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CN111943171B - 一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法 - Google Patents

一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法 Download PDF

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CN111943171B CN202010851205.6A CN202010851205A CN111943171B CN 111943171 B CN111943171 B CN 111943171B CN 202010851205 A CN202010851205 A CN 202010851205A CN 111943171 B CN111943171 B CN 111943171B
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Abstract

本发明公开了一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,包括如下步骤:步骤一,处理生长基底,并在处理好的生长基底上加载催化剂;处理生长基底包括如下步骤:S1,依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗生长基底;S2,用高纯氮气吹干;S3,将清洗干净的基底放入马弗炉中,空气中高温退火,2 h升到900℃,在900℃恒温8 h,再10 h降温至300℃,自然降温冷却。本发明制备方法简单、操作成率高、成品质量好,具有很高的推广价值。提出了催化剂再活化法,解决催化剂碳包覆问题,利用高容碳量金属在温度扰动的过程中有较大的容碳量变化的这一特点,将催化剂外包覆碳融入,再活化催化剂,从而提高单壁碳纳米管水平阵列密度。

Description

一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域,特别是一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法。
背景技术
单壁碳纳米管因其完美的共轭管状结构和优异的物理化学性质,自被发现以来,就迅速成为纳米材料研究的焦点。单壁碳纳米管在纳电子材料,能源转换领域,功能复合材料,商业化产品等方面具有巨大的潜在应用价值。尤其是在纳电子学领域,研究表明,单壁碳纳米管的载流子迁移率约为 109A/cm2,是单晶 Si 的 10 倍,由单壁碳纳米管构建的场效应晶体管(field effect transistors,FETs)具有优良的亚阈值斜率,因此,单壁碳纳米管被认为是构建纳电子器件的理想材料。
对于碳纳米管基场效应晶体管而言,其碳纳米管阵列的密度是制约性能的主要因素。目前存在的主要技术问题是:第一,如何获得结构单一的高密度单壁碳纳米管水平阵列;第二,高密度单壁碳纳米管制备工艺复杂、没有可控制备方法、技术不成熟;第三,制备成品质量参差不齐;第四,基础研究领域尚属空白,尚未进行规模化应用生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,要解决现阶段没有可控制备方法、技术不成熟、成品质量参差不齐、尚未进行规模化生产应用、催化剂在生长过程中的失活、单壁碳纳米管水平阵列密度低等技术问题。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:本发明提供一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,包括如下步骤:
步骤一,处理生长基底,并在处理好的生长基底上加载催化剂;
处理生长基底包括如下步骤:
S1,依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗生长基底;
S2,用高纯氮气吹干;
S3,将清洗干净的基底放入马弗炉中,空气中高温退火,2 h 升到 900 ℃,在 900℃ 恒温 8 h,再 10 h降温至 300 ℃,自然降温冷却;
步骤二,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动;
步骤三,通入氢气和碳源进行生长,生长完毕即在 ST-cut 石英上得到所述高密度单壁碳纳米管水平阵列;
步骤四,体系降温后即得成品。
进一步,步骤一中,所述生长基底为 ST-cut石英、r-cut石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的一种。
