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CN110196530B - 相移掩模坯料、相移掩模的制造方法、及显示装置的制造方法 - Google Patents

相移掩模坯料、相移掩模的制造方法、及显示装置的制造方法 Download PDF

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CN110196530B
CN110196530B CN201910125512.3A CN201910125512A CN110196530B CN 110196530 B CN110196530 B CN 110196530B CN 201910125512 A CN201910125512 A CN 201910125512A CN 110196530 B CN110196530 B CN 110196530B
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Hoya Corp
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Abstract

本发明提供一种能够以可充分发挥相移效果的截面形状对相移膜进行构图的透过率高的相移掩模坯料。一种相移掩模坯料，其在透明基板上具有相移膜和在该相移膜上的蚀刻掩模膜，其特征在于，所述相移掩模坯料是以在所述蚀刻掩模膜形成有期望的图案的蚀刻掩模膜图案作为掩模，通过对所述相移膜进行湿式蚀刻而在所述透明基板上形成具有相移膜图案的相移掩模，所述相移膜含有过渡金属、硅、氧，氧的含有率为5原子％以上70原子％以下，从所述界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下。

Description

相移掩模坯料、相移掩模的制造方法、及显示装置的制造方法
技术领域
本发明涉及相移掩模坯料及使用该相移掩模坯料的相移掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，在以LCD(LiquidCrystal Display)为代表的FPD(Flat Panel Display)等显示装置中，在大画面化、广视角化的同时，高精细化、高速显示化发展迅速。高精细化、高速显示化所需的一个要素便是制造尺寸精度高的元件或配线等电子电路图案。该显示装置用电子电路的构图多采用光刻法。因此，需要形成有微细且高精度的图案的显示装置制造用相移掩模。
例如，专利文献1公开有一种平板显示器用坯料掩模及使用该坯料掩模的光掩模，其在对包含钼硅化物的薄膜进行湿式蚀刻时，使用水中稀释了磷酸、过氧化氢、氟化铵的蚀刻溶液对包含钼硅化物的薄膜进行湿式蚀刻，以使透明基板的损伤最小化。
另外，专利文献2公开有一种相位反转坯料掩模及光掩模，以提高图案的精密度为目的，反相膜104由能够被同一蚀刻溶液蚀刻的组成不同的膜构成，不同的组成的各膜分别以层叠一次以上的至少两层以上的多层膜或连续膜的方式形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利申请公开公报第10－2016－0024204号
专利文献2：日本特开2017－167512号公报
发明内容
近年来，作为这种显示装置制造用的相移掩模坯料，为了可靠地转印小于2.0μm的微细图案，作为具有对于曝光光的透过率为10％以上、进而为20％以上的光学特性的相移膜，探讨了使用以一定以上的比率(5原子％以上、进而10原子％以上)含有氧的相移膜。但是，在通过湿式蚀刻对这种氧的含有率为5原子％以上、进而10原子％以上的相移膜进行构图的情况下，湿式蚀刻液会侵入相移膜和形成于其上的蚀刻掩模膜的界面，导致界面部分的蚀刻过早地发生。形成的相移膜图案的边缘部分的截面形状发生倾斜，造成具有下摆的锥形。
在相移膜图案的边缘部分的截面形状为锥形的情况下，随着相移膜图案的边缘部分的膜厚减少，相移效果减弱。因此，无法充分发挥相移效果，不能稳定地转印小于2.0μm的微细图案。如果将相移膜中的氧的含有率设为5原子％以上、进而10原子％以上，将难以严格地控制相移膜图案的边缘部分的截面形状，控制线宽(CD)将会非常困难。
因此，本发明是鉴于上述的问题点而做出的，其目的在于，提供一种通过湿式蚀刻能够以可充分发挥相移效果的截面形状对相移膜进行构图的透过率高的相移掩模坯料、具有可充分发挥相移效果的相移膜图案的相移掩模的制造方法、以及使用该相移掩模的显示装置的制造方法。
本发明者们为了解决这些问题而对将相移膜图案的边缘部分的截面形状垂直化的方法进行了深入研究。在对含有过渡金属、硅、氧的相移膜和蚀刻掩模膜的界面的状态进行了实验及考察的结果查明，在相移膜和蚀刻掩模膜之间的界面存在的过渡金属的氧化物是发生浸入的重要原因。而且，本发明者进一步进行研究而发现，在形成于与相移膜的界面的组成倾斜区域包含氧的比例朝向深度方向阶段性地及/或连续地増加的区域，在从所述相移膜和所述蚀刻掩模膜的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下，若是以上述方式构成相移膜及蚀刻掩模膜，便能够抑制存在于界面的过渡金属的氧化物，可抑制在界面的浸入。本发明是如上述深入研究的结果，包括以下的方案。
(方案1)一种相移掩模坯料，其在透明基板上具有相移膜和在该相移膜上的蚀刻掩模膜，其特征在于，
所述相移掩模坯料是用于形成相移掩模的原版，以在所述蚀刻掩模膜形成有期望的图案的蚀刻掩模膜图案作为掩模，通过对所述相移膜进行湿式蚀刻而在所述透明基板上形成具有相移膜图案的相移掩模，
所述相移膜含有过渡金属、硅、氧，氧的含有率为5原子％以上70原子％以下，
在所述相移膜和所述蚀刻掩模膜的界面形成组成倾斜区域，在该组成倾斜区域，包含所述氧的比例朝向深度方向阶段性地和/或连续性地增加的区域，
在从所述相移膜和所述蚀刻掩模膜的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下。
(方案2)如方案1所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述相移膜由多个层构成。
(方案3)如方案1所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述相移膜由单一的层构成。
(方案4)如方案1～3中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述相移膜含有氮。
(方案5)如方案1～4中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述相移膜的氮的含有率为2原子％以上60原子％以下。
(方案6)如方案1～5中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述相移膜的膜应力为0.2GPa以上0.8GPa以下。
(方案7)如方案1～6中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述蚀刻掩模膜由铬系材料构成。
(方案8)如方案1～7中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述蚀刻掩模膜含有氮、氧、碳中的至少任一种。
(方案9)如方案1～8中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述透明基板为矩形的基板，该透明基板的短边的长度为300mm以上。
(方案10)一种相移掩模的制造方法，其特征在于，包括：
准备方案1～9中任一项所述的相移掩模坯料的工序；
在所述相移掩模坯料上形成抗蚀剂膜的工序；
通过在所述抗蚀剂膜上进行期望的图案的描绘、显影来形成抗蚀剂膜图案，以该抗蚀剂膜图案作为掩模，通过湿式蚀刻对所述蚀刻掩模膜进行构图，形成所述蚀刻掩模膜图案的工序；
以所述蚀刻掩模膜图案作为掩模，通过对所述相移膜进行湿式蚀刻而在所述透明基板上形成相移膜图案的工序。
