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CN116145154A - 一种磷酸盐钠离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents

一种磷酸盐钠离子电池正极材料及制备方法 Download PDF

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CN116145154A
CN116145154A CN202211625045.9A CN202211625045A CN116145154A CN 116145154 A CN116145154 A CN 116145154A CN 202211625045 A CN202211625045 A CN 202211625045A CN 116145154 A CN116145154 A CN 116145154A
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aluminum
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唐怀远
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Shandong Runya Nanon New Energy Technology Co ltd
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Abstract

本发明实施例公开了一种磷酸盐钠离子电池正极材料及制备方法，更具体地，涉及一种橄榄石型NaFexMnyPO4钠离子电池正极材料及制备方法。其制备方法：以商用磷酸盐锂电池正极材料作为活性物质，通过压块制备成电极，装入电解池，通过电化学方法使其脱锂，之后通过电化学方法使其嵌入钠离子。本发明提供的磷酸盐钠离子电池正极材料表现出优异的电化学性能，同时原料来源丰富，工艺简单，低能耗，绿色环保，可大规模生产应用。

Description

一种磷酸盐钠离子电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸盐钠离子电池正极材料及制备方法，更具体地，涉及一种橄榄石型NaFexMnyPO4钠离子电池正极材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，新能源相关的研究已得到社会上普遍的重视。随着电池行业技术的进步，电池行业需求量也不断的增加；由其在电动汽车上大量推广使用锂离子电池，储能设备上的大量使用锂离子电池。然而，由于锂离子电池相关活性物质资源稀缺，电池成本始终居高不下，同时面临相关资源枯竭等严峻问题。随着锂资源及镍、钴、等贵金属的开发，锂离子电池生产成本持续升高，严重制约了新能源车辆及电池储能市场的推广与应用。寻求资源丰富、低成本、绿色环保、安全的电池技术解决方案依然是首要解决的问题。
钠离子电池和锂离子电池的工作原理基本相似，钠元素是地壳中储存丰富的金属元素之一，钠离子电池使用的材料均可采用廉价易得的材料，因此，钠离子电池是最具开发潜力的技术之一。但钠离子电池比能量低于锂离子电池，因此提升钠离子电池比能量与是当前需要解决的技术问题，也是为了破解新能源车辆及电池储能推广与应用的难题，而率先需要解决的问题。
钠离子二次电池正极材料主流的正极材料主要分为：层状过渡金属氧化物，普鲁士蓝以及聚阴离子材料三类。其中层状过渡金属氧化物可逆容量较低，含有铜、镍等贵金属，成本较高，且对水分敏感，因此很难规模化应用。普鲁士蓝化合物存在压实密度低，热稳定性较差的缺点，并且材料中存在有毒CN-基团。
含铁或锰的正极材料橄榄石型LiFexMnyPO4(x+y＝1)作为锂离子电池正极材料，已经得到大规模的应用。NaFePO4和NaMnPO4主要有maricite和olivine两种晶型。maricite型NaFePO4和NaMnPO4作为钠离子正极材料没有活性，目前，通过常规的合成方法得到的NaFePO4和NaMnPO4为maricite晶型，olivine晶型NaFePO4与NaMnPO4具有活性，但很难合成。因此，提供简单工艺制备olivine晶型NaFePO4与NaMnPO4则显得意义重大。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种以商用磷酸盐锂电池正极材料，快速制备橄榄石型NaFexMnyPO4(x+y＝1，0≤x≤1，0≤y≤1)钠离子电池正极材料的方法。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，本发明提供一种橄榄石型NaFexMnyPO4(x+y＝1，0≤x≤1，0≤y≤1)钠离子电池正极材料的制备方法，以商用磷酸盐锂电池正极材料作为活性物质，通过压块制备成电极，装入电解池，通过电化学方法使其脱锂，之后通过电化学方法使其嵌入钠离子。
在一些具体的实施例中，所述方法包括如下步骤：
(1)将商用磷酸盐锂电池正极材料与导电剂混合，连同集流体一同放入模具中，经压制，得到活性物质块；
(2)将步骤(1)制备的活性物质块于100～150℃下真空干燥5～24h；
(3)以金属锂作为阳极，以活性物质块作为阴极，与商用锂离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池；
(4)对步骤(3)组装成的电解池以0.05～1C倍率(以正极活性物质容量计算)进行恒流限压充电；
(5)将步骤(4)中充电结束的活性物质块取出，清洗后烘干；
(6)在干燥房中，以金属钠作为阳极，以步骤(5)中的活性物质块作为阴极，与商用钠离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池；
