CN110255533A - 基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法及其制品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法及其制品和应用。所述半导体性单壁碳纳米管的制备方法如下：(1)利用化学气相沉积(CVD)在ST‑cut石英上生长单壁碳纳米管。(2)将在ST‑cut石英中生长的单壁碳纳米管转移到将SiO2/Si基底。(3)将上述SiO2/Si基底浸泡在过氧化苯甲酰溶液中，取出后用氮气吹干并在拉曼激光下照射，最后用异丙醇清洗并用氮气吹干。将上述反应后的SiO2/Si基底构建单壁碳纳米管的场效应晶体管，结果表明此方法制备出的半导体性单壁碳纳米管纯度高于90％。该方法方便快捷，一定程度上减少传统分离方法所带来的各种消极因素的影响，为半导体性单壁碳纳米管的控制制备提出了一种新的研究方向。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料制备技术领域，具体涉及半导体性单壁碳纳米管，特别是指基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法及其制品和应用。
背景技术
单壁碳纳米管具有完美的共轭结构和优异的物理性能，自1991年被日本科学家Iijima发现以来，便成为纳米科学领域中研究的热点之一。由于单壁碳纳米管优异的电学、光学及力学等性能使其在纳电子器件、能源转换、生物传感及复合材料等诸多领域具有广阔的应用前景。尤其在纳电子学领域，许多研究表明，硅基CMOS(互补金属氧化物半导体，Complementary Metal Oxide Semiconductor)技术在2020年左右将达到其极限，在为数不多的替代材料中，碳纳米管是唯一可以通过减小器件直至5纳米节点而继续提高系统整体性能的材料。但是通常合成的单壁碳纳米管是半导体性单壁碳纳米管和金属性单壁碳纳米管的混合物，其中约含有1/3的金属性单壁碳纳米管。由于只有半导体性单壁碳纳米管对器件的构建有贡献，金属性单壁碳纳米管的存在会大大降低这些器件的性能，因此获得能用来构建高密度单壁碳纳米管器件的半导体性单壁碳纳米管阵列，对半导体性单壁碳纳米管性质及其器件性能研究具有非常重要的价值和意义。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法。该方法利用了过氧化苯甲酰在拉曼激光的照射下产生苯基并与单壁碳纳米管发生反应。由于金属/半导体性单壁碳纳米管反应活性的差异，我们可以选择性的与金属性单壁碳纳米管进行苯基化反应，使其转变为半导体管，从而使整体的单壁碳纳米管呈现半导体性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案是发明所提供一种制备半导体性单壁碳纳米管的方法，包括：
步骤S1利用化学气相沉积(CVD)在ST-cut石英上生长单壁碳纳米管；
步骤S2将步骤S1在ST-cut石英中生长的单壁碳纳米管转移到SiO2/Si基底上；
步骤S3将步骤S2中的SiO2/Si基底浸泡在过氧化苯甲酰溶液中，取出并用氮气吹干，然后用532nm拉曼激光照射使之反应，最后用乙醇清洗并用氮气吹干；
步骤S1包括如下步骤：
在生长单壁碳纳米管之前，将所述ST-cut石英进行预处理；
ST-cut石英预处理：超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗20min，氮气吹干后，在3h内由室温升至1100℃后恒温8h，再在15h内降温至300℃，再自然降温至室温；
铁、钴、镍、铜作为生长单壁碳纳米管的催化剂，在这里优先选用铁。铁/乙醇溶液的含量为0.01-0.1mmol/L，优选0.05mmol/L；
所述化学气相沉积步骤方法中，碳源是含碳气体或蒸汽压较大并易裂解的含碳液体，具体可为C2H4、乙醇、CH4或异丙醇，在这里优先选用乙醇，乙醇碳源是通过氩气鼓泡乙醇溶液产生的；
碳源的气体流量为10sccm-500sccm，在这里优先选用35sccm；
还原气氛均为氢气气氛；氢气的气体流量为30-500sccm，在这里优先选用300sccm；
还原气氛所用载气均为氩气；所述载气的气流流量为50-500sccm，在这里优先选用300sccm；
生长温度均为600℃-900℃，具体为840℃，生长时间均为1min～1h，具体为30min；
步骤S1还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之后，将体系降温；所述降温具体为自然降温或程序控制降温。
步骤S2包括如下步骤：
在转移单壁碳纳米管之前，将所述SiO2/Si基底进行预处理；