(方案11)一种显示装置的制造方法，其特征在于，包括使用通过方案1～9中任一项所述的相移掩模坯料制造的相移掩模或使用通过方案10所述的相移掩模的制造方法制造的相移掩模，将转印图案曝光转印到显示装置上的抗蚀剂膜的工序。
根据本发明的相移掩模坯料，能够通过湿式蚀刻以可充分发挥相移效果的截面形状对相移膜进行构图，能够获得透过率高的相移掩模坯料。另外，通过湿式蚀刻可获得能够以CD偏差小的截面形状对相移膜进行构图的相移掩模坯料。
另外，根据本发明的相移掩模的制造方法，采用上述的相移掩模坯料制造相移掩模。因此，能够制造出具有可充分发挥相移效果的相移膜图案的相移掩模。另外，能够制造出具有CD偏差小的相移膜图案的相移掩模。该相移掩模能够应对线与间隔图案(line andspace pattern)或接触孔的微细化。
另外，根据本发明的显示装置的制造方法，采用使用上述的相移掩模坯料制造出的相移掩模或通过上述的相移掩模的制造方法得到的相移掩模制造显示装置。因此，能够制造出具有微细的线与间隔图案或接触孔的显示装置。
附图说明
图1是表示相移掩模坯料的膜结构的示意图。
图2是表示相移掩模的制造工序的示意图。
图3是表示对实施例1的相移掩模坯料进行的深度方向的组成分析结果的图。
图4是实施例1的相移掩模的截面照片。
图5是表示对比较例1的相移掩模坯料进行的深度方向的组成分析结果的图。
图6是比较例1的相移掩模的截面照片。
图7是表示对实施例1和比较例1的相移掩模坯料基于XPS测定的深度方向的O/Si比(氧相对于硅的含有比率)的图。
图8是表示对实施例2的相移掩模坯料进行的深度方向的组成分析结果的图。
图9是实施例2的相移掩模的截面照片。
图10是表示对实施例2、3的相移掩模坯料基于XPS测定深度方向的O/Si比(氧相对于硅的含有比率)的图。
图11是表示对实施例3的相移掩模坯料进行的深度方向的组成分析结果的图。
图12是实施例3的相移掩模的截面照片。
符号说明
10…相移掩模坯料、20…透明基板、30…相移膜
30a…相移膜图案、40…蚀刻掩模膜
40a…第一蚀刻掩模膜图案、40b…第二蚀刻掩模膜图案
50…第一抗蚀剂膜图案
60…第二抗蚀剂膜图案、100…相移掩模
具体实施方式
实施方式1
在实施方式1中，对相移掩模坯料进行说明。该相移掩模坯料是用于形成相移掩模的原版，以在蚀刻掩模膜上形成有期望的图案的蚀刻掩模膜图案作为掩模，通过对相移膜进行湿式蚀刻而在透明基板上形成具有相移膜图案的相移掩模。
图1是表示相移掩模坯料10的膜结构的示意图。
图1所示的相移掩模坯料10具备透明基板20、形成于透明基板20上的相移膜30、形成于相移膜30上的蚀刻掩模膜40。
透明基板20对于曝光光是透明的。在忽略表面反射损失时，透明基板20对于曝光光具有85％以上的透过率、优选为90％以上的透过率。透明基板20由具有硅和氧的材料构成，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2－TiO2玻璃等)等玻璃材料构成。在透明基板20由低热膨胀玻璃构成的情况下，能够抑制透明基板20的热变形导致的相移膜图案的位置变化。另外，用于显示装置的相移掩模坯料用透明基板20通常使用矩形的基板，且该透明基板的短边长度为300mm以上。在本发明中，即使透明基板是短边长度为300mm以上的大尺寸，相移掩模坯料也能够提供可将形成于透明基板上的例如小于2.0μm的微细的相移膜图案稳定地转印的相移掩模。
相移膜30由含有过渡金属、硅、氧的过渡金属硅化物系材料构成。作为过渡金属，优选钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、锆(Zr)等。另外，相移膜30也可以含有氮。当含有氮时，折射率提高，因此能够减薄用于得到相位差的膜厚，从这一点看是优选的。另外，如果增大相移膜30所含的氮的含有率，复折射率的吸收系数将会增大，无法实现高透过率。相移膜30中所含的氮的含有率优选为2原子％以上60原子％以下。更优选为2原子％以上50原子％以下，进一步优选为5原子％以上30原子％以下。
作为过渡金属硅化物系材料，例如可举出过渡金属硅化物的氧化物、过渡金属硅化物的氧氮化物、过渡金属硅化物的氧碳化物、过渡金属硅化物的氮氧碳化物。另外，如果过渡金属硅化物系材料是钼硅化物系材料(MoSi系材料)、锆硅化物系材料(ZrSi系材料)、钼锆硅化物系材料(MoZrSi系材料)，通过湿式蚀刻可容易得到优异的图案截面形状，从这一点看是优选的。
相移膜30具有调整对从透明基板20侧入射的光的反射率(以下，有时称为背面反射率)的功能，并具有调整对曝光光的透过率和相位差的功能。
相移膜30可通过溅射法形成。
相移膜30对于曝光光的透过率满足作为相移膜30所需的值。相移膜30的透过率对于曝光光中所含的规定波长的光(下称代表波长)优选为10％～70％，更优选为15％～65％，进一步优选为20％～60％。即，在曝光光是包含313nm以上436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30对于该波长范围内所含的代表波长的光具有上述的透过率。例如，在曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30相对于i线、h线及g线中的任一种具有上述的透过率。
相移膜30的透过率可通过相移膜30中所含的过渡金属和硅的原子比率进行调节。为了将相移膜30的透过率设为上述透过率，过渡金属和硅的原子比率可以是1:1以上1:15以下。为了提高相移膜30的耐药性(耐清洗性)，过渡金属和硅的原子比率优选为1:2以上1:15以下，更优选为1:4以上1:10以下。
透过率可以使用相移量测定装置等进行测定。
相移膜30对于曝光光的相位差满足作为相移膜30所需的值。相移膜30的相位差对于曝光光中所含的代表波长的光优选为160°～200°，更优选为170°～190°。根据该性质，能够将曝光光中所含的代表波长的光的相位改变160°～200°。因此，在透过了相移膜30的代表波长的光和仅透过了透明基板20的代表波长的光之间产生160°～200°的相位差。即，在曝光光是含有313nm以上436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30对于该波长范围内所含的代表波长的光具有上述的相位差。例如，在曝光光为含有i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30对于i线、h线及g线的任一种具有上述的相位差。
相位差可以使用相移量测定装置等进行测定。
相移膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长区域为15％以下，优选为10％以下。另外，在曝光光含有j线的情况下，相移膜30的背面反射率对于313nm～436nm的波长区域的光优选为20％以下，更优选为17％以下，进一步优选为15％以下。另外，相移膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长区域为0.2％以上，对于313nm～436nm的波长区域的光优选为0.2％以上。
背面反射率可以使用分光光度计等进行测定。
调节相移膜30中所含的氧的含有率，以使相移膜30具有上述的相位差及透过率，另外，根据需要使相移膜30具有上述的背面反射率。具体而言，相移膜30以氧的含有率为5原子％以上70原子％以下的方式构成。相移膜30中所含的氧的含有率优选为10原子％以上70原子％以下。该相移膜30可以由多个层构成，也可以由单一的层构成。由单一的层构成的相移膜30在相移膜30中难以形成界面且容易控制截面形状，从这一点看是优选的。另一方面，由多个层构成的相移膜30从成膜的容易程度等方面看是优选的。
另外，关于相移膜30中所含的轻元素氮或氧，可以在相移膜30的膜厚方向上均匀地含有，也可以阶段性或连续性地增加或减少。此外优选地，上述氮的含有率及氧的含有率在相移膜30的膜厚的50％以上的区域具有上述的规定含有率。
另外，对于相移掩模坯料10的相移膜30，要求耐药性(耐清洗性)高。在提高该相移膜30的耐药性(耐清洗性)方面，提高膜密度是有效的。相移膜30的膜密度和膜应力相关，如果考虑耐药性(耐清洗性)，优选使相移膜30的膜应力高。另一方面，相移膜30的膜应力需要考虑形成相移膜图案时的位置偏移或相移膜图案的丧失。从以上方面考虑，相移膜30的膜应力优选为0.2GPa以上0.8GPa以下，更优选为0.4GPa以上0.8GPa以下。