(7)将步骤(6)组装成的电解池以0.01～1C倍率进行恒流限压放电；
(8)将步骤(7)中放电结束的活性物质块取出，清洗后烘干，之后经粉碎、过筛，即制得所述橄榄石型NaFexMnyPO4(x+y＝1，0≤x≤1，0≤y≤1)钠离子电池正极材料。
进一步地，步骤(1)中，所述商用磷酸盐锂电池正极材料为商用磷酸铁锂材料或商用磷酸锰铁锂材料的一种或多种；所述商用磷酸盐锂电池正极材料与导电剂的质量比为(80～99):(1～20)；所述导电剂取自导电石墨、导电炭黑、石墨烯、纳米碳管的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述集流体为铝材料，选自铝板、铝网、铝棒、铝针、铝编织网、铝冲孔板、铝箔、铝带的一种或多种；所述压制的压力为20Mpa～200Mpa；所述活性物质块的厚度为0.5mm～10mm。
进一步地，步骤(3)～(8)在干燥房或手套箱中进行；所述干燥房的露点≤-45℃，温度20～25℃，洁净度≤10万级。
进一步地，步骤(4)中，所述恒流限压充电的限制电压为3.6V～4.3V；步骤(7)中，所述恒流限压放电的限制电压为0.5V～1.5V。
进一步地，所述清洗使用的有机溶剂选自DMC，EMC，PC，DEC的一种或多种。
进一步地，所述烘干在真空箱中进行，所述烘干温度为100～150℃，时间为5～24h。
进一步地，步骤(8)中，所述过筛目数为300～600目。
根据本发明实施例的第二方面，本发明提供一种橄榄石型NaFexMnyPO4(x+y＝1，0≤x≤1，0≤y≤1)钠离子电池正极材料，其由如上所述的方法制成。
本发明实施例具有如下优点：
第一：与现有技术相比，本发明以已经量产的磷酸铁锂材料或磷酸锰铁锂材料为原料，以电化学方法进行生产钠离子电池正极材料，具有原料来源丰富，工艺简单，是一种可以大规模生产的技术。
第二：本发明提供的NaFexMnyPO4正极材料的结构为橄榄石型结构，作为钠离子电池正极材料表现出优异的电化学性能，在0.1C放电克容量≥140mAh/g，这对于提高钠离子电池比能量，推广钠离子电池的应用非常有利。
第三：本发明制备过程无需高温热处理，是一种低能耗，绿色环保的生产技术。
第四：本发明制备的材料，在应用方面可借鉴磷酸铁锂材料，可采用成熟的电池制造技术，无需开发新的工艺，因此对于快速市场化具有重要意义。
第五：本发明制备的材料，循环寿命接近磷酸铁锂材料，寿命可达5000次以上，因此可以应用于大规模电化学储能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为实施例1的放电曲线图；
图2为实施例1的循环寿命曲线图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例使用电化学法制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取5000g的商用LiFe0.5Mn0.5PO4锂电池正极材料与50g导电石墨混合，铝网作为集流体一起放入模具中，在50Mpa压力下，压制成厚度为4mm的活性物质块。
第二步：将第一步制备的活性物质块于100℃下真空干燥8h。
第三步：在干燥房中，露点-50℃，温度25℃，洁净度1万级的条件下，以金属锂作为阳极，以活性物质块作为阴极，与商用锂离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第四步：通过电化学方法，对第三步组装成的电解池以37.5A电流，限制电压为4.2V，进行恒流限压充电。
第五步：将第四步中充电结束的活性物质块取出，并用DMC有机溶剂进行清洗5次，然后放入烘干箱中进行烘干。
第六步：在干燥房中，露点-50℃，温度25℃，洁净度1万级的条件下，以金属钠作为阳极，以第五步中的活性物质块作为阴极，与商用钠离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第七步：将第六步中的电解池，以37.7A电流进行放电，限制电压为1V。
第八步：将第七步中放电结束的活性物质块取出，并用DMC有机溶剂进行清洗5次，然后放入真空烘干箱中，在115℃条件下真空干燥12h，然后经过粉碎、过筛，即制得本发明所述橄榄石型NaFe0.5Mn0.5PO4正极材料。
将实施例1制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例1材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～3.6V之间，在C/10的倍率下，首次充电比容量158mAh/g，放电比容量145mAh/g，电池首效91.7％，结果如表1所示。将实施例1制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.53g/cm3，结果如表2所示。
取实施例1制得的材料与PVDF、碳管、NMP按18650电池正极片制造工艺，制备成18650型圆柱电池正极极片。
取硬炭材料与碳管、丁苯橡胶、CMC按18650电池负极片制造工艺，制备成18650型圆柱电池负极极片。
取隔膜为商用聚乙烯隔膜。
取电解液是商用钠离子电池电解液的混合物。
将实施例1制备的正极、负极、电解液与隔膜按照18650电池的组装工艺，制备成18650电池进行测试，所测试的电压范围在1.5～3.6V之间。
将制备的电池分别进行1C放电，电池1C放电曲线图如图1所示。
进行电池循环性能测试，测试方法为：温度25℃条件下，
1C恒流恒压到上限电压3.6V，静置10min；
1C恒流放电到下限电压1.5V，静置10min；
重复过程循环5000次；
结果如图2所示。
