CN110330616B - 一种阻燃聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，反应过程先以三聚氰酸为主要原料，与醇胺、多醇或多胺混合混合后进行反应，得到三聚氰酸多元醇胺预聚体；再将异氰酸酯与制备三聚氰酸多元醇胺预聚体混合后进行反应，反应完成后加入固化剂，继续反应0.5‑1h，降温至小于等于80℃，使用模具固定后熟化，制得阻燃聚氨酯材料。本发明制备的阻燃聚氨酯材料拥有三嗪环结构，本身就具有良好的阻燃隔热性质，不需要额外添加任何阻燃剂，并提高聚氨酯材料的拉伸强度，应用前景广阔。

Description

一种阻燃聚氨酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚氨酯材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等原料制成的聚合物，具有多孔性，密度较低、耐化学腐蚀等优异性能，被广泛用于生活生产的多个领域。然而，聚氨酯材料在给人们带来方便的同时，因其自身燃点低在空气中易燃烧的缺点，也给人们的安全带来威胁，阻燃聚氨酯材料应运而生。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到不同性能的最终产品，满足不同的使用需求。

目前市场上的聚氨酯材料基本都是通过添加阻燃剂，例如DMMP、三(2-氯丙基)磷酸酯(简称TCPP)来提高泡沫的阻燃能力，随着这些阻燃剂的加入会导致泡沫收缩，尺寸稳定性满足不了使用需求，并且单纯的使用DMMP、TCPP等阻燃剂最高也只能达到塑料阻燃等级UL94中V1级别的阻燃，不能满足高阻燃的使用需求。

中国专利文献CN108341985A公开了一种微发泡阻燃聚氨酯材料及其制备方法，该聚氨酯材料由异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、填料、颜料、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、化学发泡剂、物理发泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和防霉抗菌剂制备而成。其制备方法如下：1)聚碳酸酯二元醇和填料的预混合；2)加入异氰酸酯，充分反应，再加入颜料、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、化学发泡剂、物理发泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和防霉抗菌剂，充分反应。

中国专利文献CN102585141A公开了一种阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法，该方法包括：(1)在酸性催化剂的存在下，将秸秆木质素材料与多元醇进行第一接触反应，得到含有秸秆木质素材料的混合液体；(2)在100-180℃下，使磷酸和季戊四醇进行第二接触反应0.5-5小时，向该第二接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺，并在100-180℃下进行第三接触反应0.5-4小时，得到阻燃剂；(3)将步骤(1)中得到的所述混合液体、步骤(2)中得到的所述阻燃剂、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均匀混合，然后按异氰酸酯指数为1-1.4加入异氰酸酯进行第四接触反应，并对该第四接触反应得到的产物进行固化。上述方法制备的阻燃聚氨酯，均需要添加多种阻燃剂，制备工艺相对复杂且制备成本相对较高。

三聚氰酸是以煤为原料,经煤气化反应得到氮气和氢气,两者反应生成三嗪醇固体,反应过程几乎不排放二氧化碳，因此是一种CO₂含量高、能耗少的是一种低碳排放产品。使用三聚氰酸作为原料合成的高分子预聚体是一种低碳材料,而使用这种低碳材料制备聚氨酯材料的还未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种阻燃聚氨酯材料及其制备方法。本发明的制备方法工艺简单，原料成本低，制备得到的阻燃聚氨酯材料性能稳定，具有良好的阻燃隔热性质，并提高聚氨酯材料的拉伸强度，应用前景广阔。

本发明技术方案如下：

一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三聚氰酸与醇胺、多醇或多胺混合,加入催化剂a，搅拌并升温至200-260℃，保温反应4-10小时，反应至物料粘度大于等于1000mPa.s，停止反应，得到三聚氰酸多元醇胺预聚体；

(2)将异氰酸酯、助剂、催化剂b混合得混合溶液，搅拌并升温至80-100℃，然后将步骤(1)制备的三聚氰酸多元醇胺预聚体分批次加入混合溶液中，每次加入后保温反应0.5-3h；反应完成后加入固化剂，继续反应0.5-1h，降温至小于等于80℃，模具固定后熟化，制得阻燃聚氨酯材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种，所述多醇为乙二醇或二甘醇，所述醇胺为乙醇胺或二乙醇胺。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述醇胺、多胺或多醇与三聚氰酸的投料摩尔比为(1.2-4.8):1；进一步优选为(1.5-4.0):1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述催化剂a为氯化铵或5A分子筛，加入量为三聚氰酸质量的0-12％；进一步优选为5-10％。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上混合。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述助剂为亚磷酸、三乙烯胺、硅油、N，N-二甲基甲酰胺、三乙基己基磷酸中的一种或两种以上混合，助剂的加入量为异氰酸酯质量的3％-15％。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述催化剂b为氧化铝，加入量为异氰酸酯质量的0-20％，进一步优选为10-15％。