蚀刻掩模膜40配置于相移膜30的上侧，由对于蚀刻相移膜30的蚀刻液具有蚀刻耐性的材料构成。另外，蚀刻掩模膜40可以具有遮挡曝光光透过的功能，还可以具有降低相移膜30的膜面反射率的功能，使相移膜30对于从相移膜30侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长区域成为15％以下。蚀刻掩模膜40例如由铬系材料构成。作为铬系材料，更具体而言，可举出含有铬(Cr)、或铬(Cr)、氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少任一种的材料。或者，可举出含有铬(Cr)和氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少任一种，进而含有氟(F)的材料。例如，作为构成蚀刻掩模膜40的材料，可举出Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON、CrCONF。
蚀刻掩模膜40可通过溅射法形成。
在蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况下，在相移膜30和蚀刻掩模膜40层叠的部分，对于曝光光的光学浓度优选为3以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4以上。
光学浓度可使用分光光度计或OD计等进行测定。
蚀刻掩模膜40根据功能可以由组成均匀的单一的膜构成，也可以由组成不同的多个膜构成，还可以由组成沿厚度方向连续地变化的单一的膜构成。
此外，图1表示的相移掩模坯料10在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40，但对于在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40且在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀剂膜的相移掩模坯料，也可以应用本发明。
另外，相移掩模坯料10在相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面形成有组成倾斜区域，在该组成倾斜区域，包含氧的比例朝向深度方向阶段性地和/或连续性地增加的区域。更具体而言，在上述组成倾斜区域具有氧的比例在至少从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面朝向透明基板20侧的深度方向上阶段性地和/或连续性地增加的区域。
而且，相移掩模坯料10构成为，从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下。该界面为：在通过X射线光电子能谱法对相移掩模坯料10进行组成分析时，过渡金属的比例从相移膜30朝向蚀刻掩模膜40减少，过渡金属的含有率首次成为0原子％的位置。
期望从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下，优选为2.8以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。此外，从相移膜30和组成倾斜区域的膜质连续性的方面考虑，上述氧相对于硅的含有比率优选为0.3以上，更优选为0.5以上。
接着，对于本实施方式的相移掩模坯料10的制造方法进行说明。图1所示的相移掩模坯料10通过进行以下的相移膜形成工序和蚀刻掩模膜形成工序制造。
以下，详细说明各工序。
1.相移膜形成工序
首先，准备透明基板20。透明基板20只要对于曝光光是透明的即可，可以由诸如合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2－TiO2玻璃等)中的任一种玻璃材料构成。
接着，通过溅射法在透明基板20上形成相移膜30。
就相移膜30的成膜而言，使用含有作为构成相移膜30的材料的主成分的过渡金属和硅的溅射靶或含有过渡金属、硅、氧和/或氮的溅射靶，例如在由含有选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气构成的组中的至少一种的惰性气体构成的溅射气体气氛、或由上述惰性气体和含有选自氧气、二氧化碳气体、一氧化氮气体、二氧化氮气体构成的组中的至少一种的活性气体的混合气体构成的溅射气体气氛下进行。
相移膜30的组成及厚度被调整为相移膜30具有上述的相位差及透过率。相移膜30的组成可以通过构成溅射靶的元素的含有比率(例如过渡金属的含有率和硅的含有率之比)、溅射气体的组成及流量等进行控制。相移膜30的厚度可以通过溅射功率、溅射时间等进行控制。另外，在溅射装置是内置式(inline)溅射装置的情况下，通过基板的搬送速度也能够控制相移膜30的厚度。这样，控制成相移膜30的氧含有率成为5原子％以上70原子％以下。
在相移膜30分别由组成均匀的单一膜构成的情况下，在不改变溅射气体的组成及流量的情况下将上述的成膜工序仅进行一次。在相移膜30由组成不同的多个膜构成的情况下，针对每次的成膜工序改变溅射气体的组成及流量，进行多次上述的成膜工序。也可以使用构成溅射靶的元素的含有比率不同的靶来形成相移膜30。在相移膜30由组成在厚度方向上连续变化的单一膜构成的情况下，在使溅射气体的组成及流量随着成膜工序的经过时间一同变化的同时，将上述的成膜工序仅进行一次。在进行多次成膜工序的情况下，可减小对溅射靶施加的溅射功率。
2.表面处理工序
形成了由含有过渡金属、硅、氧的过渡金属硅化物材料构成的相移膜30之后的相移膜30的表面容易被氧化，容易生成过渡金属的氧化物。为了抑制过渡金属的氧化物的存在导致的蚀刻液的浸入，进行调整相移膜30的表面氧化状态的表面处理工序。
作为调整相移膜30的表面氧化状态的表面处理工序，可举出用酸性的水溶液进行表面处理的方法、用碱性的水溶液进行表面处理的方法、通过灰化等干式处理进行表面处理的方法等。
在后述的蚀刻掩模膜形成工序之后，在相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面形成组成倾斜区域，在该组成倾斜区域包含氧的比例朝向深度方向阶段性地和/或连续性地增加的区域，进而，只要从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下，可以进行任意的表面处理工序。
例如，在用酸性的水溶液进行表面处理的方法、用碱性的水溶液进行表面处理的方法中，通过适当调整酸性或碱性的水溶液的浓度、温度、时间，能够调整相移膜30的表面氧化状态。作为用酸性的水溶液进行表面处理的方法、用碱性的水溶液进行表面处理的方法，可举出将在透明基板20上形成有相移膜30的带有相移膜的基板浸渍于上述水溶液中的方法、上述水溶液接触相移膜30上的方法等。
3.蚀刻掩模膜形成工序
在进行了调整相移膜30的表面的表面氧化状态的表面处理后，通过溅射法，在相移膜30上形成蚀刻掩模膜40。
这样，得到相移掩模坯料10。
就蚀刻掩模膜40的成膜而言，使用含有铬或铬化合物(氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、氧氮碳化铬等)的溅射靶，例如在由含有选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气构成的组中的至少一种的惰性气体构成的溅射气体气氛、或含有选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气构成的组中的至少一种的惰性气体和含有选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、氟类气体构成的组中的至少一种的活性气体的混合气体构成的溅射气体气氛下进行。作为烃类气体，例如可举出甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。
