CN111943171B - 一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法 - Google Patents
一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111943171B CN111943171B CN202010851205.6A CN202010851205A CN111943171B CN 111943171 B CN111943171 B CN 111943171B CN 202010851205 A CN202010851205 A CN 202010851205A CN 111943171 B CN111943171 B CN 111943171B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- growth
- walled carbon
- carbon nanotube
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 23
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims abstract description 71
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 238000009958 sewing Methods 0.000 claims description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 7
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 10
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 8
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 7
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 6
- 238000003491 array Methods 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 229910018106 Ni—C Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- XTUNVEMVWFXFGV-UHFFFAOYSA-N [C].CCO Chemical compound [C].CCO XTUNVEMVWFXFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/491—Vertical transistors, e.g. vertical carbon nanotube field effect transistors [CNT-FETs]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,包括如下步骤:步骤一,处理生长基底,并在处理好的生长基底上加载催化剂;处理生长基底包括如下步骤:S1,依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗生长基底;S2,用高纯氮气吹干;S3,将清洗干净的基底放入马弗炉中,空气中高温退火,2 h升到900℃,在900℃恒温8 h,再10 h降温至300℃,自然降温冷却。本发明制备方法简单、操作成率高、成品质量好,具有很高的推广价值。提出了催化剂再活化法,解决催化剂碳包覆问题,利用高容碳量金属在温度扰动的过程中有较大的容碳量变化的这一特点,将催化剂外包覆碳融入,再活化催化剂,从而提高单壁碳纳米管水平阵列密度。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域,特别是一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法。
背景技术
单壁碳纳米管因其完美的共轭管状结构和优异的物理化学性质,自被发现以来,就迅速成为纳米材料研究的焦点。单壁碳纳米管在纳电子材料,能源转换领域,功能复合材料,商业化产品等方面具有巨大的潜在应用价值。尤其是在纳电子学领域,研究表明,单壁碳纳米管的载流子迁移率约为 109A/cm2,是单晶 Si 的 10 倍,由单壁碳纳米管构建的场效应晶体管(field effect transistors,FETs)具有优良的亚阈值斜率,因此,单壁碳纳米管被认为是构建纳电子器件的理想材料。
对于碳纳米管基场效应晶体管而言,其碳纳米管阵列的密度是制约性能的主要因素。目前存在的主要技术问题是:第一,如何获得结构单一的高密度单壁碳纳米管水平阵列;第二,高密度单壁碳纳米管制备工艺复杂、没有可控制备方法、技术不成熟;第三,制备成品质量参差不齐;第四,基础研究领域尚属空白,尚未进行规模化应用生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,要解决现阶段没有可控制备方法、技术不成熟、成品质量参差不齐、尚未进行规模化生产应用、催化剂在生长过程中的失活、单壁碳纳米管水平阵列密度低等技术问题。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:本发明提供一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,包括如下步骤:
