧树脂混凝土材料，本发明还提供了一种3D打印用环氧树脂混凝土材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：

S1、按质量份计，向搅拌机中依次加入100份水泥、0.1-60份密实填料、0.1-3份速凝剂、0.1-5份触变剂和0.1-2份纤维，搅拌均匀，得到粉状水泥基无机胶凝材料；

S2、取20-40份水，并依次加入0.1-2份减水剂、0.1-2份增稠保水剂和0.01-0.5份消泡剂，搅拌均匀，得到混合水溶液；

S3、将搅拌好的混合水溶液缓慢加入粉状水泥基无机胶凝材料中，搅拌均匀，制得打印净浆；

S4、称取0.1-20份环氧树脂、0.1-15份固化剂、0.1-10份活性稀释剂、0.1-1.0份偶联剂和0.1-1.5份增韧剂，将所称取的环氧树脂、偶联剂、增韧剂及至少部分活性稀释剂加入搅拌器内，搅拌均匀，获得A组分；将固化剂和其余部分活性稀释剂加入搅拌器内，搅拌均匀，获得B组分；将A、B组分混合均匀，获得环氧树脂胶；

S5、将制备好的环氧树脂胶缓慢加入搅拌机内的打印净浆中，混合均匀，获得3D打印用环氧树脂混凝土材料。

步骤S1～S5中，各物料均按质量份称取。

具体地，所述步骤S1中，将100份水泥、0.1-60份密实填料、0.1-3份速凝剂、0.1-5份触变剂和0.1-2份纤维加入净浆搅拌机中，充分搅拌均匀，以制得粉状水泥基无机胶凝材料。

具体地，所述步骤S2中，取20-40份水并向水中依次加入0.1-2份减水剂、0.1-2份增稠保水剂和0.01-0.5份消泡剂，用磁力搅拌均匀，得到混合水溶液。

具体地，所述步骤S3中，将搅拌好的混合水溶液缓慢加入粉状水泥基无机胶凝材料中，并搅拌1～5mins(例如3mins)使浆料混合均匀，制得打印净浆。

具体地，所述步骤S4中，先称取0.1-20份环氧树脂、0.1-15份固化剂、0.1-10份活性稀释剂、0.1-1.0份偶联剂和0.1-1.5份增韧剂，同时，为避免环氧树脂与固化剂直接混合容易造成物料成团聚合的情况，需要先将已称取的0.1-10份活性稀释剂中的至少部分与0.1-20份环氧树脂、0.1-1.0份偶联剂和0.1-1.5份增韧剂加入搅拌器内，常温搅拌1～10mins(例如5mins)，获得搅拌均匀的A组分；然后将已称取的0.1-10份活性稀释剂中的其余部分与0.1-15份固化剂加入搅拌器内，并在常温下搅拌1～10mins(例如5mins)，获得搅拌均匀的B组分；再将搅拌好的A、B组分常温搅拌混合1～10mins(例如5mins)，从而获得混合均匀的环氧树脂胶。其中，参与形成A组分的至少部分活性稀释剂与参与形成B组分的其余部分活性稀释剂的质量比可以为1:1，也可以与环氧树脂和固化剂的质量比一致，即至少部分活性稀释剂的质量：其余部分活性稀释剂的质量＝环氧树脂的质量：固化剂的质量。

所述步骤S5中，将步骤S4中制备好的环氧树脂胶缓慢加入步骤S3中制备好的打印净浆中，搅拌混合1～5mins(例如3mins)使二者混合均匀，即获得3D打印用环氧树脂混凝土材料。

下面结合具体实施例作进一步说明。

实施例1

准备如下各重量份的物质：

制备方法：按配方称取水泥、密实填料、速凝剂、触变剂和纤维，并依次加入在水泥净浆搅拌机中，充分搅拌均匀，以此得到粉状水泥基无机胶凝材料。

取水25份，加入磁力搅拌器中，并按配方依次加入减水剂、增稠保水剂和消泡剂，用磁力搅拌器进行搅拌均匀，得到混合水溶液。

按配方称取环氧树脂、偶联剂、增韧剂和所需总量三分之二(即1.5份)的活性稀释剂，加入搅拌器内常温搅拌5min，获得混合均匀A组分；按配方称取固化剂和所需总量三分之一(即0.75份)的活性稀释剂，加入搅拌器内常温搅拌5min，获得混合均匀B组分。将搅拌好的A、B组分常温混合搅拌5min，获得环氧树脂胶。

将搅拌好的混合水溶液中缓慢加入粉状水泥基无机胶凝材料中进行搅拌均匀3min，制得打印净浆。

将制备好的环氧树脂胶缓慢倒入搅拌机内的打印净浆中，混合搅拌3min，获得3D打印用环氧树脂混凝土，即可进行3D打印工作。

上述组分材料工艺制备获得的3D打印用树脂混凝土材料，具有优异的可操作时间，早期强度较好，且挤出连续均匀流畅、叠层可建造性好、打印表面细腻无开裂，可用于气温下15℃-45℃条件下、较大较高精度的3D打印建筑构件和小型建筑成品。