进一步,优选 ST-cut 石英基底。
进一步,步骤一中催化剂前驱体的种类为 Fe或者Co或者Ni或者Ru或者Rh 或者Pd。
进一步,步骤一中催化剂前驱体的种类优选Fe,Co,Ni 中的一种,浓度为 0.05mmol/L。
进一步,步骤一中加载催化剂的具体加载方法是:用缝纫针蘸取催化剂的盐溶液在预处理好的基底划上催化剂条带或将催化剂的盐溶液旋涂或者滴涂在生长基底的表面;
其中,催化剂的盐溶液中,溶质为金属元素的氢氧化物或盐。
进一步,溶质为 Fe(OH)3 或 NiCl2;所述催化剂的盐溶液中,溶剂为乙醇、水和丙酮中的至少一种。
进一步,步骤二包括如下过程:
S1,将 CVD 体系管式炉炉体中心设置温度为 930 ℃,将 ST-cut 石英基底置于距炉体中心 12 cm 处,此处温度为 830 ℃,在 300 sccm 氩气,300 sccm 氢气下进行生长;
S2,乙醇作碳源是通过氩气做载气将其带入反应腔体,保持氩气的通入,关闭碳源和 H2,推动石英管,带动生长基底至管式炉炉体中心位置,再推动石英管使得生长基底重新回到 12 cm 处,也就是 830 ℃ 的位置,在每一位置均停留,温度扰动次数为 1-20 次,优选10次;生长基底最终停留在 830 ℃ 处;
S3,继续通入 300 sccm H2和30 sccm Ar/EtOH 生长单壁碳纳米管,生长时间 1min-1 h,优选 15 min。
进一步,乙醇的流量为10-500 sccm,生长时间为1 min-1 h。
进一步,乙醇的流量优选 30 sccm,生长时间优选 10 min。
进一步,步骤二的S2中,停留时间为1 s-60 s。
进一步,步骤二的S2中,停留时间优选 30 s。
进一步,步骤四中,降温为自然降温或者程序控制降温。
进一步,成品高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为 40 根/微米-60 根/微米。
进一步,成品高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为 50 根/微米,其开电流密度达到 317 μA/μm。
本发明还提供含有高密度单壁碳纳米管水平阵列的场效应晶体管器件。
本发明还提供含有高密度单壁碳纳米管水平阵列在制备场效应晶体管器件中的应用。
本发明的有益效果体现在:
1,本发明提供的一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,制备方法简单、操作成率高、成品质量好,成本低廉,大规模制备的优点,具有很高的推广价值。高密度单壁碳纳米管制备的难度在于催化剂在生长过程中的失活,导致直接生长得到的单壁碳纳米管水平阵列密度不高,本发明提出的温度扰动法,在温度扰动的过程中高容碳量金属可以有较大的容碳量变化,将催化剂外包覆碳融入,再活化催化剂,从而提高单壁碳纳米管水平阵列密度。
2,本发明提供的一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,提出了催化剂再活化法,解决催化剂碳包覆问题,利用高容碳量金属在温度扰动的过程中有较大的容碳量变化,将催化剂外包覆碳融入,再活化催化剂,从而提高单壁碳纳米管水平阵列密度。通过进行原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征。AFM、SEM 和 TEM 图片均清晰表明制备的高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度超过 50 根/微米。对本发明制备的高密度单壁碳纳米管水平阵列进行电学性能测试,其开电流密度达到317μA/μm,有效的说明了本发明制备的成品具有高密度和高质量。
3,本发明还提供了超高密度单壁碳纳米管水平阵列的场效应晶体管器件以及该超高密度单壁碳纳米管水平阵列在制备场效应晶体管器件中的应用。
利用本发明提供的生长模式,通过选择不同的催化剂和基底,有望实现高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的可控制备,因此本方法具有极其广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的主要目的和其它优点可通过在说明书中所特别指出的方案来实现和获得。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。
图1是 高密度单壁碳纳米管水平阵列制备流程图;
图2a、2b、2c是Fe 催化剂在 ST-cut 石英上生长的高密度单壁碳纳米管水平阵列图,其中,图2a是SEM图,图2b AFM图,图2c是TEM图;