步骤一,处理生长基底,并在处理好的生长基底上加载催化剂;
处理生长基底包括如下步骤:
S1,依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗生长基底;
S2,用高纯氮气吹干;
S3,将清洗干净的基底放入马弗炉中,空气中高温退火,2 h 升到 900 ℃,在 900℃ 恒温 8 h,再 10 h降温至 300 ℃,自然降温冷却;
步骤二,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动;
步骤三,通入氢气和碳源进行生长,生长完毕即在 ST-cut 石英上得到所述高密度单壁碳纳米管水平阵列;
步骤四,体系降温后即得成品。
进一步,步骤一中,所述生长基底为 ST-cut石英、r-cut石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的一种。
进一步,优选 ST-cut 石英基底。
进一步,步骤一中催化剂前驱体的种类为 Fe或者Co或者Ni或者Ru或者Rh 或者Pd。
进一步,步骤一中催化剂前驱体的种类优选Fe,Co,Ni 中的一种,浓度为 0.05mmol/L。
进一步,步骤一中加载催化剂的具体加载方法是:用缝纫针蘸取催化剂的盐溶液在预处理好的基底划上催化剂条带或将催化剂的盐溶液旋涂或者滴涂在生长基底的表面;
其中,催化剂的盐溶液中,溶质为金属元素的氢氧化物或盐。
进一步,溶质为 Fe(OH)3 或 NiCl2;所述催化剂的盐溶液中,溶剂为乙醇、水和丙酮中的至少一种。
进一步,步骤二包括如下过程:
S1,将 CVD 体系管式炉炉体中心设置温度为 930 ℃,将 ST-cut 石英基底置于距炉体中心 12 cm 处,此处温度为 830 ℃,在 300 sccm 氩气,300 sccm 氢气下进行生长;
S2,乙醇作碳源是通过氩气做载气将其带入反应腔体,保持氩气的通入,关闭碳源和 H2,推动石英管,带动生长基底至管式炉炉体中心位置,再推动石英管使得生长基底重新回到 12 cm 处,也就是 830 ℃ 的位置,在每一位置均停留,温度扰动次数为 1-20 次,优选10次;生长基底最终停留在 830 ℃ 处;
S3,继续通入 300 sccm H2和30 sccm Ar/EtOH 生长单壁碳纳米管,生长时间 1min-1 h,优选 15 min。
进一步,乙醇的流量为10-500 sccm,生长时间为1 min-1 h。
进一步,乙醇的流量优选 30 sccm,生长时间优选 10 min。
进一步,步骤二的S2中,停留时间为1 s-60 s。
进一步,步骤二的S2中,停留时间优选 30 s。
进一步,步骤四中,降温为自然降温或者程序控制降温。
进一步,成品高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为 40 根/微米-60 根/微米。
进一步,成品高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为 50 根/微米,其开电流密度达到 317 μA/μm。
本发明还提供含有高密度单壁碳纳米管水平阵列的场效应晶体管器件。
本发明还提供含有高密度单壁碳纳米管水平阵列在制备场效应晶体管器件中的应用。
本发明的有益效果体现在:
1,本发明提供的一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,制备方法简单、操作成率高、成品质量好,成本低廉,大规模制备的优点,具有很高的推广价值。高密度单壁碳纳米管制备的难度在于催化剂在生长过程中的失活,导致直接生长得到的单壁碳纳米管水平阵列密度不高,本发明提出的温度扰动法,在温度扰动的过程中高容碳量金属可以有较大的容碳量变化,将催化剂外包覆碳融入,再活化催化剂,从而提高单壁碳纳米管水平阵列密度。
2,本发明提供的一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,提出了催化剂再活化法,解决催化剂碳包覆问题,利用高容碳量金属在温度扰动的过程中有较大的容碳量变化,将催化剂外包覆碳融入,再活化催化剂,从而提高单壁碳纳米管水平阵列密度。通过进行原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征。AFM、SEM 和 TEM 图片均清晰表明制备的高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度超过 50 根/微米。对本发明制备的高密度单壁碳纳米管水平阵列进行电学性能测试,其开电流密度达到317μA/μm,有效的说明了本发明制备的成品具有高密度和高质量。
3,本发明还提供了超高密度单壁碳纳米管水平阵列的场效应晶体管器件以及该超高密度单壁碳纳米管水平阵列在制备场效应晶体管器件中的应用。
利用本发明提供的生长模式,通过选择不同的催化剂和基底,有望实现高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的可控制备,因此本方法具有极其广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的主要目的和其它优点可通过在说明书中所特别指出的方案来实现和获得。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。