实施例2
本实施例使用电化学法制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取1000g的商用LiFePO4锂电池正极材料与20g炭黑混合，铝板作为集流体一起放入模具中，在20Mpa压力下，压制成厚度为3mm的活性物质块。
第二步：将第一步制备的活性物质块于100℃下真空干燥12h。
第三步：在干燥房中，露点-65℃，温度25℃，洁净度1万级的条件下，以金属锂作为阳极，以活性物质块作为阴极，与商用锂离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第四步：通过电化学方法，对第三步组装成的电解池以1.5A电流，限制电压为3.6V，进行恒流限压充电。
第五步：将第四步中充电结束的活性物质块取出，并用EMC有机溶剂进行清洗5次，然后放入烘干箱中进行烘干。
第六步：在干燥房中，露点-65℃，温度25℃，洁净度1万级的条件下，以金属钠作为阳极，以第五步中的活性物质块作为阴极，与商用钠离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第七步：将第六步中的电解池，以3A电流进行放电，限制电压为1V。
第八步：将第七步中放电结束的活性物质块取出，并用EMC有机溶剂进行清洗5次，然后放入真空烘干箱中，在120℃条件下真空干燥8h，然后经过粉碎、过筛，即制得本发明所述橄榄石型NaFePO4正极材料。
将实施例2制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例2材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～3.6V之间，在C/10的倍率下，首次充电比容量153.7mAh/g，放电比容量143mAh/g，电池首效93％，结果如表1所示。将实施例2制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.60g/cm3，结果如表2所示。
实施例3
本实施例使用电化学法制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取10000g的商用LiFe0.7Mn0.3PO4锂电池正极材料与100g纳米碳管混合，铝板集流体一起放入模具中，在30Mpa压力下，压制成厚度为6mm的活性物质块。
第二步：将第一步制备的活性物质块于100℃下真空干燥8h。
第三步：在干燥房中，露点-60℃，温度25℃，洁净度1万级的条件下，以金属锂作为阳极，以活性物质块作为阴极，与商用锂离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第四步：通过电化学方法，对第三步组装成的电解池以30A电流，限制电压为4.2V，进行恒流限压充电。
第五步：将第四步中充电结束的活性物质块取出，并用PC有机溶剂进行清洗5次，然后放入烘干箱中进行烘干。
第六步：在干燥房中，露点-60℃，温度25℃，洁净度1万级的条件下，以金属钠作为阳极，以第五步中的活性物质块作为阴极，与商用钠离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第七步：将第六步中的电解池，以30A电流进行放电，限制电压为1V。
第八步：将第七步中放电结束的活性物质块取出，并用PC有机溶剂进行清洗5次，然后放入真空烘干箱中，在108℃条件下真空干燥18h，然后经过粉碎、过筛，即制得本发明所述橄榄石型NaFe0.7Mn0.3PO4正极材料。
将实施例3制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例3材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～3.6V之间，在C/10的倍率下，首次充电比容量156mAh/g，放电比容量141mAh/g，电池首效90.4％，结果如表1所示。将实施例3制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.56g/cm3，结果如表2所示。
实施例4
本实施例使用电化学法制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取3000g的商用LiFe0.3Mn0.7PO4锂电池正极材料与30g石墨烯混合，铝带作为集流体一起放入模具中，在50Mpa压力下，压制成厚度为4mm的活性物质块。
第二步：将第一步制备的活性物质块于108℃下真空干燥8h。
第三步：在干燥房中，露点-50℃，温度25℃，洁净度10万级的条件下，以金属锂作为阳极，以活性物质块作为阴极，与商用锂离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第四步：通过电化学方法，对第三步组装成的电解池以18A电流，限制电压为4.3V，进行恒流限压充电。
第五步：将第四步中充电结束的活性物质块取出，并用DEC有机溶剂进行清洗5次，然后放入烘干箱中进行烘干。
第六步：在干燥房中，露点-50℃，温度25℃，洁净度10万级的条件下，以金属钠作为阳极，以第五步中的活性物质块作为阴极，与商用钠离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第七步：将第六步中的电解池，以18A电流进行放电，限制电压为1V。
第八步：将第七步中放电结束的活性物质块取出，并用DEC有机溶剂进行清洗5次，然后放入真空烘干箱中，在100℃条件下真空干燥15h，然后经过粉碎、过筛，即制得本发明所述橄榄石型NaFe0.3Mn0.7PO4正极材料。