在蚀刻掩模膜40由组成均匀的单一的膜构成的情况下，在不改变溅射气体的组成及流量的情况下将上述的成膜工序仅进行一次。在蚀刻掩模膜40由组成不同的多个膜构成的情况下，针对每次的成膜工序改变溅射气体的组成及流量，进行多次上述的成膜工序。在蚀刻掩模膜40由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜构成的情况下，在使溅射气体的组成及流量随着成膜工序的经过时间一同变化的同时，将上述的成膜工序仅进行一次。
通过这样进行相移膜30和蚀刻掩模膜40的成膜工序及调整相移膜30的表面的表面氧化状态的表面处理，所形成的相移膜30和蚀刻掩模膜40能够在相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面形成组成倾斜区域，在该组成倾斜区域包含氧的比例朝向深度方向阶段性地和/或连续性地增加的区域，且从相移膜和上述蚀刻掩模膜的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下。
此外，对调整相移膜30的表面的表面氧化状态的表面处理进行了说明，但也可以在相移膜30的成膜工序中，在成膜工序的后半段变更为相移膜30的表面不易发生表面氧化的气体种类或者添加此种气体等，由此使上述组成倾斜区域包含氧的比例朝向深度方向阶段性地和/或连续性地增加的区域，且使从相移膜和上述蚀刻掩模膜的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下。
此外，图1所示的相移掩模坯料10因在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40，所以在制造相移掩模坯料10时进行蚀刻掩模膜形成工序。另外，在制造在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40且在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀剂膜的相移掩模坯料时，在蚀刻掩模膜形成工序之后，在蚀刻掩模膜40上形成抗蚀剂膜。
该实施方式1的相移掩模坯料10的相移膜30和蚀刻掩模膜40构成为，在相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面形成组成倾斜区域，在该组成倾斜区域包含氧的比例朝向深度方向阶段性地和/或连续性地增加的区域，且从相移膜和上述蚀刻掩模膜的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下。由此，能够有效地抑制相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面的蚀刻液浸入，有助于图案截面的垂直化，能够得到形成有具有优异的CD均匀性的相移膜图案的相移掩模。另外，在相移掩模上，如果在相移膜图案上残存蚀刻掩模膜图案，将会抑制贴附于相移掩模的蒙版或显示装置基板的反射的影响。另外，该实施方式1的相移掩模坯料10的截面形状良好，能够通过湿式蚀刻形成CD偏差小且透过率高的相移膜图案。因此，得到能够制造出可高精度地转印高精细的相移膜图案的相移掩模的相移掩模坯料。
实施方式2
在实施方式2中，对相移掩模的制造方法进行说明。
图2是表示相移掩模的制造方法的示意图。
图2所示的相移掩模的制造方法是使用图1所示的相移掩模坯料10制造相移掩模的方法，包括：在以下的相移掩模坯料10形成抗蚀剂膜的工序；通过对抗蚀剂膜进行期望图案的描绘、显影，形成第一抗蚀剂膜图案50(第一抗蚀剂膜图案形成工序)，以该第一抗蚀剂膜图案50作为掩模，通过湿式蚀刻对蚀刻掩模膜40进行构图，形成第一蚀刻掩模膜图案40a的工序(第一蚀刻掩模膜图案形成工序)；以该第一蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，对相移膜30进行湿式蚀刻，从而在透明基板20上形成相移膜图案30a的工序(相移膜图案形成工序)。并且，还包括第二抗蚀剂膜图案形成工序和第二蚀刻掩模膜图案形成工序。
以下，详细说明各工序。
1.第一抗蚀剂膜图案形成工序
在第一抗蚀剂膜图案形成工序中，首先，在实施方式1的相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀剂膜。使用的抗蚀剂膜材料没有特别限制。例如，只要是对具有选自后述的350nm～436nm的波长区域的任意波长的激光感光的材料即可。另外，抗蚀剂膜可以是正型、负型中的任意类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm的波长区域的任意波长的激光在抗蚀剂膜上描绘期望的图案。在抗蚀剂膜上描绘的图案是要形成于相移膜30的图案。作为在抗蚀剂膜上描绘的图案，可以举出线与间隔图案、过孔图案。
然后，用规定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，如图2(a)所示，在蚀刻掩模膜40上形成第一抗蚀剂膜图案50。
2.第一蚀刻掩模膜图案形成工序
在第一蚀刻掩模膜图案形成工序中，首先，以第一抗蚀剂膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行蚀刻，形成第一蚀刻掩模膜图案40a。蚀刻掩模膜40由含有铬(Cr)的铬系材料形成。对蚀刻掩模膜40进行蚀刻的蚀刻液只要是能够选择地蚀刻蚀刻掩模膜40的蚀刻液即可，没有特别限制。例如，可举出含有硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，通过抗蚀剂剥离液或灰化，如图2(b)所示，将第一抗蚀剂膜图案50剥离。根据情况，也可以不剥离第一抗蚀剂膜图案50而进行接下来的相移膜图案形成工序。
3.相移膜图案形成工序
在第一相移膜图案形成工序中，以第一蚀刻掩模膜图案40a作为掩模蚀刻相移膜30，如图2(c)所示，形成相移膜图案30a。作为相移膜图案30a，可举出线与间隔图案、过孔图案。对相移膜30进行蚀刻的蚀刻液只要是能够选择地蚀刻相移膜30即可，没有特别限制。例如可举出含有氟化铵、磷酸及过氧化氢的蚀刻液、含有氟氢化铵和氯化氢的蚀刻液。
4.第二抗蚀剂膜图案形成工序
在第二抗蚀剂膜图案形成工序中，首先，形成覆盖第一蚀刻掩模膜图案40a的抗蚀剂膜。使用的抗蚀剂膜材料没有特别限制。例如，只要是对于具有选自后述的350nm～436nm的波长区域的任意波长的激光感光的材料即可。另外，抗蚀剂膜可以是正型、负型中的任意类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm的波长区域的任意波长的激光在抗蚀剂膜上描绘期望的图案。在抗蚀剂膜上描绘的图案是将相移膜30上形成有图案的区域的外周区域遮挡的遮光帯图案、以及将相移膜图案的中央部遮挡的遮光帯图案。此外，根据相移膜30对于曝光光的透过率，在抗蚀剂膜上描绘的图案有时是不具有将相移膜图案30a的中央部遮挡的遮光帯图案的图案。
然后，用规定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，如图2(d)所示，在第一蚀刻掩模膜图案40a上形成第二抗蚀剂膜图案60。
5.第二蚀刻掩模膜图案形成工序
在第二蚀刻掩模膜图案形成工序中，以第二抗蚀剂膜图案60作为掩模对第一蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻，如图2(e)所示，形成第二蚀刻掩模膜图案40b。第一蚀刻掩模膜图案40a由含有铬(Cr)的铬系材料形成。对第一蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液只要是能够选择地蚀刻第一蚀刻掩模膜图案40a的材料即可，没有特别限制。例如，可举出含有硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，通过抗蚀剂剥离液或灰化，将第二抗蚀剂膜图案60剥离。
这样，得到相移掩模100。