图1是 高密度单壁碳纳米管水平阵列制备流程图;
图2a、2b、2c是Fe 催化剂在 ST-cut 石英上生长的高密度单壁碳纳米管水平阵列图,其中,图2a是SEM图,图2b AFM图,图2c是TEM图;
图2d是Ni 催化剂在 ST-cut 石英上生长的高密度单壁碳纳米管水平阵列 SEM图;
图2a-2c是实施例1的示意图,图2d实施例2的示意图。
图3a和3b是Ni-C 二元合金相图;
图4a是温度扰动 CVD 体系示意图;图4b是CVD 体系的温度曲线。
图5a是Fe催化剂一次生长;图5b是Fe 催化剂二次生长;图5c是Fe 催化剂温度扰动生长结果SEM 图像。
图6a、6b是以高密度单壁碳纳米管水平阵列为基制备的碳纳米管场效应晶体管的性能图,其中,图6a为转移特性曲线;图6b为输出特性曲线。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案,以下的实施例仅仅是示例性的,仅能用来解释和说明本发明的技术方案,而不能解释为对本发明技术方案的限制。
在 ST-cut 石英上加载催化剂,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动,再次通入氢气和碳源进行生长,生长完毕即在 ST-cut 石英上得到所述高密度单壁碳纳米管水平阵列。参见图1所示,具体的如下:
实施例1
本发明一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,包括如下步骤:
步骤一,处理生长基底,并在处理好的生长基底上加载催化剂;
处理生长基底包括如下步骤:
S1,为了清洗 ST-cut 石英基底以及修复生长基底在生产加工过程中产生的晶格缺陷,将生长基底依次在超纯水、丙酮、乙醇、超纯水中各超声清洗生长基底,清洗时间控制在每个清洗液10min;
其中,所述生长基底为 ST-cut石英、r-cut石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的一种。优选 ST-cut 石英基底。催化剂前驱体的种类为 Fe或者Co或者Ni或者Ru或者Rh 或者Pd ,催化剂的粒径为 1 nm-3 nm。
进一步,催化剂前驱体的种类可以选择Fe,Co,Ni 中的一种,浓度为 0.05 mmol/L。
具体的,可以选用 Fe(OH)3/EtOH 溶液作为生长单壁碳纳米管的催化剂前驱体,称取 0.3223g 的 FeCl3,溶于 20.0 mL 水中,搅拌至溶解完全。吸取该溶液 5.0 mL,逐滴滴入 175 mL 沸水中,溶液缓慢由橙色变成桔红色,意味着 FeCl3 已经开始水解,生成了Fe(OH)3 胶体,继续保持微沸 2 h,冷却至室温,即可得到 Fe(OH)3 胶体溶液,移液器吸取该胶体溶液稀释于乙醇中至 Fe(OH)3 在 Fe(OH)3/EtOH 溶液中的浓度为 0.05 mmol/L,超声 10 min 使其混合均匀,备用;
加载催化剂的具体加载方法是:用缝纫针蘸取催化剂的盐溶液在预处理好的基底划上催化剂条带或将催化剂的盐溶液旋涂或者滴涂在生长基底的表面,划上多条催化剂条带;
其中,催化剂的盐溶液中,溶质为金属元素的氢氧化物或盐,催化剂的盐的浓度为0.01-0.1 mmol/L,优选 0.05 mmol/L。溶质为 Fe(OH)3 或 NiCl2;所述催化剂的盐溶液中,溶剂为乙醇、水和丙酮中的至少一种。
S2,用高纯氮气吹干;
S3,将清洗干净的基底放入马弗炉中,空气中高温退火,2 h 升到 900 ℃,在 900℃ 恒温 8 h,再 10 h降温至 300 ℃,自然降温冷却;
步骤二,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动;化学气相沉积步骤方法中,碳源是含碳气体或蒸汽压较大并易裂解的含碳液体,具体可为 C2H4、乙醇、CH4 或异丙醇,在这里优先选用乙醇,乙醇碳源是通过氩气鼓泡乙醇溶液产生的;还原气氛均为氢气气氛。生长温度均为 600-900℃,具体为 830 ℃,生长时间为 1 min-1 h,在这里优先选用 15 min;
温度扰动方法具体包括如下过程:
S1,将 CVD 体系管式炉炉体中心设置温度为900 ℃-950 ℃,将 ST-cut 石英基底置于距炉体中心 12 cm 处,在空气中以 40 ℃/min 的升温速率升温至生长温度 930℃,此处基底所在温度为 830 ℃;
然后通入 300 sccm 氩气用以排出空气, 5 min左右;继续通入300 sccm 氢气下进行生长,用来还原析出催化剂纳米颗粒。继而通入 30 sccm Ar/EtOH(Ar/EtOH 是指以氩气 Ar 鼓泡的形式通入乙醇液体)开始定向生长单壁碳纳米管,生长时间为 10 min。
S2,乙醇作碳源是通过氩气做载气将其带入反应腔体,其流量为 10-500 sccm,优选 30 sccm,生长时间可为 1 min-1 h,优选 10 min。
保持氩气的通入,关闭碳源和 H2,推动石英管,带动生长基底至管式炉炉体中心位置,再推动石英管,使得生长基底重新回到 12 cm 处,也就是 830 ℃ 的位置,在每一位置均停留,温度扰动次数为 1-20 次,优选10次;生长基底最终停留在 830 ℃ 处;停留时间为1 s-60 s,停留时间优选 30 s。
S3,继续通入 300 sccm H2和30 sccm Ar/EtOH 生长单壁碳纳米管,生长时间 1min-1 h,优选 15 min。
