CN110323461A - 一种高容量锂亚硫酰氯能量型电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高容量锂亚硫酰氯能量型电池及其制备方法，其中高容量锂亚硫酰氯能量型电池，其特征在于：所述负极锂片内设有紧贴侧面隔膜、由颗粒料压紧形成的筒状的正极碳环，所述正极碳环内设有用于填充电解液的空腔，所述正极碳环内壁紧贴设有集流体，所述正极碳环顶部设有与集流体配合避免颗粒料泄露的面膜组件，所述集流体与正极盖组连接。本发明中带开口的环形集流体极易安装，正极球料压装成正极碳环，集流体装配时挤压使外径变小后装入正极碳环内，集流体由于材料具有一定弹性，回弹后集流体外壁与正极碳环良好贴合，不会对正极碳环内壁造成损伤，同时降低内阻，确保电池使用后期内阻增幅较小。

Description

一种高容量锂亚硫酰氯能量型电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂亚硫酰氯电池，具体地指一种高容量锂亚硫酰氯能量型电池及其制备方法。

背景技术

锂亚硫酰氯电池是以金属锂为负极，液态亚硫酰氯同时作为正极活性物质和电解液、以LiAlCl₄为电解质盐、以多孔碳为正极导电体和反应场所的电化学体系电源。其中，SOCl₂既为反应物质又为非水无机溶剂，溶解LiAlCl₄等添加剂后的溶液为无机电解液，该体系的电池为所有电池中比能量最高的电池，其总反应机理为： 4Li+2SOCl₂→4LiCl+S+SO₂；由于生成了不溶解的固体产物LiCl和 S。

现有电池以较小电流或额定电流放电，尤其是大型号的电池，其输出容量通常达不到预期效果，比如ER34615H电池，100mA放电可以达到14AH，而以10mA或2mA的电流放电时，其输出容量也只有15AH左右，因此这种高容量电池并没有体现出其高容量的特性。即使在电池的理论设计中，正极活性物、正极导电物以及负极活性物均按理论设计并给了足够的余量，但输出容量实际上并未达到理想值。其主要原因是：正负极活性物反应效率不够，利用率低造成，尤其是电池在容量输出的后期，由于电解液的相对不足，造成内部离子流动能力变差，浓差内阻增大，电池正极由于锂的消耗而膨胀以至于集流网与正极接触逐渐变差，造成电流越小时容量的输出能力还不如大电流的输出能力和中等电流小输出容量也不高；或部分区域负极锂由于电解液的减少成为“死锂”，不能继续进行反应；且反应的不充分性造成电池容量一致性差。

其次，由于电池在实际使用时绝大多数情形为平躺放置，现有设计产品平躺放电容量均不如直立朝上放电容量，从而造成大量设备达不到预期或设计的使用寿命，导致大量设备停止工作，并且无法找到根本原因。现有设计产品设计较为简单，电池在直立朝上使用过程中电解液的液面逐渐下降，完全靠正极、隔膜的吸附能力将电解液吸附到上端正负极区域进行反应，如果电池平躺时，电池有相当部分区域的正负极都需要依靠正负极的吸附将电解液吸附进入参与反应。目前的产品，平躺放电容量只有直立朝上放电容量的 70～80％，电流越大，该比例值越小。

公开号为CN 108711628 A的中国发明专利公开了高活性物利用率的锂亚硫酰氯电池及其制作方法，锂片滚压紧贴壳体内壁，环形的电池芯体外壁紧贴锂片，电池芯体形成的腔体内装有电解液。正极集流条仅在电池芯体的上端与芯柱焊接，这就导致了： 1.集流条两端均需焊接，安装工艺复杂，2.无法深入正极材料内部将电流尽可能收集，当电解液液面下降电池平躺，特别是正极集流条位于液面上方时，电流收集效率差；3.锂片会在后期消耗，造成与电芯间接触不良，造成电池的内阻大幅增加。