图2d是Ni 催化剂在 ST-cut 石英上生长的高密度单壁碳纳米管水平阵列 SEM图;
图2a-2c是实施例1的示意图,图2d实施例2的示意图。
图3a和3b是Ni-C 二元合金相图;
图4a是温度扰动 CVD 体系示意图;图4b是CVD 体系的温度曲线。
图5a是Fe催化剂一次生长;图5b是Fe 催化剂二次生长;图5c是Fe 催化剂温度扰动生长结果SEM 图像。
图6a、6b是以高密度单壁碳纳米管水平阵列为基制备的碳纳米管场效应晶体管的性能图,其中,图6a为转移特性曲线;图6b为输出特性曲线。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案,以下的实施例仅仅是示例性的,仅能用来解释和说明本发明的技术方案,而不能解释为对本发明技术方案的限制。
在 ST-cut 石英上加载催化剂,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动,再次通入氢气和碳源进行生长,生长完毕即在 ST-cut 石英上得到所述高密度单壁碳纳米管水平阵列。参见图1所示,具体的如下:
实施例1
本发明一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,包括如下步骤:
步骤一,处理生长基底,并在处理好的生长基底上加载催化剂;
处理生长基底包括如下步骤:
S1,为了清洗 ST-cut 石英基底以及修复生长基底在生产加工过程中产生的晶格缺陷,将生长基底依次在超纯水、丙酮、乙醇、超纯水中各超声清洗生长基底,清洗时间控制在每个清洗液10min;
其中,所述生长基底为 ST-cut石英、r-cut石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的一种。优选 ST-cut 石英基底。催化剂前驱体的种类为 Fe或者Co或者Ni或者Ru或者Rh 或者Pd ,催化剂的粒径为 1 nm-3 nm。
进一步,催化剂前驱体的种类可以选择Fe,Co,Ni 中的一种,浓度为 0.05 mmol/L。
具体的,可以选用 Fe(OH)3/EtOH 溶液作为生长单壁碳纳米管的催化剂前驱体,称取 0.3223g 的 FeCl3,溶于 20.0 mL 水中,搅拌至溶解完全。吸取该溶液 5.0 mL,逐滴滴入 175 mL 沸水中,溶液缓慢由橙色变成桔红色,意味着 FeCl3 已经开始水解,生成了Fe(OH)3 胶体,继续保持微沸 2 h,冷却至室温,即可得到 Fe(OH)3 胶体溶液,移液器吸取该胶体溶液稀释于乙醇中至 Fe(OH)3 在 Fe(OH)3/EtOH 溶液中的浓度为 0.05 mmol/L,超声 10 min 使其混合均匀,备用;
加载催化剂的具体加载方法是:用缝纫针蘸取催化剂的盐溶液在预处理好的基底划上催化剂条带或将催化剂的盐溶液旋涂或者滴涂在生长基底的表面,划上多条催化剂条带;
其中,催化剂的盐溶液中,溶质为金属元素的氢氧化物或盐,催化剂的盐的浓度为0.01-0.1 mmol/L,优选 0.05 mmol/L。溶质为 Fe(OH)3 或 NiCl2;所述催化剂的盐溶液中,溶剂为乙醇、水和丙酮中的至少一种。
S2,用高纯氮气吹干;
S3,将清洗干净的基底放入马弗炉中,空气中高温退火,2 h 升到 900 ℃,在 900℃ 恒温 8 h,再 10 h降温至 300 ℃,自然降温冷却;
步骤二,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动;化学气相沉积步骤方法中,碳源是含碳气体或蒸汽压较大并易裂解的含碳液体,具体可为 C2H4、乙醇、CH4 或异丙醇,在这里优先选用乙醇,乙醇碳源是通过氩气鼓泡乙醇溶液产生的;还原气氛均为氢气气氛。生长温度均为 600-900℃,具体为 830 ℃,生长时间为 1 min-1 h,在这里优先选用 15 min;
温度扰动方法具体包括如下过程:
S1,将 CVD 体系管式炉炉体中心设置温度为900 ℃-950 ℃,将 ST-cut 石英基底置于距炉体中心 12 cm 处,在空气中以 40 ℃/min 的升温速率升温至生长温度 930℃,此处基底所在温度为 830 ℃;
然后通入 300 sccm 氩气用以排出空气, 5 min左右;继续通入300 sccm 氢气下进行生长,用来还原析出催化剂纳米颗粒。继而通入 30 sccm Ar/EtOH(Ar/EtOH 是指以氩气 Ar 鼓泡的形式通入乙醇液体)开始定向生长单壁碳纳米管,生长时间为 10 min。
S2,乙醇作碳源是通过氩气做载气将其带入反应腔体,其流量为 10-500 sccm,优选 30 sccm,生长时间可为 1 min-1 h,优选 10 min。