需要说明的是，在上述说明中对蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况进行了说明，但在蚀刻掩模膜40仅具有蚀刻相移膜30时的硬掩模的功能的情况下，在上述说明中，不进行第二抗蚀剂膜图案形成工序和第二蚀刻掩模膜图案形成工序，而是在相移膜图案形成工序之后将第一蚀刻掩模膜图案剥离，制作相移掩模100。
根据该实施方式2的相移掩模的制造方法，因为使用实施方式1的相移掩模坯料，所以截面形状良好，能够形成CD偏差小的相移膜图案。因此，能够制造出可高精度地转印高精细的相移膜图案的相移掩模。这样制造出的相移掩模能够应对线与间隔图案或接触孔的微细化。
实施方式3
在实施方式3中，对显示装置的制造方法进行说明。显示装置通过使用由上述的相移掩模坯料10制造出的相移掩模100或者由上述的相移掩模100的制造方法制造出的相移掩模100的工序(掩模载置工序)、和在显示装置上的抗蚀剂膜上曝光转印转印图案的工序(图案转印工序)而制造。
以下，详细说明各工序。
1.载置工序
在载置工序中，将在实施方式2中制造出的相移掩模载置于曝光装置的掩模台上。在此，相移掩模以经由曝光装置的投影光学系统与形成于显示装置基板上的抗蚀剂膜相对的方式配置。
2.图案转印工序
在图案转印工序中，对相移掩模100照射曝光光，向形成于显示装置基板上的抗蚀剂膜上转印相移膜图案。曝光光是包含选自365nm～436nm的波长区域的多个波长的光的复合光、或者是从365nm～436nm的波长区域中用滤光器等滤去某一波长范围而选择出的单色光。例如，曝光光是包含i线、h线及g线的复合光，或者是i线的单色光。使用复合光作为曝光光时，可以提高曝光光强度而提高生产率，因此可以降低显示装置的制造成本。
根据该实施方式3的显示装置的制造方法，能够抑制CD错误，制造出具有高分辨率、微细的线与间隔图案和/或接触孔的、高精細的显示装置。
[实施例]
实施例1
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例1的相移掩模坯料，首先，作为透明基板20，准备1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板。
然后，将合成石英玻璃基板以主表面朝向下侧的姿态搭载于托盘(未图示)，搬入内置式溅射装置的腔室内。
为了在透明基板20的主表面上形成相移膜30，首先，在第一腔室内达到规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气、二氧化碳气体(CO2)、氮(N2)气的混合气体(Ar:20sccm、CO2:10sccm、N2:20sccm)，对含有钼和硅的第一溅射靶(钼:硅＝1:4)施加6.0kW的溅射功率，通过反应性溅射在透明基板20的主表面上沉积含有钼、硅、氧、氮、碳的钼硅化物的氮氧碳化物。于是，形成了膜厚202nm的相移膜30。另外，在透明基板20上形成相移膜30后，从腔室取出，将相移膜30的表面用碱类水溶液进行相移膜30的表面处理。此外，表面处理条件为碱浓度0.7％、温度30度、表面处理时间1200秒。
接着，将表面处理后的带相移膜30的透明基板20送入第二腔室内，在第二腔室内达到规定真空度的状态下，导入氩(Ar)气和氮(N2)气的混合气体(Ar:65sccm、N2:15sccm)。然后，对由铬构成的第二溅射靶施加1.5kW的溅射功率，通过反应性溅射，在相移膜30上形成含有铬和氮的铬氮化物(CrN)(膜厚15nm)。接着，在第三腔室内达到规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气和甲烷(CH4:4.9％)气的混合气体(30sccm)，对由铬构成的第三溅射靶施加8.5kW的溅射功率，通过反应性溅射，在CrN上形成含有铬和碳的铬碳化物(CrC)(膜厚60nm)。最后，在第四腔室内达到规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气和甲烷(CH4:5.5％)气的混合气体与氮(N2)气和氧(O2)气的的混合气体(Ar+CH4:30sccm、N2:8sccm、O2:3sccm)，对由铬构成的第四溅射靶施加2.0kW的溅射功率，通过反应性溅射，在CrC上形成含有铬、碳、氧、氮的铬碳氧氮化物(CrCON)(膜厚30nm)。如上，在相移膜30上形成CrN层、CrC层、CrCON层的层叠构造的蚀刻掩模膜40。
这样，得到在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
对于得到的相移掩模坯料10的相移膜30(将相移膜30的表面用碱类水溶液进行了表面处理的相移膜30)，通过激光科技公司制MPM－100测定了透过率、相位差。相移膜30的透过率、相位差的测定使用了放置于同一托盘上制作的、在合成石英玻璃基板的主表面上形成有相移膜30的带相移膜的基板(假(dummy)基板)。相移膜30的透过率、相位差是在形成蚀刻掩模膜40之前将带相移膜的基板(假基板)从腔室取出来进行测定的。其结果，透过率为22.1％(波长：365nm)、相位差为161度(波长：365nm)。此外，通过碱类水溶液进行了表面处理的相移膜30的膜厚从刚刚成膜之后的膜厚减小至183nm。
另外，对于相移膜30，使用Ultra FLAT 200M(Corning TROPEL公司制)测定了平坦度变化，由此算出膜应力为0.46GPa。对于用于相移掩模的洗净的药液(硫酸过氧化氢水、氨过氧化氢水、臭氧水)，该相移膜30的透过率变化量和相位差变化量均小，具有高耐药性和耐清洗性。
另外，对于得到的相移掩模坯料，通过島津制作所制的分光光度计Solid Spec－3700测定了膜面反射率、光学浓度。相移掩模坯料(蚀刻掩模膜40)的膜面反射率为8.3％(波长：436nm)，光学浓度OD为4.0(波长：436nm)。可知，该蚀刻掩模膜可作为膜表面的反射率低的遮光膜。
另外，对于得到的相移掩模坯料10基于X射线电子能谱(XPS)进行了深度方向的组成分析。图3表示对实施例1的相移掩模坯料基于XPS进行深度方向的组成分析的结果。图3表示相移掩模坯料中的相移膜30侧的蚀刻掩模膜40和相移膜30的组成分析结果。图3的横轴表示以蚀刻掩模膜40的最表面为基准的相移掩模坯料10的SiO2換算深度(nm)，纵轴表示含有率(原子％)。在图3中，各曲线分别表示硅(Si)、氮(N)、氧(O)、碳(C)、铬(Cr)、钼(Mo)的含有率变化。
如图3所示，在对相移掩模坯料10基于XPS进行深度方向的组成分析的结果中，在从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面(过渡金属的比例从相移膜30朝向蚀刻掩模膜40减少，过渡金属的含有率首次成为0原子％的位置)到铬的比例从蚀刻掩模膜40朝向相移膜30减少至铬的含有率首次成为0原子％的位置为止的区域即组成倾斜区域，相移膜30引起的氧的比例朝向深度方向阶段性地和/或连续性地单调增加。
另外，图7是表示对实施例1和比较例1的相移掩模坯料基于XPS测定的深度方向的O/Si比(氧相对于硅的含有比率)的图。如图7所示，在实施例1的相移掩模坯料中，从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率的最大值为2.0，在3.0以下。该界面为：在对相移掩模坯料10从蚀刻掩模膜40侧通过X射线电子能谱进行组成分析时，过渡金属(该情况下为钼)的比例从相移膜30朝向蚀刻掩模膜40减少，过渡金属的含有率首次成为0原子％的位置。
从源于蚀刻掩模膜40的铬(Cr)消失到源于透明基板20的氧(O)的峰值出现为止(源于相移膜30的钼(Mo)急剧减少之前)的相移膜30的组成均匀区域，钼(Mo)的含有率为平均12原子％，硅(Si)的含有率为平均23原子％，氮(N)的含有率为平均13原子％，氧(O)的含有率为平均40原子％，碳(C)的含有率为平均12原子％，各含有率的变动为3原子％以下。
B.相移掩模及其制造方法
为了使用以上述方式制造的相移掩模坯料10制造出相移掩模100，首先，使用抗蚀剂涂布装置在相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上涂布光致抗蚀剂膜。