因此，需要开发出一种结构简单、集流效果好、电池内阻后期增幅小、放电均匀、平躺放电容量不低于直立朝上放电容量的高容量锂亚硫酰氯能量型电池及其制备方法。

发明内容

本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种结构简单、集流效果好、电池内阻后期增幅小、放电均匀、平躺放电容量不低于直立朝上放电容量的高容量锂亚硫酰氯能量型电池及其制备方法。

本发明的技术方案为：一种高容量锂亚硫酰氯能量型电池，包括壳体、壳体顶部的正极盖组、紧贴壳体内壁的环形的负极锂片，壳体底部设有圆形的第一底膜和碗状的第二底膜，负极锂片内壁紧贴设有侧面隔膜，

其特征在于：所述负极锂片内设有紧贴侧面隔膜、由颗粒料压紧形成的筒状的正极碳环，所述正极碳环内设有用于填充电解液的空腔，所述正极碳环内壁紧贴设有径向可弹性压缩的集流体，所述正极碳环顶部设有与集流体配合连接的面膜组件，

所述集流体与正极盖组连接。

优选的，所述集流体包括环形的主体，所述主体上设有轴向贯穿的开口，所述主体上开设多个通孔，所述主体上端设有极耳以及水平朝外伸出的定位片，所述主体自然状态下外径大于正极碳环内径。

进一步的，面膜组件包括内外径与正极碳环内外径对应的环形的第一面膜，多个所述定位片沿主体周向间隔设置将第一面膜压紧于正极碳环顶面。

更进一步的，面膜组件还包括位于定位片上方的圆形的第二面膜，所述第二面膜边沿向上延伸至紧贴于侧面隔膜且形成碗状，所述第二面膜上设有供极耳穿过的缝隙。

进一步的，所述开口相对的两侧边缘朝主体内弯折形成第一翻边和第二翻边，所述第一翻边和第二翻边与主体间圆弧过渡。

进一步的，所述极耳包括与主体连接的连接条以及位于连接条上端的焊片，所述焊片水平宽度大于连接条水平宽度。

更进一步的，所述正极盖组包括玻璃盖板以及正极芯柱，所述焊片与正极芯柱焊接。

进一步的，所述集流体底部与第二底膜间具有间隙。

进一步的，所述集流体一体成型。

本发明还提供一种高容量锂亚硫酰氯能量型电池的制备方法，其特征在于，步骤为：

a.将负极锂片滚压贴覆于壳体内壁；在壳体内部底端依次覆盖第一底膜和第二底膜，再紧贴负极锂片内壁覆盖侧面隔膜；

b.向负极锂片内加入碳正极颗粒料，压装成筒状的正极碳环；

c.在正极碳环顶部压合环形的第一面膜，将集流体装入正极碳环内；

d.在集流体上方压合圆形的第二面膜；

e.将集流体与正极盖组焊接，再将正极盖组壳体顶端焊接，注液密封。

优选的，步骤b为，在壳体内部同轴设置至底端的金属圆棒，向壳体内分批加入正极颗粒料，每次加料后通过套设于金属圆棒的环形模具朝下压紧正极颗粒料，重复下压直至在侧面隔膜与金属圆棒间形成整体的正极碳环。

进一步的，步骤c中，集流体包括环形的主体，所述主体上设有轴向贯穿的开口，所述主体上开设多个通孔，所述主体上端设有极耳且周向间隔设有水平朝外伸出的定位片，所述开口两侧边缘朝内弯折形成第一翻边和第二翻边；

