CN106117491A - 聚氨酯全水基有机发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机高分子化合物制备技术领域，公开了一种聚氨酯全水基有机发泡材料，包括液态的A料和B料，A料与B料的质量比为1:1～1.5，其中A料各组分的质量百分比为：氨基树脂30～40%；聚酯聚乙醚35～40%；高活性交联剂1～6%；硅油0.1～0.8%；氮磷系无卤型阻燃剂 15～20％；催化剂1～4%；水1～3%；B料为异氰酸酯。本发明隔热性能强、尺寸稳定性好、不易发脆且阻燃效果佳。

Description

聚氨酯全水基有机发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物制备技术领域。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是用聚醚(或聚酯多元醇)与多异氰酸酯为主要原料，再加催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂等，经混合、搅拌产生化学反应而形成发泡体，按其硬度可分为软质和硬质两类，其中硬质聚氨酯泡沫塑料常作为建筑用材、家具用材、汽车内饰用材等，应用范围较广。聚氨酯泡沫塑料生产中常使用的发泡剂有氟里昂发泡剂、烷烃类发泡剂、HCFC类发泡剂，这些发泡剂的缺点在于：(1)氟里昂具有臭氧破坏效应，随着人们环保意识的增强，氟利昂作发泡剂已经逐渐被淘汰；(2)烷烃类发泡剂(主要有正，异，环戊烷等)十分易燃，其爆炸危险性成为发泡体系生产装置面临的主要问题；(3)HCFC类发泡剂，这类替代物也会发生臭氧层破坏问题且价格昂贵。

鉴于现有发泡剂的缺点，现在兴起了一种全水发泡技术，原理是水与多异氰酸脂反应生成CO2，CO2留在泡孔中作为泡沫塑料的发泡剂。全水发泡的全水发泡体系ODP值为零，无毒、安全、环保、工艺简便、对设备无特殊要求，成本低、不存在回收利用问题，不需要投资改造发泡设备，是非常理想的发泡技术。

现有采用全水发泡技术制造聚氨酯泡沫塑料原料主要由组合聚醚(A料)和异氰酸酯(B料)组成，A料与B料的质量比通常为1：1.6～1：1.8，A料包括有环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚、环氧丙烷环氧乙烷共聚醚、低官能度聚醚多元醇、多元醇、水、催化剂、表面活性剂、开孔剂、交联剂、色浆。这种聚氨酯泡沫塑料的全水发泡制备方法步骤为：(1)取环氧丙烷环氧乙烷共聚醚、环氧丙烷环氧乙烷共聚醚、低官能度聚醚多元醇、多元醇、水、催化剂、表面活性剂、开孔剂、交联剂和色浆，将上述材料按比例混合均匀形成A料；(2)准备改性MDI异氰酸酯为B料；(3)将A料和B料置于20～26℃的温度环境中，按照比例搅拌混和，搅拌时间为2～5s，搅拌速度为3500～5000r/min；(4)将A料和B料搅拌后的搅拌物倒入模具中，在3～5min后开模取出泡块，得到聚氨酯半硬质泡沫组合物。

上述技术方案的缺点在于：①全水发泡时会产生C02，CO2气体分子量与空气相当，但是分子小，易穿过聚氨酯硬泡的泡孔壁而逸出，造成泡孔内压降低，空气分子较大，渗入泡孔速度较慢，造成CO2从泡孔向外扩散的速度比空气进入泡沫孔的速度快，导致聚氨酯泡沫材料收缩，尺寸稳定性差；②全水发泡时产生的CO2会部分在聚氨酯半硬质泡沫材料的泡沫孔中，而CO2的热导率高达16.3Mw/m.K，而空气的热导率是27mWm.K，空气的热导率比CO2更高，聚氨酯泡沫材料的隔热性能较差；③现有的泡沫稳定剂(即配方中的表面活性剂)极性较高、表面活性较低，最终形成的泡沫较大，泡沫孔的闭孔率较低，也进一步地降低了聚氨酯泡沫材料隔热性；④没有阻燃成分，不具有阻燃效果，现目前市面上常见的阻燃剂均水解度较高，直接用于全水发泡过程中则会被水解，失去阻燃功能；⑤水和异氰酸脂反应生成CO2脲键，并且反应放出大量的热，放热导致组合物温度升高，当温度达到160℃，CO2脲键与过剩的异氰酸脂发生交联反应生成副产物缩二脲化合物，缩二脲化合物是一种刚性化合物，能使聚氨酯泡沫材料整体结构变脆。⑥低官能度聚醚多元醇具有溶剂稀释效应(即流动性较高)，能大幅度降低A料的粘度，但是低官能度聚醚多元醇的成本较高，而且由于低官能度化合物制成的材料一般硬度和尺寸稳定性较差，很难满足客户需求。