保持氩气的通入,关闭碳源和 H2,推动石英管,带动生长基底至管式炉炉体中心位置,再推动石英管,使得生长基底重新回到 12 cm 处,也就是 830 ℃ 的位置,在每一位置均停留,温度扰动次数为 1-20 次,优选10次;生长基底最终停留在 830 ℃ 处;停留时间为1 s-60 s,停留时间优选 30 s。
S3,继续通入 300 sccm H2和30 sccm Ar/EtOH 生长单壁碳纳米管,生长时间 1min-1 h,优选 15 min。
步骤三,通入氢气和碳源进行生长,生长完毕即在 ST-cut 石英上得到所述高密度单壁碳纳米管水平阵列;
步骤四,体系经过自然降温或者程序控制后即得成品。成品高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为50 根/微米,其开电流密度达到 317 μA/μm。
温度扰动的目的主要是再活化催化剂。
实施例1所得高密度单壁碳纳米管水平阵列的生长结果如图2a、2b、2c 所示。由图可知,SEM、AFM和TEM 图片均清晰表明该实施例所得单壁碳纳米管水平阵列的密度超过 50根/微米。
实施例2,一种高密度单壁碳纳米管水平阵列的可控制备方法,同实施例1,不同之处在于:
所用 Fe(OH)3/EtOH 溶液换成 NiCl2 的浓度为 0.05 mmol/L 的 NiCl2/EtOH 溶液后,划在ST-cut石英基底上,即在ST-cut石英基底的表面加载上了含 Ni 的催化剂。
实施例2所得高密度单壁碳纳米管水平阵列的生长结果如图2d所示。由图可知,SEM 图片清晰表明本实施例所得单壁碳纳米管水平阵列的密度超过 50 根/微米。
本发明还提供含有高密度单壁碳纳米管水平阵列的场效应晶体管器件。
本发明还提供含有高密度单壁碳纳米管水平阵列在制备场效应晶体管器件中的应用。
本发明的高密度单壁碳纳米管水平阵列的制备方法的机理分析:
(1)高密度单壁碳纳米管水平阵列的制备方法中温度扰动法机制分析;从金属-碳相图上看,几乎每种金属都具有一定的容碳量,也就是说,碳能融入到金属中;
通过分析金属-碳相图可以发现,金属主要分为两种,高容碳量的金属与低容碳量的金属,温度可以改变金属的容碳量;
对于高容碳量的金属,随着体系温度的上升,其容碳量显著增加,例如高容碳量的金属 Ni,如 Ni-C 相图(图3a),温度上升 500 ℃,会造成 7%或 9%的容碳量的增加。但是过大的温度变化对于 CVD 体系的管式炉来说是不利的。对大量金属-碳相图进行分析,发现对于高溶碳量金属而言,如 Ni-C 相图,温度变化 100 ℃,就可以带来 2% 或 4% 的容碳量的改变(图3b),100 ℃ 的变化对于 CVD 体系的温度控制来说是很容易做到的,而且由于表界面效应的存在,金属纳米粒子在1-3 nm的尺度熔点下降非常多,相同温度变化下,更有利于容碳量的增加;
我们利用 CVD 体系管式炉的自然温区实现温度的扰动,如图4a所示,管式炉炉体的中间区域与边缘区域的温度是不同的,我们利用热电偶对管式炉各个不同区域进行温度测量,每隔 1 cm 测量一个点,在炉体中间设置温度为900 ℃的时候,炉体的温度曲线如图4b 所示,在距离中心位置 3 cm 处,温度基本可以保持在 900 ℃,在距离中心位置 12 cm处,温度可以降到 800 ℃,可以达到 100 ℃ 的温度变化;
(2)高密度单壁碳纳米管水平阵列的制备方法中温度扰动法机制验证;
将实施例 1 中步骤(3)所得生长基底放入化学气相沉积体系中进行碳纳米管的生长 2h,如此长时间的生长是为了保证所有催化剂生长单壁碳纳米管或失活,排除不同催化剂纳米粒子由于开始生长时间不同而带来的影响,此为一次生长,SEM 表征并拍图;然后将该基底重新置于 CVD 体系中进行二次生长,时间为15min,SEM 表征并根据标记寻找同一位置拍图;然后再一次将该基底置于 CVD 体系中进行温度扰动生长,SEM 表征并根据标记寻找同一位置拍图;
如图5a、5b、5c、所示,图5a为一次生长,碳纳米管数为19根;
图5b为二次生长,同一区域内碳纳米管数为18根;
图5c为温度扰动生长,同一区域内碳纳米管数为30根;
可见,对于高容碳量金属 Fe 来讲,进行二次生长后根数不仅没有增多反而减少,证明已经没有活性催化剂存在,对于单壁碳纳米管的数量的减少,我们认为是 H2刻蚀造成,经过温度扰动生长之后,单壁碳纳米管增加了 12根,这也就证明了对于高容碳量的金属的确可以通过温度扰动生长提高单壁碳纳米管水平阵列的密度;
由此,高密度单壁碳纳米管水平阵列的制备方法中通过温度扰动可以使失活高溶碳量金属催化剂再活化的机制得到验证。
进一步,高密度单壁碳纳米管水平阵列的电学性能表征;
按照如下制备流程将本发明提供的高密度单壁碳纳米管水平阵列做成场效应晶体管器件;将实施例 1在ST-cut石英中生长的高密度单壁碳纳米管阵列转移到SiO2/Si基底上。