根据本发明优选的，步骤(2)中，每一次加入的三聚氰酸多元醇胺预聚体与异氰酸酯质量比为(0.1-1.5):1，三聚氰酸多元醇胺预聚体的总加入量与异氰酸酯质量比为(1.5-4)：1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述固化剂为三亚乙基二胺、一缩二丙二醇、硅油或三乙醇胺中的一种或两种以上混合，固化剂加入量为异氰酸酯质量的3％-15％。

本发明所用原料三聚氰酸可以为纯品三聚氰酸，也可以为工业级三聚氰酸；工业三聚氰酸含有杂质三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，但不影响本发明的反应过程三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺可以作为原料一同参加反应。

本发明机理是：以异氰酸酯为反应原料与三聚氰酸多元醇胺预聚体加聚而成制得阻燃聚氨酯材料；三嗪类化合物是一种综合性能优异的阻燃剂，但是通常与热塑性高聚物相容性不好，不利于在基材中分散，使被阻燃基材黏性变高，而使用含有三嗪环结构的材料直接参与合成聚氨酯可以避免三嗪类化合物难以分散的问题，并且不需要额外添加任何阻燃剂，无色无卤，低毒低烟，通过分解吸热及生成不燃气体稀释可燃物而达到高级阻燃效果。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的阻燃聚氨酯材料拥有三嗪环结构，本身就具有良好的阻燃隔热性质，不需要额外添加任何阻燃剂，同时克服了三嗪类化合物与热塑性高聚物相容性不好，不利于在基材中分散，使被阻燃基材黏性变高的问题，并提高聚氨酯材料的拉伸强度，应用前景广阔。

(2)本发明使用三聚氰酸是一种CO₂含量高、能耗少的一种低碳排放产品，用其作为原料生产的聚氨酯材料，整个生产过程几乎不释放二氧化碳，低碳环保，具有重要的环保和经济意义。

(3)本发明的制备方法工艺简单，原料成本低，制备的阻燃聚氨酯材料性能稳定，易于进行大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料,市购或按现有技术自制。

实施例1

一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将129g三聚氰酸和213g乙醇胺混合,加入5g 5A分子筛,260℃温度下搅拌反应4小时，反应至物料粘度1000mPa.s时，停止反应，除水，得到三聚氰酸多元醇胺预聚体；

(2)将80g甲苯二异氰酸脂、5g硅油加入反应器，搅拌，升温至80-100℃后将步骤(1)制备的三聚氰酸多元醇胺预聚体分批次加入反应器，预聚体加入量与甲苯二异氰酸酯质量比为0.8:1，每次加入后保温反应1h，直到三聚氰酸多元醇胺预聚体总加入量与甲苯二异氰酸脂质量比为3.2:1；反应完成后加入10g三亚乙基二胺，继续反应1h，降温至80℃以下后，将料液迅速倒入80℃模具中，锁模后放置烘箱中熟化，制得阻燃聚氨酯材料。

实施例2

一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将129g三聚氰酸和217g乙二醇混合,加入5g氯化铵,搅拌并升温至220℃，保温反应4小时，反应至物料粘度1000mPa.s时，停止反应，除水，得到三聚氰酸多元醇胺预聚体；

(2)将80g甲苯二异氰酸脂、10g三乙烯胺、10g氧化铝加入反应器，搅拌，升温至80-100℃后将步骤(1)制备的三聚氰酸多元醇胺预聚体分批次加入反应器，预聚体加入量与甲苯二异氰酸酯质量比为0.5:1，每次加入后保温反应1h，直到三聚氰酸多元醇胺预聚体总加入量与甲苯二异氰酸脂质量比为3.5:1；反应完成后加入10g三亚乙基二胺，继续反应0.5h，降温至80℃以下后，将料液迅速倒入80℃模具中，锁模后放置烘箱中熟化，制得阻燃聚氨酯材料。

实施例3

一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将129g三聚氰酸和257g三乙烯四胺混合,加入10g氯化铵,搅拌并升温至220℃，保温反应4小时，反应至物料粘度1000mPa.s时，停止反应，除水，得到三聚氰酸多元醇胺预聚体；