发明内容

本发明意在提供一种隔热性能强、尺寸稳定性好、不易发脆且阻燃效果佳的聚氨酯全水基有机发泡材料。

本方案中的聚氨酯全水基有机发泡材料，包括液态的A料和B料，A料与B料的质量比为1:1～1.5，其中A料各组分的质量百分比为：氨基树脂30～40％；聚酯聚乙醚35～40％；高活性交联剂1～6％；硅油0.1～0.8％；氮磷系无卤型阻燃剂15～20％；催化剂1～4％；水1～3％；B料为异氰酸酯。

有益效果：本发明配方中氨基树脂其主要作用是在火灾高温环境中，可以大量吸收热量，减少热释放量，同时转变分解出水蒸气、氮气、二氧化碳等惰性气体，继续阻碍燃烧反应的进行，而且氨基树脂的官能度较高达到5，使得最终的产品硬度较高、尺寸稳定性高；聚酯聚乙醚35～40％，是构成本产品的主要原料，有良好的力学性能，具有优良的耐高、低温性能，可在120℃温度范围内长期使用，且高、低温时对其机械性能影响很小，无毒、无味，卫生安全性好，有优良的阻气、水、油及异味性能；高活性交联剂其主要作用是稳固产品结构，增加其粘接力；硅油其作为泡沫稳定剂使用，可以提高泡沫质量，使得泡沫内部结构更加均匀，从而提升保温性能；氮磷系无卤型阻燃剂作为无卤型阻燃剂，不仅在燃烧过程中可迅速形成炭化层，阻断燃烧，而且能大大降低燃烧过程中有毒烟雾产生；催化剂主要作用是加速聚氨酯反应进行，并控制聚合反应产生的结构；水作为反应型发泡剂，绿色环保。

本发明中①适当降低了A料与B料的质量比，一般控制在1：1～1.4范围内，异氰酸酯的用量减少后，水和异氰酸脂反应生成CO2脲键后，由于此时异氰酸酯已经被消耗完，因此不会发生交联反应，阻碍了副产物缩二脲化合物的产生，避免了材料发脆；另外，适当加入高活性交联剂，可增加泡沫的韧性和粘接力，选择合适的催化剂体系，调节发泡与凝胶之间的平衡，可以配合使用三嗪类催化剂、碱金属等凝胶催化剂，使起泡和凝胶过程更加平稳，可改善全水泡沫的脆性，增强其对基材的粘接力。

②选用氮磷系无卤型阻燃剂，即把硅系、磷系和氮系阻燃剂按照一定的比例混合使用，通过二次合成工艺(二次合成工艺是指把阻燃剂与氨基树脂、聚酯聚乙醚按照配方比例混合，在温度80℃真空环境下，慢慢分散合成两个小时，这样使阻燃剂中的有效成分与氨基树脂与聚酯聚乙醚发生醚化反应，形成比较稳定的预聚混合体)，这种预聚混合体的水稳定性较高，阻燃效果好。在这三类阻燃剂中，以硅系阻燃剂为主，磷系、氮系阻燃剂为辅，有机硅阻燃剂会迁移到材料表面，形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料，一旦燃烧，磷系阻燃剂可使聚合物表面迅速脱水炭化，与硅系阻燃剂生产聚硅氧烷特有的、含有Si-C键的无机隔氧隔热保护层，这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃、低烟和低毒等目的，而氮系阻燃剂生成的不燃性气体，带走了一部分热量，可降低聚合物表面的温度,生成的N2能捕获自由基，抑制高聚物的脸色反应，从而阻止燃烧。

③采用极性较低、表面活性较高的硅油作为泡沫稳定剂，相比现有极性较高、表面活性较低的泡沫稳定剂，能得到更细，闭孔率更高的微孔状的泡沫孔，微孔状结构和极高的闭孔率使得泡沫孔内的CO2难以向外扩散，空气也难以进入泡沫孔，可以防止聚氨酯泡沫材料收缩、增强其尺寸稳定性，还可以提高聚氨酯泡沫材料的阻气、水、油及异味的能力，以及隔热性能。还加入了适当的高活性交联剂，也可提高泡沫孔细密度和整体骨架硬度，增强其尺寸稳定性。另外，由于泡沫孔的闭孔率加高，CO2被隔绝在封闭的泡沫孔，热传导的主要方式“对流”传导热量就大大降低，聚氨酯泡沫材料与空气的接触面积较小，极大的提高了聚氨酯泡沫材料的隔热性能。