转移过程如下:
SiO2/Si基底在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗20 min,氮气吹干后,用氧等离子体清洗系统清洗15 min,利用匀胶机在ST-cut石英上涂上PMMA,旋涂时间为40 s,并烘干3 min,利用质量浓度为5%的HF溶液作为转移溶液,转移到SiO2/Si基底上PMMA薄膜(粘着单壁碳纳米管)通过热台烘干,烘干2h,SiO2/Si基底上PMMA薄膜(粘着单壁碳纳米管)浸泡在丙酮中5 min,去除PMMA;
利用电子束光刻技术(EBL)在SiO2/Si基底上定位并蒸镀Cr/Au来制备单壁碳纳米管的FET器件,Cr的厚度为3 nm,Au的厚度为60 nm;
利用探针台对制备的FET器件进行电学测试,所得结果如图 6a、6b 所示,其中沟道长度为10μm,沟道宽度为 2 μm,其开电流密度达到 317 μA/μm;
本发明提供了在 ST-cut 石英上加载催化剂,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动,再次通入氢气和碳源进行生长。该方法制备得到高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为 50 根/微米。对本发明制备的高密度单壁碳纳米管水平阵列进行电学性能测试,其开电流密度达到 317 μA/μm。此方法为制备高密度碳纳米管提供了新思路。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.使用温度扰动制备高密度单壁碳纳米管水平阵列的方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤一,处理生长基底,并在处理好的生长基底上加载催化剂;
处理生长基底包括如下步骤:
S1,依次在超纯水、丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗生长基底;
S2,用高纯氮气吹干;
S3,将清洗干净的基底放入马弗炉中,空气中高温退火,2 h 升到 900 ℃,在 900 ℃恒温 8 h,再 10 h降温至 300 ℃,自然降温冷却;
生长基底为 ST-cut石英;步骤一中催化剂前驱体为Fe(OH)3/EtOH 溶液;具体的,称取0.3223g 的 FeCl3,溶于 20.0 mL 水中,搅拌至溶解完全;吸取该溶液 5.0 mL,逐滴滴入175 mL 沸水中,溶液缓慢由橙色变成桔红色, FeCl3已经开始水解,生成了 Fe(OH)3胶体,继续保持微沸 2 h,冷却至室温,即可得到 Fe(OH)3胶体溶液,移液器吸取该胶体溶液稀释于乙醇中至 Fe(OH)3在 Fe(OH)3/EtOH 溶液中的浓度为 0.05 mmol/L,超声 10 min 使其混合均匀,备用;
步骤一中加载催化剂的具体加载方法是:用缝纫针蘸取催化剂的盐溶液在预处理好的基底划上催化剂条带或将催化剂的盐溶液旋涂或者滴涂在生长基底的表面;
步骤二,在化学气相沉积系统中通入氢气和碳源进行单壁碳纳米管的生长,而后关闭氢气和碳源进行温度扰动;
步骤二包括如下过程:
S1,将 CVD 体系管式炉炉体中心设置温度为 930 ℃,将 ST-cut 石英基底置于距炉体中心 12 cm 处,在空气中以 40 ℃/min 的升温速率升温至生长温度 930 ℃,此处温度为 830 ℃,在 300 sccm 氢气下进行生长;
通入 300 sccm 氩气用以排出空气, 5 min左右;继续通入300 sccm 氢气下进行生长,用来还原析出催化剂纳米颗粒;继而通入 30 sccm Ar/EtOH开始定向生长单壁碳纳米管,生长时间为 10 min;
S2,乙醇作碳源是通过氩气做载气将其带入反应腔体,其流量为30 sccm,生长时间为10 min;
保持氩气的通入,关闭碳源和 H2,推动石英管,带动生长基底至管式炉炉体中心位置,再推动石英管使得生长基底重新回到 12 cm 处,也就是 830 ℃的位置,在每一位置均停留,温度扰动次数为 10 次;生长基底最终停留在 830 ℃处;停留时间为30 s;
S3,继续通入 300 sccm H2和30 sccm Ar/EtOH 生长单壁碳纳米管,生长时间为 15min;
乙醇的流量为10-500 sccm,生长时间为1 min-1 h;
步骤三,通入氢气和碳源进行生长,生长完毕即在 ST-cut 石英上得到所述高密度单壁碳纳米管水平阵列;
步骤四,体系经过自然降温或者程序控制后即得成品;成品高密度单壁碳纳米管水平阵列的密度为50 根/微米,其开电流密度达到 317 μA/μm。
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