步骤三,通入氢气和碳源进行生长,生长完毕即在 ST-cut 石英上得到所述高密度单壁碳纳米管水平阵列;
步骤四,体系经过自然降温或者程序控制后即得成品。成品高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为50 根/微米,其开电流密度达到 317 μA/μm。
温度扰动的目的主要是再活化催化剂。
实施例1所得高密度单壁碳纳米管水平阵列的生长结果如图2a、2b、2c 所示。由图可知,SEM、AFM和TEM 图片均清晰表明该实施例所得单壁碳纳米管水平阵列的密度超过 50根/微米。
实施例2,一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,同实施例1,不同之处在于:
所用 Fe(OH)3/EtOH 溶液换成 NiCl2 的浓度为 0.05 mmol/L 的 NiCl2/EtOH 溶液后,划在ST-cut石英基底上,即在ST-cut石英基底的表面加载上了含 Ni 的催化剂。
实施例2所得高密度单壁碳纳米管水平阵列的生长结果如图2d所示。由图可知,SEM 图片清晰表明本实施例所得单壁碳纳米管水平阵列的密度超过 50 根/微米。
本发明还提供含有高密度单壁碳纳米管水平阵列的场效应晶体管器件。
本发明还提供含有高密度单壁碳纳米管水平阵列在制备场效应晶体管器件中的应用。
本发明的高密度单壁碳纳米管水平阵列的制备方法的机理分析:
(1)高密度单壁碳纳米管水平阵列的制备方法中温度扰动法机制分析;从金属-碳相图上看,几乎每种金属都具有一定的容碳量,也就是说,碳能融入到金属中;
通过分析金属-碳相图可以发现,金属主要分为两种,高容碳量的金属与低容碳量的金属,温度可以改变金属的容碳量;
对于高容碳量的金属,随着体系温度的上升,其容碳量显著增加,例如高容碳量的金属 Ni,如 Ni-C 相图(图3a),温度上升 500 ℃,会造成 7%或 9%的容碳量的增加。但是过大的温度变化对于 CVD 体系的管式炉来说是不利的。对大量金属-碳相图进行分析,发现对于高溶碳量金属而言,如 Ni-C 相图,温度变化 100 ℃,就可以带来 2% 或 4% 的容碳量的改变(图3b),100 ℃ 的变化对于 CVD 体系的温度控制来说是很容易做到的,而且由于表界面效应的存在,金属纳米粒子在1-3 nm的尺度熔点下降非常多,相同温度变化下,更有利于容碳量的增加;
我们利用 CVD 体系管式炉的自然温区实现温度的扰动,如图4a所示,管式炉炉体的中间区域与边缘区域的温度是不同的,我们利用热电偶对管式炉各个不同区域进行温度测量,每隔 1 cm 测量一个点,在炉体中间设置温度为900 ℃的时候,炉体的温度曲线如图4b 所示,在距离中心位置 3 cm 处,温度基本可以保持在 900 ℃,在距离中心位置 12 cm处,温度可以降到 800 ℃,可以达到 100 ℃ 的温度变化;
(2)高密度单壁碳纳米管水平阵列的制备方法中温度扰动法机制验证;
将实施例 1 中步骤(3)所得生长基底放入化学气相沉积体系中进行碳纳米管的生长 2h,如此长时间的生长是为了保证所有催化剂生长单壁碳纳米管或失活,排除不同催化剂纳米粒子由于开始生长时间不同而带来的影响,此为一次生长,SEM 表征并拍图;然后将该基底重新置于 CVD 体系中进行二次生长,时间为15min,SEM 表征并根据标记寻找同一位置拍图;然后再一次将该基底置于 CVD 体系中进行温度扰动生长,SEM 表征并根据标记寻找同一位置拍图;
如图5a、5b、5c、所示,图5a为一次生长,碳纳米管数为19根;
图5b为二次生长,同一区域内碳纳米管数为18根;
图5c为温度扰动生长,同一区域内碳纳米管数为30根;
可见,对于高容碳量金属 Fe 来讲,进行二次生长后根数不仅没有增多反而减少,证明已经没有活性催化剂存在,对于单壁碳纳米管的数量的减少,我们认为是 H2刻蚀造成,经过温度扰动生长之后,单壁碳纳米管增加了 12根,这也就证明了对于高容碳量的金属的确可以通过温度扰动生长提高单壁碳纳米管水平阵列的密度;
由此,高密度单壁碳纳米管水平阵列的制备方法中通过温度扰动可以使失活高溶碳量金属催化剂再活化的机制得到验证。
进一步,高密度单壁碳纳米管水平阵列的电学性能表征;
按照如下制备流程将本发明提供的高密度单壁碳纳米管水平阵列做成场效应晶体管器件;将实施例 1在ST-cut石英中生长的高密度单壁碳纳米管阵列转移到SiO2/Si基底上。
转移过程如下:
SiO2/Si基底在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗20 min,氮气吹干后,用氧等离子体清洗系统清洗15 min,利用匀胶机在ST-cut石英上涂上PMMA,旋涂时间为40 s,并烘干3 min,利用质量浓度为5%的HF溶液作为转移溶液,转移到SiO2/Si基底上PMMA薄膜(粘着单壁碳纳米管)通过热台烘干,烘干2h,SiO2/Si基底上PMMA薄膜(粘着单壁碳纳米管)浸泡在丙酮中5 min,去除PMMA;
利用电子束光刻技术(EBL)在SiO2/Si基底上定位并蒸镀Cr/Au来制备单壁碳纳米管的FET器件,Cr的厚度为3 nm,Au的厚度为60 nm;
利用探针台对制备的FET器件进行电学测试,所得结果如图 6a、6b 所示,其中沟道长度为10μm,沟道宽度为 2 μm,其开电流密度达到 317 μA/μm;