④A料中选择了官能度较高(官能度为5)的氨基树脂和聚酯聚乙醚(官能度为3)，再加入适量的高活性交联剂，再加上并且对组合料进行“二次合成”，配制出的A料粘度均小于1000mPa.s(25℃)，最低能达到粘度小于400mPa.s(25℃)，相比传统的采用低官能度聚醚多元醇作为原料，流动性能够达到全水发泡体系的要求，而且水平高官能度的原料防止提高聚氨酯泡沫材料变脆。

进一步地，A料与B料的质量比为1：1，其中A料各组分的质量百分比为：氨基树脂30％；聚酯聚乙醚35％；高活性交联剂1％；硅油0.5％；氮磷系无卤型阻燃剂15％；催化剂1％；水1％；B料为异氰酸酯，隔热性能强、尺寸稳定性好、不易发脆且阻燃效果佳。

进一步地，A料与B料的质量比为1：1.5，其中A料各组分的质量百分比为：氨基树脂40％；聚酯聚乙醚40％；高活性交联剂6％；硅油0.8％；氮磷系无卤型阻燃剂20％；催化剂4％；水3％；B料为异氰酸酯，隔热性能强、尺寸稳定性好、不易发脆且阻燃效果佳。

进一步地，A料与B料的质量比为1:1，其中A料各组分的质量百分比为：氨基树脂37％；聚酯聚乙醚36％；高活性交联剂4％；硅油0.5％；氮磷系无卤型阻燃剂18％；催化剂2％；水1％；B料为异氰酸酯，隔热性能强、尺寸稳定性好、不易发脆且阻燃效果佳。

进一步地，高活性交联剂选用乙二胺聚醚四醇(即聚醚403)，聚醚403为起始剂交联型聚醚，添加后可以减少催化剂的用量，切其制品尺寸稳定性较高。

进一步地，硅油选用广谱型硅油，特别是选用高活性硅-碳键非水解型硅油，具有优异的综合性能，适用于全水发泡体系。

进一步地，氮磷系无卤型阻燃剂选用XPM-1000，XPM-1000是美国Monsanto公司的开发的新型阻燃剂，这种阻燃剂含有较高的氮、磷、碳元素，在遇到大火时可以迅速碳化并膨胀，形成碳化膨胀层隔离火源，阻止火势蔓延；并且由于其不含卤素，在碳化过程中不产生毒烟。

进一步地，催化剂选用含有三乙烯二胺的液体催化剂，最好选用迈图公司的A-33催化剂(其含有33％三乙烯二胺)，其与水互溶性好，该类催化剂可促进异氰酸酯与聚酯聚乙醚反应，使泡沫交联，并给予聚氨酯泡沫塑料良好的机械性能。

本发明还提供一种聚氨酯全水基有机发泡材料的制备方法。

聚氨酯全水基有机发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

①将氨基树脂、聚酯聚乙醚、高活性交联剂、硅油加入反应釜中，加热至升温至80℃；

②将上述反应釜进行抽真空，待反应釜内真空度达到0.8MP，反应釜内温度升至100～105℃；

③反应釜内温度自然下降至80℃时，加入氮磷系无卤型阻燃剂；

④反应釜内温度自然下降至60℃时，加入催化剂；

⑤反应釜内温度自然下降至50℃以下时，加入水并搅拌0.5h后冷却至常温；

⑥将反应釜内的原料、以及异氰酸酯加入注塑机中，在注塑机的模具内发泡反应，硬化后材料成型。

有益效果：步骤①中氨基树脂、聚酯聚乙醚、高活性交联剂、硅油在反应釜中慢慢分散，发生醚化反应；步骤③中氮磷系无卤型阻燃剂与氨基树脂、聚酯聚乙醚混合后，在温度80℃真空环境下，慢慢分散合成两个小时，这样使氮磷系无卤型阻燃剂中的有效成分与氨基树脂、聚酯聚乙醚发生醚化反应，形成比较稳定的预聚混合体，这种预聚混合体的水稳定性较高。本方法通过二次合成工艺配制出阻燃效果较好、隔热性能强、尺寸稳定性好且不易发脆的聚氨酯全水基有机发泡材料。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