集流体安装时，通过夹具作用于第一翻边和第二翻边上，使主体径向弹性压缩穿过第一面膜进入正极碳环内，定位片将第一面膜压紧于正极碳环顶面。

进一步的，步骤d为，将第二面膜向下穿过极耳在定位片上方压合，压合后第二面膜边沿向上延伸至紧贴于侧面隔膜形成碗状。

进一步的，步骤e中，将集流体的极耳与正极盖组的正极芯柱焊接。

本发明的有益效果为：

1.带开口的环形集流体极易安装，正极球料压装成正极碳环，集流体装配时挤压使外径变小后装入正极碳环内，集流体由于材料具有一定弹性，回弹后集流体外壁与正极良好贴合，不会对正极内壁造成损伤，同时降低内阻，确保电池使用后期内阻增幅较小。

2.集流体的第一翻边和第二翻边既避免了开口边缘产生毛刺对正极碳环内壁造成刮擦，还提供了用于配合夹具的夹持部，便于将其夹紧安装。

3.随着后期负极锂消耗后，造成正极碳环随之向外扩大，环形的集流体由于弹性产生张力，会从电池开始使用到使用尾期，集流体始终与正极碳环接触充分，保证其后期输出容量。

4.环形集流体由于与正极碳环接触面大，接触更紧，因此对碳正极来说，正极利用率也会越高，即碳正极的比容量会更高，因此在装配电芯时可以使用更少量的碳正极，由此节约出来的空间，可以注入更多的电解液。

5.环形的集流体始终与正极碳环保持紧密接触，即使在电解液液面下降电池平躺，也具有较大面积浸入电解液内收集电流，使平躺放电容量不低于直立朝上放电容量。

6.制备时采用正极颗粒料在壳体内压装成正极碳环，这是由于正极颗粒料内90wt％以上为乙炔黑，粘性较差，压成的正极碳环视比重约为0.22g/cm³，即使压制后依然会处于较松散状态，受力或刮擦均会导致碳环散掉或颗粒脱落，因此这种状态无法在壳外压制成型后再装入，装配工艺上无法实施，而且在壳体内压装可保证正极碳环外壁与负极锂片在侧面隔膜两侧紧密贴合。

7.制备时集流体的定位片将第一面膜压紧，既固定了第一面膜，也使自身轴向限位，避免了正极碳环顶面的颗粒料泄露；圆形的第二面膜在第一面膜上方压合成碗状，其四周与锂带表面的边膜紧贴，避免了有正极碳环内壁的颗粒料从集流体的通孔泄露后随着电解液流到负极锂上或正极盖板上。

附图说明

图1为本发明电池结构示意图(轴向剖视图)

图2为集流体结构示意图

图3为集流体俯视图

图4为集流体立体结构示意图

图5为不同厂家ER34615H电池正立100mA放电容量图

图6为不同厂家ER34615H电池平躺100mA放电容量图

图7为不同厂家ER34615H电池正立50mA放电容量图

图8为不同厂家ER34615H电池平躺50mA放电容量图

其中：1-壳体 2-正极盖组 3-负极锂片 4-第一底膜 5-第二底膜 6-侧面隔膜 7-正极碳环 8-空腔 9-集流体 10-第一面膜 11-第二面膜 91-主体 92-开口 93-通孔 94-极耳 95-定位片 96-第一翻边 97- 第二翻边 21-玻璃盖板 22-正极芯柱 94.1-连接条94.2-焊片 95.1- 工艺孔。

具体实施方式

下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

如图1所示，本发明提供一种高容量锂亚硫酰氯能量型电池，包括壳体1、壳体1顶部的正极盖组2、紧贴壳体1内壁的环形的负极锂片3，壳体1底部设有圆形的第一底膜4和碗状的第二底膜 5，负极锂片3内壁紧贴设有侧面隔膜6，负极锂片3内设有紧贴侧面隔膜6、由正极颗粒料压紧形成的筒状的正极碳环7，正极碳环7 内设有用于填充电解液的空腔8，正极碳环7内壁紧贴设有集流体 9，正极碳环7顶部设有与集流体9配合避免颗粒料泄露的面膜组件，集流体9与正极盖组2连接。