将实施例4制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例4材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～3.6V之间，在C/10的倍率下，首次充电比容量158mAh/g，放电比容量142mAh/g，电池首效89.9％，结果如表1所示。将实施例4制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.49g/cm3，结果如表2所示。
实施例5
本实施例使用电化学法制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取4000g的商用LiFe0.4Mn0.6PO4锂电池正极材料与100g炭黑混合，铝编织网作为集流体一起放入模具中，在35Mpa压力下，压制成厚度为3mm的活性物质块。
第二步：将第一步制备的活性物质块于100℃下真空干燥8h。
第三步：在干燥房中，露点-55℃，温度25℃，洁净度1万级的条件下，以金属锂作为阳极，以活性物质块作为阴极，与商用锂离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第四步：通过电化学方法，对第三步组装成的电解池以37.5A电流，限制电压为4.2V，进行恒流限压充电。
第五步：将第四步中充电结束的活性物质块取出，并用DMC有机溶剂进行清洗5次，然后放入烘干箱中进行烘干。
第六步：在干燥房中，露点-55℃，温度25℃，洁净度1万级的条件下，以金属钠作为阳极，以第五步中的活性物质块作为阴极，与商用钠离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第七步：将第六步中的电解池，以37.7A电流进行放电，限制电压为1V。
第八步：将第七步中放电结束的活性物质块取出，并用DMC有机溶剂进行清洗5次，然后放入真空烘干箱中，在110℃条件下真空干燥17h，然后经过粉碎、过筛，即制得本发明所述橄榄石型NaFe0.4Mn0.6PO4正极材料。
将实施例5制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例5材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～3.6V之间，在C/10的倍率下，首次充电比容量156mAh/g，放电比容量144mAh/g，电池首效92.3％，结果如表1所示。将实施例5制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.52g/cm3，结果如表2所示。
实施例6
本实施例使用电化学法制备钠离子电池正极材料，其方法是：
第一步：称取6000g的商用LiFe0.6Mn0.4PO4锂电池正极材料与80g石墨烯混合，铝冲孔板作为集流体一起放入模具中，在50Mpa压力下，压制成厚度为4mm的活性物质块。
第二步：将第一步制备的活性物质块于100℃下真空干燥8h。
第三步：在干燥房中，露点-50℃，温度25℃，洁净度1万级的条件下，以金属锂作为阳极，以活性物质块作为阴极，与商用锂离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第四步：通过电化学方法，对第三步组装成的电解池以37.5A电流，限制电压为4.2V，进行恒流限压充电。
第五步：将第四步中充电结束的活性物质块取出，并用DMC有机溶剂进行清洗5次，然后放入烘干箱中进行烘干。
第六步：在手套箱内，氧气＜1ppm，水分＜ppm的环境下，以金属钠作为阳极，以第五步中的活性物质块作为阴极，与商用钠离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池。
第七步：将第六步中的电解池，以37.7A电流进行放电，限制电压为1V。
第八步：将第七步中放电结束的活性物质块取出，并用DMC有机溶剂进行清洗5次，然后放入真空烘干箱中，在120℃条件下真空干燥12h，然后经过粉碎、过筛，即制得本发明所述橄榄石型NaFe0.6Mn0.4PO4正极材料。
将实施例6制得的材料球磨后用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将实施例6材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥10小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～3.6V之间，在C/10的倍率下，首次充电比容量160mAh/g，放电比容量147mAh/g，电池首效91.9％，结果如表1所示。将实施例6制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.54g/cm3，结果如表2所示。
对比例1
将市售普鲁士蓝钠离子电池材料(Na2Fe Fe(CN)6)用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将Na2Fe Fe(CN)6粉末与乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥24小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在1.5～4.0V之间，在C/10的倍率下，首次充电比容量150mAh/g，放电比容量128mAh/g，电池首效为85.3％。将对比例1制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为1.51g/cm3。