本发明提供了在 ST-cut 石英上加载催化剂,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动,再次通入氢气和碳源进行生长。该方法制备得到高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为 50 根/微米。对本发明制备的高密度单壁碳纳米管水平阵列进行电学性能测试,其开电流密度达到 317 μA/μm。此方法为制备高密度碳纳米管提供了新思路。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.使用温度扰动制备高密度单壁碳纳米管水平阵列的方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤一,处理生长基底,并在处理好的生长基底上加载催化剂;
处理生长基底包括如下步骤:
S1,依次在超纯水、丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗生长基底;
S2,用高纯氮气吹干;
S3,将清洗干净的基底放入马弗炉中,空气中高温退火,2 h 升到 900 ℃,在 900 ℃恒温 8 h,再 10 h降温至 300 ℃,自然降温冷却;
生长基底为 ST-cut石英;步骤一中催化剂前驱体为Fe(OH)3/EtOH 溶液;具体的,称取0.3223g 的 FeCl3,溶于 20.0 mL 水中,搅拌至溶解完全;吸取该溶液 5.0 mL,逐滴滴入175 mL 沸水中,溶液缓慢由橙色变成桔红色, FeCl3已经开始水解,生成了 Fe(OH)3胶体,继续保持微沸 2 h,冷却至室温,即可得到 Fe(OH)3胶体溶液,移液器吸取该胶体溶液稀释于乙醇中至 Fe(OH)3在 Fe(OH)3/EtOH 溶液中的浓度为 0.05 mmol/L,超声 10 min 使其混合均匀,备用;
步骤一中加载催化剂的具体加载方法是:用缝纫针蘸取催化剂的盐溶液在预处理好的基底划上催化剂条带或将催化剂的盐溶液旋涂或者滴涂在生长基底的表面;
步骤二,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动;
步骤二包括如下过程:
S1,将 CVD 体系管式炉炉体中心设置温度为 930 ℃,将 ST-cut 石英基底置于距炉体中心 12 cm 处,在空气中以 40 ℃/min 的升温速率升温至生长温度 930 ℃,此处温度为 830 ℃,在 300 sccm 氢气下进行生长;
通入 300 sccm 氩气用以排出空气, 5 min左右;继续通入300 sccm 氢气下进行生长,用来还原析出催化剂纳米颗粒;继而通入 30 sccm Ar/EtOH开始定向生长单壁碳纳米管,生长时间为 10 min;
S2,乙醇作碳源是通过氩气做载气将其带入反应腔体,其流量为30 sccm,生长时间为10 min;
保持氩气的通入,关闭碳源和 H2,推动石英管,带动生长基底至管式炉炉体中心位置,再推动石英管使得生长基底重新回到 12 cm 处,也就是 830 ℃的位置,在每一位置均停留,温度扰动次数为 10 次;生长基底最终停留在 830 ℃处;停留时间为30 s;
S3,继续通入 300 sccm H2和30 sccm Ar/EtOH 生长单壁碳纳米管,生长时间为 15min;
乙醇的流量为10-500 sccm,生长时间为1 min-1 h;
步骤三,通入氢气和碳源进行生长,生长完毕即在 ST-cut 石英上得到所述高密度单壁碳纳米管水平阵列;
步骤四,体系经过自然降温或者程序控制后即得成品;成品高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为50 根/微米,其开电流密度达到 317 μA/μm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010851205.6A CN111943171B (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010851205.6A CN111943171B (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111943171A CN111943171A (zh) | 2020-11-17 |
CN111943171B true CN111943171B (zh) | 2022-03-04 |
Family
ID=73359059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010851205.6A Active CN111943171B (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111943171B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113213454B (zh) * | 2021-04-21 | 2022-06-24 | 温州大学 | 以石墨烯为催化剂制备单壁碳纳米管的方法 |
CN115676805A (zh) * | 2021-07-26 | 2023-02-03 | 北京大学 | 单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法 |
CN116374998B (zh) * | 2023-04-20 | 2024-06-25 | 温州大学 | 一种以硅氧化合物直接生长单壁碳纳米管水平阵列的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100402420C (zh) * | 2006-09-18 | 2008-07-16 | 北京大学 | 一种异径单壁碳纳米管的制备方法 |