本实施例中，第一底膜4和第二底膜5均为圆形，且第二底膜 5的外径大于第一底膜4的外径，第一底膜4直径比壳体1内径小 0.5mm，第二底膜5直径比壳体1内径大10～20mm，第一底膜4放置于壳体1内部底端，第二底膜5在第一底膜4上方且边沿向上延伸至负极锂片3的底端，形成碗状。第一底膜4和第二底膜5将正极碳环7底部与壳体1底部、负极锂片3下部隔离，侧面隔膜6顶部高于负极锂片3顶部，侧面隔膜6将正极碳环7周围与负极锂片3间隔离。

集流体9包括环形的主体91，主体91上设有轴向贯穿的开口 92，主体91上开设多个通孔93且主体91上端轴向延伸形成极耳 94。开口92相对的两侧边缘朝主体91内弯折形成第一翻边96和第二翻边97，第一翻边96和第二翻边97与主体91间圆弧过渡。集流体9一体成型。

集流体9的主体91在正极碳环7内为径向压缩状态。极耳94 包括与主体91连接的连接条94.1以及位于连接条94.1上端的焊片 94.2，焊片94.2水平宽度大于连接条94.1水平宽度。

面膜组件9包括内外径与正极碳环7内外径对应的环形的第一面膜91，集流体9的主体91上端与正极碳环7顶部平齐且周向间隔设有定位片95，定位片95朝外水平弯折将第一面膜91压紧于正极碳环7顶面，定位片5与主体1连接处设有工艺孔51。主体91 底部与第二底膜5间存在间隙，避免集流体9朝下进入时刺穿第一底膜4和第二底膜5。

面膜组件9还包括位于定位片5上方的圆形的第二面膜92，第二面膜92边沿向上延伸至紧贴于侧面隔膜6且形成碗状，第二面膜92上设有供极耳94穿过的缝隙。

正极盖组2包括玻璃盖板21以及正极芯柱22，焊片94.2与正极芯柱22焊接。

上述高容量锂亚硫酰氯能量型电池的制备方法，步骤为：

a.将负极锂片3滚压贴覆于壳体1内壁；

在壳体1内部底端依次覆盖第一底膜4和第二底膜5，第一底膜4直径比壳体1内径小0.5mm，第二底膜5直径比壳体1内径大 10～20mm，第一底膜4直接放置于壳体1底部，第二底膜5装入后边沿向上延伸至负极锂片3的底端，形成碗状；

再紧贴负极锂片3内壁覆盖侧面隔膜6，侧面隔膜6材质为厚度为0.15～0.20mm的玻璃纤维膜，裁成方形卷成圆筒状放入壳体1 内且置于底部，再将一带有金属圆棒的设备深入钢壳内进行旋转，将侧面隔膜6与负极锂片3的内壁贴合，确保侧面隔膜6彻底将负极锂片3覆盖，为了使负极锂片3被完全遮住，侧面隔膜6卷成筒状时需有重叠区域，且高于负极锂片3顶端。

b.在壳体1内部同轴设置至底端的金属圆棒，向负极锂片3内分2批加入正极颗粒料，每次加料后通过套设于金属圆棒的环形模具朝下压紧正极颗粒料，重复下压直至在侧面隔膜6与金属圆棒间形成整体的正极碳环7，再依次撤出环形模具和金属圆棒。

c.在正极碳环7顶部压合环形的第一面膜10，完全封盖住正极碳环7的顶面，将径向可弹性压缩的集流体9装入正极碳环7内，集流体9结构包括环形的主体91，主体91上设有轴向贯穿的开口 92，主体91上开设多个通孔93，主体91上端设有极耳94且周向间隔设有水平朝外伸出的定位片95，定位片95与主体1连接处设有工艺孔95.1，开口92两侧边缘朝内弯折形成第一翻边96和第二翻边97；