实施例一

聚氨酯全水基有机发泡材料的各组分如下：

序号	质量(g)
		氨基树脂	30
聚酯聚乙醚	35
		乙二胺聚醚四醇	1
硅油	0.5
		XPM-1000	15
A-33催化剂	1
		水	1
异氰酸酯	125.25

实施例二

聚氨酯全水基有机发泡材料的各组分如下：

序号	质量(g)
		氨基树脂	40
聚酯聚乙醚	40
		乙二胺聚醚四醇	6
硅油	0.8
		XPM-1000	20
A-33催化剂	4
		水	3
异氰酸酯	113.8

实施例三

聚氨酯全水基有机发泡材料的各组分如下：

实施例四

按照实施例一或实施例二或实施例三准备原料，按照下述步骤进行制备：

①将氨基树脂、聚酯聚乙醚、乙二胺聚醚四醇、硅油加入反应釜中，加热至升温至80℃；

②将上述反应釜进行抽真空，待反应釜内真空度达到0.8MP，反应釜内温度升至100～105℃；

③反应釜内温度自然下降至80℃时，加入氮磷系无卤型阻燃剂(即XPM-1000)；

④反应釜内温度自然下降至60℃时，加入A-33催化剂；

⑤反应釜内温度自然下降至50℃以下时，加入水并搅拌0.5h后冷却至常温；

⑥将反应釜内的原料、以及异氰酸酯加入注塑机中，在注塑机的模具内发泡反应，硬化后材料成型。

阻燃试验数据

按照实施例四制成6块254*200*20(mm)的试件，按照GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》进行建筑材料及制品燃烧性能分级测试，测试结果达到GB8624-2012标准B1级的要求(即电器、家具制品用泡沫塑料)，阻燃效果很好。具体数据如下：

本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.聚氨酯全水基有机发泡材料，包括液态的A料和B料，其特征在于：A料与B料的质量比为1:1～1.5，其中A料各组分的质量百分比为：氨基树脂30～40%；聚酯聚乙醚35～40%；高活性交联剂1～6%；硅油0.1～0.8%；氮磷系无卤型阻燃剂 15～20％；催化剂1～4%；水1～3% ；B料为异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯全水基有机发泡材料，其特征在于：所述A料与B料的质量比为1:1.5，其中A料各组分的质量百分比为：氨基树脂30%；聚酯聚乙醚35%；高活性交联剂1%；硅油0.5%；氮磷系无卤型阻燃剂 15％；催化剂1%；水1% ；而B料为异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯全水基有机发泡材料，其特征在于：所述A料与B料的质量比为1：1，其中A料各组分的质量百分比为：氨基树脂40%；聚酯聚乙醚40%；高活性交联剂6%；硅油0.8%；氮磷系无卤型阻燃剂 20％；催化剂4%；水3% ；为B料为异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯全水基有机发泡材料，其特征在于：所述A料与B料的质量比为1:1，其中A料各组分的质量百分比为：氨基树脂37%；聚酯聚乙醚36%；高活性交联剂4%；硅油0.5%；氮磷系无卤型阻燃剂 18％；催化剂2%；水1% ；而B料为异氰酸酯。

5.根据权利要求1或2或3所述的聚氨酯全水基有机发泡材料，其特征在于：所述高活性交联剂选用乙二胺聚醚四醇。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯全水基有机发泡材料，其特征在于：所述硅油选用广谱型硅油。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯全水基有机发泡材料，其特征在于：所述氮磷系无卤型阻燃剂选用XPM-1000。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯全水基有机发泡材料，其特征在于：所述催化剂选用含有三乙烯二胺的液体催化剂。

9.如权利要求1所述的聚氨酯全水基有机发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

①将氨基树脂、聚酯聚乙醚、高活性交联剂、硅油加入反应釜中，加热至升温至80℃；

②将上述反应釜进行抽真空，待反应釜内真空度达到0.8MP，反应釜内温度升至100～105℃；

③反应釜内温度自然下降至80℃时，加入氮磷系无卤型阻燃剂；

④反应釜内温度自然下降至60℃时，加入催化剂；

⑤反应釜内温度自然下降至50℃以下时，加入水并搅拌0.5h后冷却至常温；

⑥将反应釜内的原料、以及异氰酸酯加入注塑机中，在注塑机的模具内发泡反应，硬化后材料成型。