SiO2/Si基底在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗20min，氮气吹干后，用氧等离子体清洗系统清洗5-20min，优选15min；
利用匀胶机在ST-cut石英上涂上PMMA，旋涂时间为20-60s，优选40s，并烘干，时间为1-5min，优选3min；
利用HF作为转移的溶液，HF溶液质量浓度为1％-10％，优选5％；
转移到SiO2/Si基底上PMMA薄膜(粘着单壁碳纳米管)通过热台烘干，烘干时间为1h-4h，优选2h；
SiO2/Si基底上PMMA薄膜(粘着单壁碳纳米管)浸泡在丙酮中，去除PMMA，浸泡时间为1min-10min，优选5min；
步骤S3包括如下步骤：
将上述SiO2/Si基底浸泡在过氧化苯甲酰溶液中，溶液浓度为0.1mmol/L-1mmol/L，优选0.5mmol/L，浸泡时间为10min-60min，优选30min，532nm激光功率为0.5mW-5mW，优选2mW，照射时间为10s-2min，优选1min；
本发明所制备的苯基化修饰的半导体性单壁碳纳米管包括如下步骤：
利用电子束光刻技术(EBL)在SiO2/Si基底上定位并蒸镀Cr/Au来制备单壁碳纳米管的FET器件，Cr的厚度为1-5nm，优选3nm，Au的厚度为30-80nm，优选60nm。
利用探针台对制备的FET器件进行电学测试，结果表明此方法制备出的半导体性单壁碳纳米管纯度高于90％。
单壁碳纳米管苯基化是一种新型的碳管“分离”方法，区别于传统的方法，此方法选择不去除金属管，而只使其呈现半导体性能，从而使整体的单壁碳纳米管呈现半导体性，本发明具体效果可见本发明实施例实验数据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1单壁碳纳米管示苯基化示意图；
图2其中，(图2a,图2b)单根的单壁碳纳米管FET器件SEM图像，(图2c)在Vds＝1V时单根的单壁碳纳米管苯基化前后典型Ids-Vg曲线，(图2d,图2e)单壁碳纳米管水平阵列FET器件SEM图像，(图2f)在Vds＝1V时单壁碳纳米管水平阵列苯基化前后典型Ids-Vg曲线，(图2g,图2h)单壁碳纳米管薄膜FET器件SEM图像，(图2i)在Vds＝1V时单壁碳纳米管薄膜苯基化前后典型Ids-Vg曲线；
图3其中(图3a)单壁碳纳米管水平阵列苯基化前后Ion/Ioff比率统计，(图3b,图3c)单壁碳纳米管苯基化前后拉曼光谱；
图4其中(图4a)单壁碳纳米管苯基化前、苯基化后以及退火后典型Ids-Vg曲线，(图4b,图4c,图4d)单壁碳纳米管苯基化前、苯基化后以及退火后拉曼光谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
单根的单壁碳纳米管苯基化修饰
(1)选用SiO2/Si基底作为碳纳米管生长的基底，依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗20min，氮气吹干后，用氧等离子体清洗系统清洗15min；
(2)在SiO2/Si基底的一边负载上催化剂Fe然后置入化学气相沉积系统内，催化剂条带垂直于气流方向，升温到950℃，通入300sccm氩气5min，300sccm氢气，最后用35sccm氩气鼓泡乙醇，生长30min，生长完成后，关闭鼓乙醇用的氩气，保持氢气和其余氩气继续通入，自然降至室温，至此气流定向单壁碳纳米管生长结束。
图2a，2b是单根单壁碳纳米管FET器件的SEM图像，图2c是在Vds＝1V时单根单壁碳纳米管苯基化前后典型Ids-Vg曲线，结果显示金属性单壁碳纳米管苯基化后变为具有半导体性能的单壁碳纳米管。
实施例2
单壁碳纳米管水平阵列苯基化修饰
(1)选用ST-cut石英基底作为碳纳米管生长的基底，依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗20min，再用高纯氮气吹干。将清洗干净的基底放入马弗炉中，空气中高温退火，3h升到900℃，在900℃恒温8h，再15h降温至300℃，自然降温冷却，此过程用来修复由于生产加工过程中产生的晶格缺陷。
(2)在ST-cut石英负载上催化剂Fe然后置入化学气相沉积系统内，升温到840℃，通入300sccm氩气5min，300sccm氢气，最后用35sccm氩气鼓泡乙醇，生长30min，生长完成后，关闭鼓乙醇用的氩气，保持氢气和其余氩气继续通入，自然降至室温。
(3)将ST-cut石英上的单壁碳纳米管转移至SiO2/Si基底上,构筑场效应晶体管，进行电学性能测试。图2d，3e是单壁碳纳米管水平阵列FET器件的SEM图像，图2f是在Vds＝1V时单壁碳纳米管水平阵列苯基化前后的典型Ids-Vg曲线，结果显示单壁碳纳米管苯基化后呈现半导体性能。图3a是单壁碳纳米管阵列苯基化前后Ion/Ioff比率统计，表明此苯基化方法制备出纯度90％以上的半导体性单壁碳纳米管水平阵列。图3b,3c是单壁碳纳米管苯基化前后拉曼光谱，苯基化前单壁碳纳米管无D峰，证明反应前单壁碳纳米管是无缺陷的。而反应后出现D峰，D/G比较强，说明单壁碳纳米管实现了苯基化；