集流体9安装时，通过夹具作用于第一翻边96和第二翻边97 上，使主体91径向弹性压缩穿过第一面膜91进入正极碳环7内，夹具撤去后主体91回弹，集流体对正极碳环7存在径向扩展张力，与正极碳环7良好贴合，集流体9向下进入正极碳环7直至定位片 95与第一面膜10配合轴向限位，将第一面膜10压紧于正极碳环7 顶面。

d.将第二面膜11通过缝隙朝向下穿过极耳94在定位片95上方压合，压合后第二面膜11边沿向上延伸至紧贴于侧面隔膜6形成碗状。

e.将集流体9的极耳94与正极盖组2的正极芯柱22点焊；

再将正极盖组2压入壳体1上口内，并确保顶部平齐，将正极盖组2与壳体1接合缝隙进行进行焊接；

通过正极盖组2上的注液孔进行电解液灌注，用密封钉将注液孔进行压合密封，完成电池装配。

上述部件使用前均经过真空干燥，即：壳体1、正极盖组2在 100～120℃下真空干燥10～12h；第一底膜4、第二底膜5、侧面隔膜 6、第一面膜10、第二面膜11在80～100℃下真空干燥10～12h；正极颗粒料在160～180℃下真空干燥10～12h。集流体9由导电良好、厚度0.03mm的金属板材冲压后卷曲成型。

正极颗粒料制备方法为：按质量比1000:6-10:60-80:70-300: 3000-3500依次称取乙炔黑、无水乙醇、正极导电剂(铜粉、镍粉或铂粉)、聚四氟乙烯乳液、纯水，混合成湿料后马上将倒出进行挤条，条状物料使用离心抛丸机进行制圆颗粒；制备好的圆形颗粒进入烘箱内干燥，干燥温度100～120℃，10h；再转到240～250℃温度，加热10～20min，冷却后得到正极颗粒料。

电池容量测试：

1.100mA放电容量比较

将本发明制得的ER34615H的电池与市售的ER34615H的电池进行放电容量比较：

如图5所示，正立状态下，国外产品100mA正立放电只能放出接近10Ah的容量，国内产品正立放电容量为从13～16Ah，本发明产品输出容量达到16Ah。

如图6所示，平躺状态时，国外产品只能放出接近7Ah的容量，国内其他厂家产品只能放出10～11Ah的容量，而本发明产品输出容量达到17Ah，而且平躺容量还高于正立放电容量。

2.50mA放电容量比较

将本发明制得的ER34615H的电池与市售的ER34615H的电池进行放电容量比较：

如图7所示，正立状态下，国外产品50mA正立放电时容量达到18Ah，而国内产品正立放电容量只有16Ah～16.5Ah，本发明产品输出容量达到18.5Ah。

如图8所示，平躺状态时，国外产品和国内其他厂家产品在平躺时输出容量只有13Ah～14.75Ah，本发明产品平躺时输出容量达到18.8Ah。

国外产品只能放出接近7Ah的容量，国内其他厂家产品只能放出13Ah～14.75Ah的容量，而本发明产品输出容量达到17Ah，而且平躺容量还高于正立放电容量，而且平躺容量还高于正立放电容量。

因此，无论是正立还是平躺，本发明产品放电容量均高于国内和国外其他厂家产品，而且平躺容量还略高于正立放电容量。

Claims (10)

1.一种高容量锂亚硫酰氯能量型电池，包括壳体(1)、壳体(1)顶部的正极盖组(2)、紧贴壳体(1)内壁的环形的负极锂片(3)，壳体(1)底部设有圆形的第一底膜(4)和碗状的第二底膜(5)，负极锂片(3)内壁紧贴设有侧面隔膜(6)，

其特征在于：所述负极锂片(3)内设有紧贴侧面隔膜(6)、由颗粒料压紧形成的筒状的正极碳环(7)，所述正极碳环(7)内部设有用于填充电解液的空腔(8)，所述正极碳环(7)内壁紧贴设有径向可弹性压缩的集流体(9)，所述正极碳环(7)顶部设有与集流体(9)配合连接的面膜组件，