对上述3D打印用树脂混凝土材料进行性能检测，结果如下：

初凝时间为15min，终凝时间为35min；

抗压强度R3d＝33.5MPa，R7d＝45.8MPa，R28d＝62.4MPa；

抗折强度R3d＝7.1MPa，R7d＝9.5MPa，R28d＝13.4MPa。

实施例2

准备如下各重量份物质：

制备方法：按配方称取水泥、密实填料、速凝剂、触变剂和纤维，并依次加入在水泥净浆搅拌机中，充分搅拌均匀，以此得到粉状水泥基无机胶凝材料。

取水23份，加入磁力搅拌器中，并按配方依次加入减水剂、增稠保水剂和消泡剂，用磁力搅拌器进行搅拌均匀，得到混合水溶液。

按配方称取环氧树脂、偶联剂、增韧剂和所需总量二分之一(即1份)的活性稀释剂，加入搅拌器内常温搅拌5min，获得混合均匀A组分；按配方称取固化剂和所需总量二分之一(即1份)的活性稀释剂，加入搅拌器内常温搅拌5min，获得混合均匀B组分。将搅拌好的A、B组分常温混合搅拌5min，获得环氧树脂胶。

将搅拌好的混合水溶液中缓慢加入粉状水泥基无机胶凝材料中进行搅拌均匀3min，制得打印净浆。

将制备好的环氧树脂胶缓慢倒入搅拌机内的打印净浆中，混合搅拌3min，获得3D打印用环氧树脂混凝土，即可进行3D打印工作。

将制备好的环氧树脂胶缓慢倒入搅拌机内的打印净浆中，混合搅拌3min，获得3D打印用环氧树脂混凝土，即可进行3D打印工作。

上述组分材料工艺制备获得的3D打印用树脂混凝土材料，具有优异的可操作时间，早期强度较好，且挤出连续均匀流畅、叠层可建造性好、打印表面细腻无开裂，可用于气温下15℃-45℃条件下、较大较高精度的3D打印建筑构件和小型建筑成品。

对上述建筑3D打印用树脂混凝土材料进行性能检测，结果如下：

初凝时间为5min，终凝时间为15min；

抗压强度R3d＝41.3MPa，R7d＝66.7MPa，R28d＝72.6MPa；

抗折强度R3d＝8.6MPa，R7d＝10.9MPa，R28d＝13.9MPa。

实施例3

准备如下各重量份的物质：

制备方法：按配方称取水泥、密实填料、速凝剂、触变剂和纤维，并依次加入在水泥净浆搅拌机中，充分搅拌均匀，以此得到粉状水泥基无机胶凝材料。

取水32.5份，加入磁力搅拌器中，并按配方依次加入减水剂、增稠保水剂和消泡剂，用磁力搅拌器进行搅拌均匀，得到混合水溶液。

按配方称取环氧树脂、偶联剂、增韧剂和所需总量二分之一(即0.375份)的活性稀释剂，加入搅拌器内常温搅拌5min，获得混合均匀A组分；按配方称取固化剂和所需总量二分之一(即0.375份)的活性稀释剂，加入搅拌器内常温搅拌5min，获得混合均匀B组分。将搅拌好的A、B组分常温混合搅拌5min，获得环氧树脂胶。

将搅拌好的混合水溶液中缓慢加入粉状水泥基无机胶凝材料中进行搅拌均匀3min，制得打印净浆。

将制备好的环氧树脂胶缓慢倒入搅拌机内的打印净浆中，混合搅拌3min，获得3D打印用环氧树脂混凝土，即可进行3D打印工作。

上述组分材料工艺制备获得的3D打印用树脂混凝土材料，具有优异的可操作时间，早期强度较好。挤出连续均匀流畅、叠层可建造性好、打印表面细腻无开裂，可用于气温下15℃-45℃条件下、较大较高精度的3D打印建筑构件和小型建筑成品。

对该建筑3D打印用树脂混凝土材料进行性能检测，结果如下：

初凝时间为8min，终凝时间为30min；

抗压强度R3d＝35.6MPa，R7d＝65.4MPa，R28d＝75.9MPa；

抗折强度R3d＝7.5MPa，R7d＝9.8MPa，R28d＝12.3MPa。

实施例4

准备如下各重量份的物质：

制备方法：按配方称取水泥、密实填料、速凝剂、触变剂和纤维，并依次加入在水泥净浆搅拌机中，充分搅拌均匀，以此得到粉状水泥基无机胶凝材料。

取水28份，加入磁力搅拌器中，并按配方依次加入减水剂、增稠保水剂和消泡剂，用磁力搅拌器进行搅拌均匀，得到混合水溶液。

按配方称取环氧树脂、偶联剂、增韧剂和所需总量二分之一(即3.25份)的活性稀释剂，加入搅拌器内常温搅拌5min，获得混合均匀A组分；按配方称取固化剂和所需总量二分之一(即3.25份)的活性稀释剂，加入搅拌器内常温搅拌5min，获得混合均匀B组分；将搅拌好的A、B组分常温混合搅拌5min，获得环氧树脂胶。