实施例3
单壁碳纳米管薄膜苯基化修饰
(1)选用SiO2/Si基底作为碳纳米管生长的基底，依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗20min，氮气吹干后，用氧等粒子清洗系统清洗15min；
(2)在SiO2/Si基底的负载上催化剂Fe然后置入化学气相沉积系统内，升温到840℃，通入300sccm氩气5min，300sccm氢气，最后用35sccm氩气鼓泡乙醇，生长30min，生长完成后，关闭鼓乙醇用的氩气，保持氢气和其余氩气继续通入，自然降至室温。
图2g，3h是单壁碳纳米管薄膜FET器件的SEM图像，图2i是在Vds＝1V时单壁碳纳米管薄膜苯基化前后典型Ids-Vg曲线，显示单壁碳纳米管薄膜苯基化后变为具有半导体性能的单壁碳纳米管薄膜。
将苯基化后的单壁碳纳米管进行退火处理，图4a是单壁碳纳米管苯基化前、苯基化后以及退火后典型Ids-Vg曲线，从图中我们发现退火后单壁碳纳米管恢复到原来的性质。图4b,4c,4d是苯基化前、苯基化后以及退火后拉曼光谱，从图中我们发现退火后D峰消失，单壁碳纳米管又恢复原状。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、利用化学气相沉积法在在基底上上生长单壁碳纳米管；
S2、将步骤S1中所生长的单壁碳纳米管转移到SiO2/Si基底上；
S3、将步骤S2中的带有单壁碳纳米管的SiO2/Si基底浸泡在过氧化苯甲酰溶液中，取出后用氮气吹干并在拉曼激光下照射，产生苯基并与单壁碳纳米管发生反应，最后用异丙醇清洗并用氮气吹干，获得苯基化修饰的半导体性单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：步骤S3中将SiO2/Si基底浸泡在过氧化苯甲酰溶液中，浓度为0.1mmol/L-1mmol/L，浸泡时间为10min-60min,在532nm拉曼激光下照射,功率密度为0.5mW-4mW，照射时间为10s-2min。
3.根据权利要求1所述的一种基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤S1中的基底的材质为r-cut石英、ST-cut石英、SiO2/Si、r面α氧化铝、a面α氧化铝或氧化镁。
4.根据权利要求1所述的一种基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：步骤S1中所述的基底为ST-cut石英，其在进行化学气相沉积法生长单壁碳纳米管之前还进行前处理，该前处理方法是：依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗20min，再用高纯氮气吹干，将清洗干净的基底放入马弗炉中，空气中高温退火，3h升到900℃，在900℃恒温8h，再15h降温至300℃，自然降温冷却。
5.根据权利要求1所述的一种基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：步骤S1中化学气相沉积法所采用的催化剂前驱体的为Fe,Co,Ni,Cu,Au,Mo,Zn,W,Ru,Cr,Rh,V,Ti,Al,Mg或Pd，其浓度为该金属/乙醇溶液的含量0.05mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤S1中将以ST-cut石英为基底进行化学沉积，在840℃，300sccm氩气,300sccm氢气下进行生长，乙醇作碳源是通过氩气做载气将其带入反应腔体，其流量为10～500sccm，生长时间可为1min～1h。
7.根据权利要求1所述的一种基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：步骤S2中SiO2/Si基底在进行转移单壁碳纳米管之前还进行预处理，其方法是在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗20min，氮气吹干后，用氧等离子体清洗系统清洗5-20min。
8.根据权利要求1所述的一种基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：步骤S2中利用HF作为转移的溶液，HF溶液质量浓度为1％-10％。
9.一种如权利要求1-8之一方法所制备的苯基化修饰的半导体性单壁碳纳米管。
10.一种基于权利要求9所述的苯基化修饰的半导体性单壁碳纳米管在构建构建单壁碳纳米管的场效应晶体管上的应用。
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