所述集流体(9)与正极盖组(2)连接。

2.如权利要求1所述的高容量锂亚硫酰氯能量型电池，其特征在于：所述集流体(9)包括环形的主体(91)，所述主体(91)上设有轴向贯穿的开口(92)，所述主体(91)上开设多个通孔(93)，所述主体(91)上端设有极耳(94)以及水平朝外伸出的定位片(95)，所述主体(91)自然状态下外径大于正极碳环(7)内径。

3.如权利要求2所述的高容量锂亚硫酰氯能量型电池，其特征在于：面膜组件(9)包括内外径与正极碳环(7)内外径对应的环形的第一面膜(10)，多个所述定位片(95)沿主体(91)周向间隔设置将第一面膜(10)压紧于正极碳环(7)顶面。

4.如权利要求3所述的高容量锂亚硫酰氯能量型电池，其特征在于：面膜组件还包括位于定位片(5)上方的圆形的第二面膜(11)，所述第二面膜(11)边沿向上延伸至紧贴于侧面隔膜(6)且形成碗状，所述第二面膜(11)上设有供极耳(94)穿过的缝隙。

5.如权利要求2所述的高容量锂亚硫酰氯能量型电池，其特征在于：所述开口(92)相对的两侧边缘朝主体(91)内弯折形成第一翻边(96)和第二翻边(97)，所述第一翻边(96)和第二翻边(97)与主体(91)间圆弧过渡。

6.一种高容量锂亚硫酰氯能量型电池的制备方法，其特征在于，步骤为：

a.将负极锂片(3)滚压贴覆于壳体(1)内壁；在壳体(1)内部底端依次覆盖第一底膜(4)和第二底膜(5)，再紧贴负极锂片(3)内壁覆盖侧面隔膜(6)；

b.向负极锂片(3)内加入正极颗粒料，压装成筒状的正极碳环(7)；

c.在正极碳环(7)顶部压合环形的第一面膜(91)，将集流体(9)装入正极碳环(7)内，

d.在集流体(9)上方压合圆形的第二面膜(11)；

e.将集流体(9)与正极盖组(2)焊接，再将正极盖组(2)与壳体(1)顶端焊接，注液密封。

7.如权利要求6所述的高容量锂亚硫酰氯能量型电池的制作方法，其特征在于，步骤b为，在壳体(1)内部同轴设置至底端的金属圆棒，向壳体(1)内分批加入正极颗粒料，每次加料后通过套设于金属圆棒的环形模具朝下压紧正极颗粒料，重复下压直至在侧面隔膜(6)与金属圆棒间形成整体的正极碳环(7)。

8.如权利要求6所述的高容量锂亚硫酰氯能量型电池的制备方法，其特征在于，步骤c中，集流体(9)包括环形的主体(91)，所述主体(91)上设有轴向贯穿的开口(92)，所述主体(91)上开设多个通孔(93)，所述主体(91)上端设有极耳(94)且周向间隔设有水平朝外伸出的定位片(95)，所述开口(92)两侧边缘朝内弯折形成第一翻边(96)和第二翻边(97)；

集流体(9)安装时，通过夹具作用于第一翻边(96)和第二翻边(97)上，使主体(91)径向弹性压缩穿过第一面膜(91)进入正极碳环(7)内，定位片(95)将第一面膜(10)压紧于正极碳环(7)顶面。

9.如权利要求8所述的高容量锂亚硫酰氯能量型电池的制备方法，其特征在于，步骤d为，将第二面膜(11)朝向下穿过极耳(94)在定位片(95)上方压合，压合后第二面膜(11)边沿向上延伸至紧贴于侧面隔膜(6)形成碗状。

10.如权利要求8所述的高容量锂亚硫酰氯能量型电池的制备方法，其特征在于，步骤e中，将集流体(9)的极耳(94)与正极盖组(2)的正极芯柱(22)点焊。