将搅拌好的混合水溶液中缓慢加入粉状水泥基无机胶凝材料中进行搅拌均匀3min，制得打印净浆。

将制备好的环氧树脂胶缓慢倒入搅拌机内的打印净浆中，混合搅拌3min，获得3D打印用环氧树脂混凝土，即可进行3D打印工作。

上述组分材料工艺制备获得的3D打印用树脂混凝土材料，具有优异的可操作时间，早期强度较好，且挤出连续均匀流畅、叠层可建造性好、打印表面细腻无开裂，可用于气温下15℃-45℃条件下、较大较高精度的3D打印建筑构件和小型建筑成品。

对上述3D打印用树脂混凝土材料进行性能检测，结果如下：

初凝时间为7min，终凝时间为15min；

抗压强度R3d＝43.5MPa，R7d＝61.9MPa，R28d＝84.7MPa；

抗折强度R3d＝8.3MPa，R7d＝12.5MPa，R28d＝14.9MPa。

综上所述，本发明所提供的3D打印用树脂混凝土材料，以水泥和环氧树脂为主要成份，同时加入了增韧剂、纤维、速凝剂、触变剂以及密实填料、固化剂、活性稀释剂、偶联剂、减水剂、消泡剂和增稠保水剂，材料水化迅速且具有有较高的韧性和抗裂性能，可精准控制其凝结时间，具有良好的抗塑性变形性能、粘结性能，打印过程中不会出现侧向变形和各层之间空隙较大的现象，避免给建筑物留下安全隐患，解决了现有打印用混凝土材料无法自由调控凝结时间、层间粘结性能不佳的问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种3D打印用环氧树脂混凝土材料，其特征在于，按质量份计，所述混凝土材料包括100份水泥、0.1-60份密实填料、9-15份环氧树脂、0.1-15份固化剂、0.1-10份活性稀释剂、0.1-1.0份偶联剂、0.1-1.5份增韧剂、0.1-2份减水剂、0.1-3份速凝剂、0.1-5份触变剂、0.1-2份增稠保水剂、0.01-0.5份消泡剂和0.1-2份纤维；

所述的环氧树脂为均苯三酚三缩水甘油、四氢化苯二甲酯环氧树脂和邻苯二甲酯环氧树脂中的一种或多种，所述环氧树脂使得所述混凝土材料的固化分为三个阶段：初始阶段、强度形成阶段、最终硬化阶段；

所述的增韧剂为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺树脂和液体硅橡胶中的一种或多种；

所述的触变剂为纳米黏土、有机膨润土和硅酸镁铝中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其特征在于，按质量份计，所述混凝土材料包括100份水泥、50份密实填料、15份环氧树脂、12份固化剂、6份活性稀释剂、0.75份偶联剂、1.2份增韧剂、1份减水剂、1.5份速凝剂、2份触变剂、1份增稠保水剂、0.1份消泡剂和1.5份纤维。

3.根据权利要求1或2所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其特征在于，所述的水泥为复合硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和高铝酸盐水泥中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其特征在于，所述的纤维为耐碱玻璃纤维、聚乙烯醇纤维或聚丙烯纤维中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其特征在于，所述的速凝剂为氟硅酸镁、铝氧熟料和聚丙烯酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的3D打印用环氧树脂混凝土材料，其特征在于，所述的密实填料为石英砂、玻璃微珠和陶土中的一种或多种；

所述的固化剂为脂环胺、酚醛树脂和芳香胺中的一种或多种；

所述的活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚和三环氧丙烷丙基醚中的一种或多种；

所述的偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；

所述的减水剂为木质素磺酸钙减水剂、密胺系减水剂和聚羧酸高效减水剂中的一种或多种；

所述的消泡剂为聚醚类和高碳醇中的一种或多种；

所述的增稠保水剂为羧甲基羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素醚中的一种或多种。

7.一种3D打印用环氧树脂混凝土材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

按质量份计，向搅拌机中依次加入100份水泥、0.1-60份密实填料、0.1-3份速凝剂、0.1-5份触变剂和0.1-2份纤维，搅拌均匀，得到粉状水泥基无机胶凝材料；

取20-40份水，并依次加入0.1-2份减水剂、0.1-2份增稠保水剂和0.01-0.5份消泡剂，搅拌均匀，得到混合水溶液；

将搅拌好的混合水溶液加入粉状水泥基无机胶凝材料中，搅拌均匀，制得打印净浆；

称取9-15份环氧树脂、0.1-15份固化剂、0.1-10份活性稀释剂、0.1-1.0份偶联剂和0.1-1.5份增韧剂，将所称取的环氧树脂、偶联剂、增韧剂及至少部分活性稀释剂加入搅拌器内，搅拌均匀，获得A组分；将固化剂和其余部分活性稀释剂加入搅拌器内，搅拌均匀，获得B组分；将A、B组分混合均匀，获得环氧树脂胶；

将制备好的环氧树脂胶缓慢加入搅拌机内的打印净浆中，混合均匀，获得3D打印用环氧树脂混凝土材料。