(2)将80g甲苯二异氰酸脂、5g硅油、10g氧化铝加入反应器，搅拌，升温至80-100℃后将步骤(1)制备的三聚氰酸多元醇胺预聚体分批次加入反应器，预聚体加入量与甲苯二异氰酸酯质量比为0.9:1，每次加入后保温反应2h，直到三聚氰酸多元醇胺预聚体总加入量与甲苯二异氰酸脂质量比为3.6:1；反应完成后加入10g三亚乙基二胺，继续反应1h，降温至80℃以下后，将料液迅速倒入80℃模具中，锁模后放置烘箱中熟化，制得阻燃聚氨酯材料。

实施例4

一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将129g三聚氰酸和300g乙二醇混合,加入10g氧化铝,搅拌并升温至220℃，保温反应4小时，反应至物料粘度1000mPa.s时，停止反应，除水，得到三聚氰酸多元醇胺预聚体；

(2)将80g甲苯二异氰酸脂、5g亚磷酸加入反应器，搅拌，升温至80-100℃后将步骤(1)制备的三聚氰酸多元醇胺预聚体分批次加入反应器，预聚体加入量与与甲苯二异氰酸酯质量比为0.9:1，每次加入后保温反应1h，直到三聚氰酸多元醇胺预聚体总加入量与甲苯二异氰酸脂质量比为3.6:1；反应完成后加入10g一缩二丙二醇，继续反应1h，降温至80℃以下后，将料液迅速倒入80℃模具中，锁模后放置烘箱中熟化，制得阻燃聚氨酯材料。

实施例5

一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将129g三聚氰酸和127g二甘醇混合,加入10g氯化铵,搅拌并升温至220℃，保温反应4小时，反应至物料粘度1000mPa.s时，停止反应，除水，得到三聚氰酸多元醇胺预聚体；

(2)将80g甲苯二异氰酸脂、5g硅油、10g氧化铝加入反应器，搅拌，升温至80-100℃后将步骤(1)制备的三聚氰酸多元醇胺预聚体分批次加入反应器，预聚体加入量与甲苯二异氰酸酯质量比0.9:1，每次加入后保温反应1h，直到三聚氰酸多元醇胺预聚体总加入量与甲苯二异氰酸脂质量比为3.6:1；反应完成后加入10g一缩二丙二醇，继续反应1h，降温至80℃以下后，将料液迅速倒入80℃模具中，锁模后放置烘箱中熟化，制得阻燃聚氨酯材料。

试验例

对实施例1-5制备的阻燃聚氨酯材料进行性能测试,测试结果如下表所示:

表1

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						抗拉强度(MPa)	5.35	5.41	5.42	5.26	5.34
导热系数(W/mK)	0.020	0.021	0.021	0.020	0.022
						阻燃性能(等级)	V0	V0	V0	V0	V0
极限氧指数	29	29	31	29	30

通过上表的性能表征可以看出，本发明制备阻燃聚氨酯材料的导热系数均在0.022以下，阻燃性能在UL94标准中达到了V0等级，极限氧指数均达到了29以上，属于难燃的材料，说明本发明制备的聚氨酯材料性能稳定，阻燃等级高，具有良好的阻燃隔热效果。

Claims (11)

1.一种阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三聚氰酸与醇胺、多醇或多胺混合,加入催化剂a，搅拌并升温至200-260℃，保温反应4-10小时，反应至物料粘度大于等于1000mPa.s，停止反应，得到三聚氰酸多元醇胺预聚体；

(2)将异氰酸酯、助剂、氧化铝混合得混合溶液，搅拌并升温至80-100℃，然后将步骤(1)制备的三聚氰酸多元醇胺预聚体分批次加入混合溶液中，每次加入后保温反应0.5-3h；反应完成后加入固化剂，继续反应0.5-1h，降温至小于等于80℃，模具固定后熟化，制得阻燃聚氨酯材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种，所述多醇为乙二醇或二甘醇，所述醇胺为乙醇胺或二乙醇胺。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇胺、多胺或多醇与三聚氰酸的投料摩尔比为(1.2-4.8):1。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇胺、多胺或多醇与三聚氰酸的投料摩尔比为(1.5-4.0):1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂a为氯化铵或5A分子筛，加入量为三聚氰酸质量的0-12％。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铵或5A分子筛的加入量为三聚氰酸质量的5-10％。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上混合。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助剂为亚磷酸、硅油、N，N-二甲基甲酰胺、三乙基己基磷酸中的一种或两种以上混合，助剂的加入量为异氰酸酯质量的3％-15％。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化铝加入量为异氰酸酯质量的10-15％。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，每一次加入的三聚氰酸多元醇胺预聚体与异氰酸酯质量比为(0.1-1.5):1，三聚氰酸多元醇胺预聚体的总加入量与异氰酸酯质量比为(1.5-4)：1。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固化剂为一缩二丙二醇或三乙醇胺中的一种或两种混合，固化剂加入量为异氰酸酯质量的3％-15％。