然后，经加热、冷却工序，形成膜厚520nm的光致抗蚀剂膜。
然后，使用激光描绘装置对光致抗蚀剂膜实施描绘，经显影、洗净工序，在蚀刻掩模膜上形成线图案的宽度为1.8μm及间隔图案的宽度为1.8μm的线与间隔图案的抗蚀剂膜图案。
然后，以抗蚀剂膜图案作为掩模，利用含有硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对蚀刻掩模膜进行湿式蚀刻，形成第一蚀刻掩模膜图案40a。
然后，以第一蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，通过用纯水稀释了氟氢化铵和过氧化氢的混合溶液的钼硅化物蚀刻液对相移膜30进行湿式蚀刻，形成相移膜图案30a。
然后，将抗蚀剂膜图案剥离。
然后，使用抗蚀剂塗布装置，以覆盖第一蚀刻掩模膜图案40a的方式涂布光致抗蚀剂膜。
然后，经加热、冷却工序，形成膜厚520nm的光致抗蚀剂膜。
然后，使用激光描绘装置对光致抗蚀剂膜进行描绘，经显影、洗净工序，在第一蚀刻掩模膜图案40a上形成用于形成遮光帯的第二抗蚀剂膜图案60。
然后，以第二抗蚀剂膜图案60作为掩模，利用含有硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对形成于转印图案形成区域的第一蚀刻掩模膜图案40a进行湿式蚀刻。
然后，将第二抗蚀剂膜图案60剥离。
这样，得到在透明基板20上的转印图案形成区域形成有相移膜图案30a和由相移膜图案30a及蚀刻掩模膜图案40b的层叠构造构成的遮光帯的相移掩模100。
利用扫描电子显微镜对得到的相移掩模的截面进行了观察。在以下的实施例1及比较例1中，在对相移掩模的截面的观察中，使用扫描电子显微镜。图4是实施例1的相移掩模的截面照片。
如图4所示，实施例1的形成于相移掩模的相移膜图案具有能够充分发挥相移效果的接近垂直的截面形状。另外，在相移膜图案中，在与蚀刻掩模膜图案的界面和与基板的界面中的任一界面均未发现浸入。另外，具有下摆部宽度小且CD偏差小的相移膜图案。详细而言，相移膜图案的截面由相移膜图案的上表面、下表面及侧面构成。在该相移膜图案的截面上，上表面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)形成的角度为53度。因此，在包含300nm以上500nm以下的波长范围的光的曝光光(更具体而言，包含i线、h线及g线的复合光的曝光光)中，得到具有优异的相移效果的相移掩模。
而且，在实施例1的相移膜图案的截面上，上表面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)形成的角度为53度，超过了作为可借助过蚀刻进行截面控制的下限的45度。因此，在形成实施例1的相移膜图案时，通过进行过蚀刻，能够使截面形状进一步垂直化。
相移掩模的相移膜图案的CD偏差通过Seiko Instruments Nanotechnology公司制SIR8000进行了测定。CD偏差的测定针对除基板的周缘区域以外的1100mm×1300mm的区域在11×11的地点进行测定。CD偏差是自作为目标的线与间隔图案(线图案的宽度：1.8μm、间隔图案的宽度：1.8μm)的偏差宽度。在实施例1及比较例1中，CD偏差的测定使用相同的装置。
CD偏差为0.096μm，属于良好。
因此，在将实施例1的相移掩模置于曝光装置的掩模台上并向显示装置上的抗蚀剂膜进行曝光转印的情况下，能够高精度地转印小于2.0μm的微细图案。
实施例2
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例2的相移掩模坯料，与实施例1同样地，作为透明基板20准备1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板。
为了在透明基板20的主表面上形成相移膜30，首先，在内置式溅射装置的第一腔室内达到规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气、氦(He)气、氮(N2)气的混合气体(Ar：18sccm、He：50sccm、N2：13sccm)，对包含钼和硅的第一溅射靶(钼：硅＝1：9)施加7.6kW的溅射功率，通过反应性溅射，在透明基板20的主表面上沉积含有钼、硅、氧、氮的钼硅化物的氮氧化物。于是，形成膜厚150nm的相移膜30。
接着，在透明基板20上形成相移膜30后，不进行表面处理而与实施例1同样地在相移膜30上形成CrN层、CrC层及CrCON层的层叠构造的蚀刻掩模膜40。
这样，得到在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
利用激光科技公司制的MPM－100对得到的相移掩模坯料的相移膜测定透过率、相位差。相移膜的透过率、相位差的测定使用了放置于同一托盘上制作的、在合成石英玻璃基板的主表面上形成有相移膜30的带相移膜的基板(假基板)。相移膜的透过率、相位差是在形成蚀刻掩模膜之前将带相移膜的基板(假基板)从腔室取出来进行测定的。其结果，透过率为27.0％(波长：405nm)，相位差为178度(波长：405nm)。
另外，使用Ultra FLAT200M(CorningTROPEL公司制)对相移膜测定了平坦度变化，由此算出膜应力为0.21GPa。对于用于相移掩模的洗净的药液(硫酸过氧化氢水、氨过氧化氢水、臭氧水)，该相移膜30的透过率变化量、相位差变化量均小，具有高耐药性、耐清洗性。
另外，通过岛津制作所制的分光光度计Solid Spec－3700对于得到的相移掩模坯料测定了膜面反射率、光学浓度。相移掩模坯料(蚀刻掩模膜40)的膜面反射率为8.3％(波长：436nm)，光学浓度OD为4.0(波长：436nm)。可知，该蚀刻掩模膜可作为膜表面的反射率低的遮光膜。
另外，对于得到的相移掩模坯料10基于X射线电子能谱(XPS)进行了深度方向的组成分析。图8表示对实施例2的相移掩模坯料基于XPS进行的深度方向的组成分析的结果。图8表示相移掩模坯料中的相移膜30侧的蚀刻掩模膜40和相移膜30的组成分析结果。图8的横轴表示以蚀刻掩模膜40的最表面为基准的相移掩模坯料10的SiO2換算的深度(nm)，纵轴表示含有率(原子％)。在图8中，各曲线分别表示硅(Si)、氮(N)、氧(O)、碳(C)、铬(Cr)、钼(Mo)的含有率变化。
如图8所示，在对相移掩模坯料10基于XPS进行的深度方向的组成分析结果中，在从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面(过渡金属的比例从相移膜30朝向蚀刻掩模膜40减少，过渡金属的含有率首次成为0原子％的位置)到铬的比例从蚀刻掩模膜40朝向相移膜30减少至铬的含有率首次成为0原子％的位置为止的区域即组成倾斜区域，氧的比例从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面朝向深度方向增加，然后减少。
另外，图10是表示对实施例2和实施例3的相移掩模坯料基于XPS测定的深度方向的O/Si比(氧相对于硅的含有比率)的图。如图10所示，从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率的最大值为2.0，在3.0以下。
从源于蚀刻掩模膜40的铬(Cr)消失至源于透明基板20的氧(O)的峰值出现为止(源于相移膜30的钼(Mo)急剧减少之前)的相移膜30的组成均匀区域，钼(Mo)的含有率为平均8原子％，硅(Si)的含有率为平均40原子％，氮(N)的含有率为平均46原子％，氧(O)的含有率为平均6原子％。在相移膜30上，钼(Mo)的含有率的变动最小，在2原子％以下，接着，硅(Si)的含有率的变动为3原子％以下，氮(N)的含有率的变动为4原子％以下，氧(O)的含有率的变动为5原子％以下。
B.相移掩模及其制造方法
使用以上述方式制造的相移掩模坯料，通过与实施例1相同的方法，制造了相移掩模。
利用扫描电子显微镜观察得到的相移掩模的截面。图9是实施例2的相移掩模的截面照片。
如图9所示，形成于实施例2的相移掩模的相移膜图案具有能够充分发挥相移效果的接近垂直的截面形状。另外，在相移膜图案中，在与蚀刻掩模膜图案的界面和与基板的界面中的任一界面均未发现浸入。另外，具有下摆部宽度小且CD偏差小的相移膜图案。详细而言，相移膜图案的截面由相移膜图案的上表面、下表面及侧面构成。在该相移膜图案的截面上，上表面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)形成的角度为74度。因此，在包含300nm以上500nm以下的波长范围的光的曝光光(更具体而言，包含i线、h线及g线的复合光的曝光光)中，得到具有优异的相移效果的相移掩模。
另外，CD偏差为0.092μm，属于良好。
而且，在实施例2的相移膜图案的截面上，上表面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)形成的角度为74度，超过了作为可借助过蚀刻进行截面控制的下限的45度。因此，在形成实施例2的相移膜图案时，通过进行过蚀刻，能够使截面形状进一步垂直化。
因此，在将实施例2的相移掩模置于曝光装置的掩模台上并向显示装置上的抗蚀剂膜进行曝光转印的情况下，能够高精度地转印小于2.0μm的微细图案。
实施例3
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例3的相移掩模坯料，与实施例1同样地，作为透明基板20准备1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板。
为了在透明基板20的主表面上形成相移膜30，首先，在内置式溅射装置的第一腔室内达到规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气、氦(He)气、氮(N2)气、一氧化碳气体(NO)的混合气体(Ar：18sccm、He：50sccm、N2：13sccm、NO：4sccm)，对包含钼和硅的第一溅射靶(钼：硅＝1：9)施加7.6kW的溅射功率，通过反应性溅射，在透明基板20的主表面上沉积含有钼、硅、氧、氮的钼硅化物的氮氧化物。于是，形成膜厚150nm的相移膜30。然后，在透明基板20上形成相移膜30后，从腔室取出，以与实施例1相同的条件，用碱类水溶液对相移膜30的表面进行相移膜30的表面处理。
接着，与实施例1同样地，在相移膜30上形成CrN层、CrC层、CrCON层的层叠构造的蚀刻掩模膜40。
这样，得到在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
利用激光科技公司制的MPM－100对得到的相移掩模坯料的相移膜测定透过率、相位差。相移膜的透过率、相位差的测定使用了放置于同一托盘上制作的、在合成石英玻璃基板的主表面上形成有相移膜30的带相移膜的基板(假基板)。相移膜的透过率、相位差是在形成蚀刻掩模膜之前将带相移膜的基板(假基板)从腔室取出来进行测定。其结果，透过率为33.0％(波长：365nm)，相位差为169度(波长365nm)。
另外，使用Ultra FLAT200M(CorningTROPEL公司制)对相移膜测定了平坦度变化，由此算出膜应力为0.26GPa。对于用于相移掩模的清洗的药液(硫酸过氧化氢水、氨过氧化氢水、臭氧水)，该相移膜30的透过率变化量、相位差变化量均小，具有高耐药性、耐清洗性。
另外，利用岛津制作所制的分光光度计Solid Spec－3700对得到的相移掩模坯料测定了膜面反射率、光学浓度。相移掩模坯料(蚀刻掩模膜40)的膜面反射率为8.3％(波长：436nm)，光学浓度OD为4.0(波长：436nm)。可知，该蚀刻掩模膜可作为膜表面的反射率低的遮光膜。
另外，对得到的相移掩模坯料10基于X射线电子能谱(XPS)进行了深度方向的组成分析。图11表示对实施例3的相移掩模坯料基于XPS进行的深度方向的组成分析结果。图11表示相移掩模坯料中的相移膜30侧的蚀刻掩模膜40和相移膜30的组成分析结果。图11的横轴表示以蚀刻掩模膜40的最表面为基准的相移掩模坯料10的SiO2換算的深度(nm)，纵轴表示含有率(原子％)。在图8中，各曲线分别表示硅(Si)、氮(N)、氧(O)、碳(C)、铬(Cr)、钼(Mo)的含有率变化。
如图11所示，在对相移掩模坯料10基于XPS进行的深度方向的组成分析结果中，在从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面(过渡金属的比例从相移膜30朝向蚀刻掩模膜40减少，过渡金属的含有率首次成为0原子％的位置)到铬的比例从蚀刻掩模膜40朝向相移膜30减少至铬的含有率首次成为0原子％的位置为止的区域即组成倾斜区域，氧的比例从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面朝向深度方向增加，然后减少。
另外，如图10所示，从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率的最大值为2.4，在3.0以下。
从源于蚀刻掩模膜40的铬(Cr)消失至源于透明基板20的氧(O)的峰值出现为止(源于相移膜30的钼(Mo)急剧减少之前)的相移膜30的组成均匀区域，钼(Mo)的含有率为平均7原子％，硅(Si)的含有率为平均38原子％，氮(N)的含有率为平均46原子％，氧(O)的含有率为平均9原子％。在相移膜30上，钼(Mo)的含有率的变动最小，为1原子％以下，接着，硅(Si)的含有率的变动为2原子％以下，氧(O)的含有率的变动为3原子％以下，氮(N)的含有率的变动为4原子％以下。
B.相移掩模及其制造方法
使用以上述方式制造的相移掩模坯料，通过与实施例1相同的方法，制造了相移掩模。
利用扫描电子显微镜观察得到的相移掩模的截面。图12是实施例3的相移掩模的截面照片。
如图12所示，形成于实施例3的相移掩模的相移膜图案具有能够充分发挥相移效果的接近垂直的截面形状。另外，在相移膜图案上，在与蚀刻掩模膜图案的界面和与基板的界面中的任一界面均未发现浸入。另外，具有下摆部宽度小且CD偏差小的相移膜图案。详细而言，相移膜图案的截面由相移膜图案的上表面、下表面及侧面构成。在该相移膜图案的截面上，上表面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)形成的角度为79度。因此，在包含300nm以上500nm以下的波长范围的光的曝光光(更具体而言，包含i线、h线及g线的复合光的曝光光)中，得到具有优异的相移效果的相移掩模。
另外，CD偏差为0.094μm，属于良好。
而且，在实施例3的相移膜图案的截面上，上表面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)形成的角度为79度，超过了作为可借助过蚀刻进行截面控制的下限的45度。因此，在形成实施例2的相移膜图案时，通过进行过蚀刻，能够使截面形状进一步垂直化。
因此，在将实施例2的相移掩模置于曝光装置的掩模台上并向显示装置上的抗蚀剂膜进行曝光转印的情况下，能够高精度地转印小于2.0μm的微细图案。
比较例1
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造比较例1的相移掩模坯料，与实施例1同样地，作为透明基板准备1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板。
通过与实施例1相同的方法，将合成石英玻璃基板送入内置式的溅射装置的腔室。作为第一溅射靶、第二溅射靶、第三溅射靶、第四溅射靶，使用与实施例1相同的溅射靶材料。
然后，在透明基板上形成相移膜后，从腔室取出，对相移膜的表面用纯水进行洗净。纯水洗净条件为温度30度，表面处理时间为300秒。
然后，通过与实施例1相同的方法形成蚀刻掩模膜。
这样，得到在透明基板上形成有相移膜和蚀刻掩模膜的相移掩模坯料。
利用激光科技公司制MPM－100对得到的相移掩模坯料的相移膜(对相移膜的表面进行了纯水洗净的相移膜)测定了透过率、相位差。相移膜的透过率、相位差的测定使用了放置于同一托盘上制作的、在合成石英玻璃基板的主表面上形成有相移膜30的带相移膜的基板(假基板)。相移膜的透过率、相位差是在形成蚀刻掩模膜之前将带相移膜的基板(假基板)从腔室取出来进行测定的。其结果，透过率为20.0％(波长：365nm)，相位差为176度(波长：365nm)。此外，经纯水洗净处理的相移膜的膜厚从刚刚成膜之后的膜厚减小，为198nm。
另外，使用Ultra FLAT200M(CorningTROPEL公司制)对相移膜测定了平坦度变化，由此算出膜应力为0.46GPa。对于用于相移掩模的清洗的药液(硫酸过氧化氢水、氨过氧化氢水、臭氧水)，该相移膜30的透过率变化量、相位差变化量均小，具有高耐药性、耐清洗性。
另外，利用岛津制作所社制的分光光度计Solid Spec－3700对得到的相移掩模坯料测定了膜面反射率、光学浓度。相移掩模坯料(蚀刻掩模膜)的膜面反射率为8.3％(波长：436nm)，光学浓度OD为4.0(波长：436nm)。可知，该蚀刻掩模膜可作为膜表面的反射率低的遮光膜。
另外，对得到的相移掩模坯料基于X射线电子能谱(XPS)测定了深度方向的组成分析。图5表示对比较例1的相移掩模坯料基于XPS进行的深度方向的组成分析结果。图5表示相移掩模坯料中的相移膜30侧的蚀刻掩模膜40和相移膜30的组成分析结果。图5的横轴表示以蚀刻掩模膜40的最表面为基准的相移掩模坯料的SiO2換算的深度(nm)，纵轴表示含有率(原子％)。在图5中，各曲线分别表示硅(Si)、氮(N)、氧(O)、碳(C)、铬(Cr)、钼(Mo)的含有率变化。
如图5所示，在对相移掩模坯料基于XPS进行的深度方向的组成分析结果中，在上述的组成倾斜区域，源于相移膜的氧的比例朝向深度方向急剧增加后，以与前述的组成均匀区域的氧的比例同等的大致一定的比例发生推移。
另外，如图7所示，从相移膜和蚀刻掩模膜的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率的最大值为6.4，存在超过了3.0的区域。此外，从源于蚀刻掩模膜40的铬(Cr)消失至源于透明基板20的氧(O)的峰值出现为止的相移膜30的组成均匀区域中的钼、硅、氮、氧、碳的含有率与实施例1大致相同。
B.相移掩模及其制造方法
使用以上述方式制造的相移掩模坯料，通过与实施例1相同的方法，制造了相移掩模。
利用扫描电子显微镜观察得到的相移掩模的截面。图6是比较例1的相移掩模的截面照片。
如图6所示，在比较例1的相移掩模上形成的相移膜图案是直线的锥形。在该相移膜图案的截面上，上表面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)形成的角度为5度。因此，在得到的相移掩模中，在包含300nm以上500nm以下的波长范围的光的曝光光(更具体而言为包含i线、h线及g线的复合光的曝光光)中，不能得到充分的相移效果。
另外，CD偏差为0.230μm。
此外，在比较例1的相移膜图案的截面中，上表面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)形成的角度为5度，小于作为可借助过蚀刻进行截面控制的下限的45度。因此，在形成比较例1的相移膜图案时，不能期待通过进行过蚀刻将截面形状进一步垂直化。
因此，在将比较例1的相移掩模置于曝光装置的掩模台并向显示装置上的抗蚀剂膜进行曝光转印的情况下，预想到无法转印小于2.0μm的微细图案。
另外，如图7所示，从相移膜30和蚀刻掩模膜40的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率均超过3.0。
在考虑这些方面和组成均匀区域中的实施例1及比较例1的组成大致相等时，可认为从相移膜和蚀刻掩模膜的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下，对于能够得到以可充分发挥相移效果的截面形状对相移膜进行构图的透过率高的相移掩模坯料是至为重要的因素。
此外，在上述的实施例中，说明了使用钼作为过渡金属的情况，但在其它过渡金属的情况下，也能够得到与上述同等的效果。
另外，在上述的实施例中，说明了显示装置制造用相移掩模坯料或显示装置制造用相移掩模的例子，但不限于此。本发明的相移掩模坯料或相移掩模也可以适用于半导体装置制造用、MEMS制造用、印刷基板用等。
另外，在上述的实施例中，说明了透明基板的尺寸为8092尺寸(800mm×920mm×10mm)的例子，但不限于此。在显示装置制造用相移掩模坯料的情况下，使用大型(LargeSize)的透明基板，就该透明基板的尺寸而言，一边的长度为300mm以上。用于显示装置制造用的相移掩模坯料的透明基板的尺寸例如为330mm×450mm以上2280mm×3130mm以下。
另外，在半导体装置制造用、MEMS制造用、印刷基板用的相移掩模坯料的情况下，使用小型(Small Size)的透明基板，就该透明基板的尺寸而言，一边的长度为9英寸以下。用于上述用途的相移掩模坯料的透明基板的尺寸例如为63.1mm×63.1mm以上228.6mm×228.6mm以下。通常，半导体制造用、MEMS制造用使用6025尺寸(152mm×152mm)或5009尺寸(126.6mm×126.6mm)，印刷基板用使用7012尺寸(177.4mm×177.4mm)或9012尺寸(228.6mm×228.6mm)。

Claims (11)

1.一种相移掩模坯料，其在透明基板上具有相移膜和在该相移膜上的蚀刻掩模膜，其特征在于，
所述相移掩模坯料是用于形成相移掩模的原版，以在所述蚀刻掩模膜形成有期望的图案的蚀刻掩模膜图案作为掩模，通过对所述相移膜进行湿式蚀刻而在所述透明基板上形成具有相移膜图案的相移掩模，
所述相移膜含有过渡金属、硅、氧，氧的含有率为5原子％以上70原子％以下，
在所述相移膜和所述蚀刻掩模膜的界面到铬的含有率从蚀刻掩模膜朝向相移膜减少至铬的含有率首次成为0原子％的位置为止形成组成倾斜区域，在该组成倾斜区域，包含所述氧的含有率朝向深度方向阶段性地和/或连续性地增加的区域，
在从所述相移膜和所述蚀刻掩模膜的界面到10nm深度的区域为止的氧相对于硅的含有比率为3.0以下。
2.如权利要求1所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜由多个层构成。
3.如权利要求1所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜由单一的层构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜含有氮。
5.如权利要求4所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜的氮的含有率为2原子％以上60原子％以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜的膜应力为0.2GPa以上0.8GPa以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述蚀刻掩模膜由铬系材料构成。
8.如权利要求1～3中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述蚀刻掩模膜含有氮、氧、碳中的至少一种。
9.如权利要求1～3中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述透明基板为矩形的基板，该透明基板的短边的长度为300mm以上。
10.一种相移掩模的制造方法，其特征在于，包括：
准备权利要求1～9中任一项所述的相移掩模坯料的工序；
在所述相移掩模坯料上形成抗蚀剂膜的工序；
通过在所述抗蚀剂膜上进行期望的图案的描绘、显影来形成抗蚀剂膜图案，以该抗蚀剂膜图案作为掩模，通过湿式蚀刻对所述蚀刻掩模膜进行构图，形成所述蚀刻掩模膜图案的工序；
以所述蚀刻掩模膜图案作为掩模，通过对所述相移膜进行湿式蚀刻而在所述透明基板上形成相移膜图案的工序。
11.一种显示装置的制造方法，其特征在于，
包括使用通过权利要求1～9中任一项所述的相移掩模坯料制造的相移掩模或使用通过权利要求10所述的相移掩模的制造方法制造的相移掩模，将转印图案曝光转印到显示装置上的抗蚀剂膜的工序。
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