由此可知，本发明实施例中提供正极材料，在用于钠离子二次电池的正极材料时，克容量优于现有技术中的Na2Fe Fe(CN)6正极材料。同时，Na2Fe Fe(CN)6中含有有毒的(CN)-基，对环境不友好，本发明材料中铁元素廉价易得，绿色环保，因此可大规模推广应用。
对比例2
将市售磷酸钒钠Na3V2(PO4)3材料用于制成钠离子二次电池的正极极片。具体步骤包括：将Na3V2(PO4)3粉末与乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶10∶5的质量比通过NMP溶剂进行混合，混合后的浆料涂在铝箔上，在真空条件下于120℃下干燥24小时备用。模拟的扣式电池在Ar气的手套箱中进行，对电极采用金属钠，电解液采用市售钠离子电池电解液，装配成CR2032电池，所测试的电压范围在2.0～4.0V之间，在C/10的倍率下，首次充电比容量115mAh/g，放电比容量90mAh/g，电池首效为78.2％。将对比例1制得的材料使用粉末压实密度测试仪，在100MPa测试条件下测量，测得压实密度为2.10g/cm3。
由此可知，本发明实施例中提供正极材料，在用于钠离子二次电池的正极材料时，克容量优于现有技术中的Na3V2(PO4)3正极材料。同时，本发明材料中铁廉价易得，成本上低于钒材料，因此可大规模推广应用。
表1实施例与对比例电性能对比表
Figure BDA0004003937350000121
Figure BDA0004003937350000131
表2实施例与对比例压实密度对比表
100MPa下压实密度(g/cm3)
实施例1 2.53
实施例2 2.60
实施例3 2.56
实施例4 2.49
实施例5 2.52
实施例6 2.54
对比例1 1.51
对比例2 2.10
通过对比实施例与对比例，可以得出结论：本发明的技术方案优越性十分突出，主要体现在：
1.本发明材料在克容量与首效方面，远高于普鲁士蓝钠离子电池材料与磷酸钒钠材料，适合开发高比能量的钠离子电池；
2.本发明材料压实密度远高于普鲁士蓝钠离子电池材料与磷酸钒钠材料，与商用磷酸铁锂材料相当，因此，可以提高钠离子电池体积能量密度。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种橄榄石型NaFexMnyPO4(x+y＝1，0≤x≤1，0≤y≤1)钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，以商用磷酸盐锂电池正极材料作为活性物质，通过压块制备成电极，装入电解池，通过电化学方法使其脱锂，之后通过电化学方法使其嵌入钠离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将商用磷酸盐锂电池正极材料与导电剂混合，连同集流体一同放入模具中，经压制，得到活性物质块；
(2)将步骤(1)制备的活性物质块于100～150℃下真空干燥5～24h；
(3)以金属锂作为阳极，以活性物质块作为阴极，与商用锂离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池；
(4)对步骤(3)组装成的电解池以0.05～1C倍率(以正极活性物质容量计算)进行恒流限压充电；
(5)将步骤(4)中充电结束的活性物质块取出，清洗后烘干；
(6)在干燥房中，以金属钠作为阳极，以步骤(5)中的活性物质块作为阴极，与商用钠离子电池电解液、隔膜共同组装成电解池；
(7)将步骤(6)组装成的电解池以0.01～1C倍率进行恒流限压放电；
(8)将步骤(7)中放电结束的活性物质块取出，清洗后烘干，之后经粉碎、过筛，即制得所述橄榄石型NaFexMnyPO4(x+y＝1，0≤x≤1，0≤y≤1)钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述商用磷酸盐锂电池正极材料为商用磷酸铁锂材料或商用磷酸锰铁锂材料的一种或多种；
所述商用磷酸盐锂电池正极材料与导电剂的质量比为(80～99):(1～20)；
所述导电剂取自导电石墨、导电炭黑、石墨烯、纳米碳管的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述集流体为铝材料，选自铝板、铝网、铝棒、铝针、铝编织网、铝冲孔板、铝箔、铝带的一种或多种；
所述压制的压力为20Mpa～200Mpa；
所述活性物质块的厚度为0.5mm～10mm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)～(8)在干燥房或手套箱中进行；
所述干燥房的露点≤-45℃，温度20～25℃，洁净度≤10万级。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中，所述恒流限压充电的限制电压为3.6V～4.3V；
步骤(7)中，所述恒流限压放电的限制电压为0.5V～1.5V。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述清洗使用的有机溶剂选自DMC，EMC，PC，DEC的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述烘干在真空箱中进行，所述烘干温度为100～150℃，时间为5～24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤(8)中，所述过筛目数为300～600目。
10.一种橄榄石型NaFexMnyPO4(x+y＝1，0≤x≤1，0≤y≤1)钠离子电池正极材料，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的方法制成。
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