WO2009110885A1 (en) * | 2008-03-03 | 2009-09-11 | Performance Polymer Solutions, Inc. | Continuous process for the production of carbon nanotube reinforced continuous fiber preforms and composites made therefrom |
CN105439116B (zh) * | 2014-08-13 | 2017-12-29 | 清华大学 | 一种碳纳米管催化剂自循环利用的方法 |
CN105621388B (zh) * | 2014-10-29 | 2018-06-08 | 北京大学 | 单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用 |
CN105621387B (zh) * | 2014-10-29 | 2018-06-12 | 北京大学 | 一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法 |
CN105565292B (zh) * | 2014-10-29 | 2018-04-06 | 北京大学 | 一种超高密度单壁碳纳米管水平阵列及其可控制备方法 |
-
2020
- 2020-08-21 CN CN202010851205.6A patent/CN111943171B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111943171A (zh) | 2020-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111943171B (zh) | 一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法 | |
CN109809372B (zh) | 一种基于空间限域策略制备单层二硒化钨纳米带的方法 | |
CN113501505B (zh) | 一种二维硒化钨纳米材料及其制备方法 | |
JP5358045B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
US20070110660A1 (en) | Apparatus and method for synthesizing carbon nanotubes | |
Chang et al. | Iron and cobalt silicide catalysts-assisted carbon nanostructures on the patterned Si substrates | |
CN109850873B (zh) | 一种单壁碳纳米管分子内结的制备方法 | |
CN109678138B (zh) | 一种单手性单壁碳纳米管的制备方法 | |
CN113307252B (zh) | 一种制备可纺丝超顺排碳纳米管阵列的方法 | |
CN108726510A (zh) | 一种大面积超洁净石墨烯及其宏量制备方法与其洁净度的快速评估方法 | |
US20080279752A1 (en) | Method for producing a single-wall carbon nanotube | |
CN113213454B (zh) | 以石墨烯为催化剂制备单壁碳纳米管的方法 | |
KR101679693B1 (ko) | 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체 | |
TWI667363B (zh) | 一種奈米碳管陣列之製備方法 | |
TWI688544B (zh) | 一種奈米碳管陣列與生長基底分離之方法 | |
CN110255533B (zh) | 基于苯基化修饰方法制备半导体性单壁碳纳米管的方法及其制品和应用 | |
CN107244666B (zh) | 一种以六方氮化硼为点籽晶生长大晶畴石墨烯的方法 | |
JP4977982B2 (ja) | 線状炭素材料の製造方法及び機能デバイスの製造方法 | |
CN105621388A (zh) | 单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用 | |
CN111620340B (zh) | 一种原位生长TiC纳米管的方法 | |
CN110937592B (zh) | 碳纳米管批量连续化生产设备及其制备方法 | |
CN110028055B (zh) | 一种基于甲基化修饰制备半导体性单壁碳纳米管的方法 | |
CN111943172A (zh) | 一种金属丝辅助化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法 | |
CN110371956A (zh) | 氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法 | |
CN115011922B (zh) | 一种石墨烯薄膜及由原位非晶碳转为石墨烯薄膜的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |