CN110043350A - 用于车辆正点火内燃发动机的排气系统 - Google Patents
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Abstract
一种用于车辆正点火内燃发动机(12)的排气系统(10)包含用于过滤来自发动机排放的废气的颗粒物质的过滤器(20)，所述过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基材，其中所述入口表面与出口表面通过含有具有第一平均孔尺寸的孔的多孔结构分隔，其中所述多孔基材涂有包含多个固体颗粒的三路催化剂载体涂层，其中所述载体涂布的多孔基材的多孔结构含有具有第二平均孔尺寸的孔，并且其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸，并且三路催化剂载体涂层布置在位于过滤器上游的单独的基材整料(18)上，其中在上游基材整料上的三路催化剂载体涂层的质量小于等于在排气系统中的三路催化剂载体涂层总质量的75％。
Description
本申请是申请日为2010年12月23日、申请号为201080064672.9、发明名称为“用于车辆正点火内燃发动机的排气系统”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种用于处理在来自车辆正点火内燃发动机的废气中的颗粒物质(PM)的排气系统，特别用于化学计量操作的正点火发动机，但是也适用于贫燃烧正点火发动机，所述系统包含用于处理PM的过滤器。
正点火发动机使用火花点火引起烃和空气混合物燃烧。与之对比，压缩点火发动机通过将烃喷射至压缩空气中引起烃燃烧。正点火发动机可通过汽油燃料、与充氧物(包括甲醇和/或乙醇)共混的汽油燃料、液体石油气或压缩天然气供应燃料。
三路催化剂(TWC)通常含有一种或多种铂族金属，特别是选自铂、钯和铑的那些。
TWC旨在催化三个同时的反应：(i)一氧化碳氧化为二氧化碳，(ii)未燃烧的烃氧化为二氧化碳和水；和(iii)氮氧化物还原为氮和氧。它们不设计用于从贫废气吸附NOx。当TWC接受来自在或大致在化学计量点运转的发动机的废气时，反应(i)-(iii)(含)最有效地发生。如本领域公知的，当在正点火(例如，火花-点火)内燃发动机中燃烧汽油燃料时，排放的一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)的量主要受燃烧气缸中空气与燃料比率的影响。具有化学计量平衡的组成的废气为其中氧化气体(NOx和O2)和还原气体(HC和CO)的浓度实质上匹配的废气。产生这种化学计量平衡的废气组成的空气与燃料比率通常给定为14.7:1。
理论上，应该可能实现在化学计量平衡的废气组成中O2、NOx、CO和HC完全转化为CO2、H2O和N2(和残余的O2)，并且这是TWC的责任。因此，理想地，发动机的操作方式应使得燃烧混合物的空气与燃料比率产生化学计量平衡的废气组成。
在废气的氧化气体和还原气体之间限定组成平衡的一种方式为废气的λ(λ)值，其可如下根据方程式(1)来限定：
实际的发动机空气与燃料比率/化学计量发动机空气与燃料比率，(1)
其中λ值为1代表化学计量平衡的(或化学计量)废气组成，其中λ值>1代表过量的O2和NOx，并且该组成描述为“贫”，并且其中λ值<1代表过量的HC和CO，并且该组成描述为“富”。本领域还常将发动机操作时的空气与燃料比率称为“化学计量”、“贫”或“富”，这取决于空气与燃料比率产生的废气组成，因此，取决于化学计量操作的汽油发动机或贫燃烧的汽油发动机。
应理解的是，当废气组成为贫化学计量时，使用TWC将NOx还原为N2不太有效。同样，当废气组成为富时，TWC不太能氧化CO和HC。因此，挑战在于保持流动进入TWC的废气的组成尽可能接近化学计量组成。
当然，当发动机处于稳态时，相对容易确保空气与燃料比率为化学计量。然而，当发动机用于推动车辆时，所需的燃料的量暂时改变，这取决于司机对发动机的载荷要求。这使得控制空气与燃料比率从而为三路转化产生化学计量废气特别困难。实际上，通过发动机控制单元来控制空气与燃料比率，该发动机控制单元接受关于废气组成的信息，其来自废气氧(EGO)(或λ)传感器：所谓的闭合回路反馈系统。这种系统的特性在于空气与燃料比率在稍富化学计量(或对照设定)点和稍贫之间振荡(或扰动)，因为存在与调节空气与燃料比率关联的时间滞后。该扰动的特征在于空气与燃料比率的幅度和响应频率(Hz)。
在典型的TWC中的活性组分包含在高表面积氧化物上负载的铂和钯中的一种或二者与铑的组合或甚至仅钯(不含铑)，以及氧储存组分。
当废气组成稍微富于设定点时，需要少量的氧来消耗未反应的CO和HC，即，使得反应更加化学计量。相反，当废气稍微贫时，需要消耗过量的氧。这通过开发在扰动期间释放或吸收氧的氧储存组分来实现。在现代TWC中最常用的氧储存组分(OSC)为二氧化铈(CeO2)或含有铈的混合氧化物，例如，Ce/Zr混合氧化物。
环境PM基于它们的空气动力学直径(空气动力学直径定义为作为测量的颗粒在空气中具有相同沉降速度的1g/cm3密度球体的直径)被大多数作者分为以下种类：
(i)PM-10—空气动力学直径小于10μm的颗粒；
(ii)细颗粒—直径低于2.5μm(PM-2.5)；
(iii)超细颗粒—直径低于0.1μm(或100nm)；和
(iv)纳米颗粒—特征为直径小于50nm。
自从二十世纪九十年代中期，由于细和超细颗粒可能不利的健康影响，从内燃发动机排放的颗粒的颗粒尺寸分布已受到越来越多的关注。在环境空气中PM-10颗粒的浓度在美国受到法律的管制。由于表明在人死亡率和低于2.5μm的细颗粒的浓度之间强关联的健康研究，美国在1997年引入对于PM-2.5的新的另外的环境空气质量标准。
现在关注点已转移至由柴油和汽油发动机产生的纳米颗粒，这是因为由对2.5-10.0μm范围的颗粒研究发现推断，比起更大尺寸的颗粒，认为纳米颗粒更深地渗入人肺，因此认为纳米颗粒比较大颗粒更加有害。
柴油颗粒的尺寸分布具有良好建立的双峰特性，其相应于颗粒成核和聚集机理，其中相应的颗粒类型分别称为核模式和聚集模式(参见图1)。由图1可见，在核模式中，柴油PM由保持非常小质量的众多小颗粒组成。几乎所有的柴油颗粒的尺寸显著小于1μm，即，它们包括细(即，落入1997美国法律范围内)、超细和纳米颗粒的混合物。
认为核模式颗粒主要由挥发性冷凝物(烃、硫酸、硝酸等)组成并且含有很少的固体材料，例如灰和碳。聚集模式颗粒理解为包含与冷凝物和吸附的材料(重质烃、硫物类、氮氧化物衍生物等)混合的固体(碳、金属灰等)。认为粗模式颗粒不在柴油燃烧过程中产生，并且可通过以下机理形成：例如颗粒材料从发动机气缸、排气系统或颗粒取样系统的壁沉积随后重新夹带。这些模式之间的关系示于图1。
成核颗粒的组成可随着发动机运行条件、环境条件(特别是温度和湿度)、稀释和取样系统条件而变。实验室作业和理论显示，大多数核模式形成和生长在低稀释比率范围内发生。在该范围内，挥发性颗粒前体(如重质烃和硫酸)由气体向颗粒转化导致同时成核和核模式生长以及在聚集模式中的现有颗粒上吸附。实验室测试(例如，参见SAE 980525和SAE 2001-01-0201)已显示核模式形成随着空气稀释温度的降低而强烈提高，但是对于湿度是否具有影响存在矛盾的证据。
通常，低温度、低稀释比率、高湿度和长停留时间有利于纳米颗粒形成和生长。研究已显示纳米颗粒主要由挥发性材料(如重质烃和硫酸)组成，固体级分的迹象仅在非常高载荷下存在。
与之对比，在稳态操作中汽油颗粒的发动机-输出尺寸分布显示单峰分布，具有约60-80nm的峰(例如，参见SAE 1999-01-3530中的图4)。通过与柴油尺寸分布比较，汽油PM主要为超细，具有可忽略的聚集和粗模式。
在柴油颗粒过滤器中柴油颗粒的颗粒收集基于使用多孔屏障将气体负荷的颗粒与气相分离的原理。柴油过滤器可定义为深床过滤器和/或表面型过滤器。在深床过滤器中，过滤介质的平均孔尺寸大于收集的颗粒的平均直径。通过深度过滤机理(包括扩散沉积(布朗运动)、惯性沉积(冲击)和流线拦截(布朗运动或惯性))的组合，颗粒在介质上沉积。
在表面型过滤器中，过滤介质的孔直径小于PM的直径，因此，通过筛分分离PM。通过收集的柴油PM本身的累积进行分离，该累积通常称为“过滤滤饼”，该过程通常称为“滤饼过滤”。
可以理解，柴油颗粒过滤器，例如陶瓷壁流整料，可通过深度和表面过滤的组合来工作：当深度过滤能力饱和时，在较高煤烟载荷下产生过滤滤饼，并且颗粒层开始覆盖过滤表面。深度过滤的特性在于比起滤饼过滤稍稍更低的过滤效率和更低的压力下降。
WO 03/011437公开了具有排气系统的汽油发动机，所述排气系统包含用于捕集来自废气的PM的装置和用于催化通过废气中的二氧化碳和/或水来氧化PM的催化剂，所述催化剂包含负载的碱金属。用于捕集PM的装置适用于捕集10-100nm颗粒范围的PM，并且可为由具有适当孔尺寸的陶瓷材料制成的壁流过滤器，例如涂有催化剂的堇青石、负载催化剂的金属氧化物泡沫、金属丝网、设计用于柴油应用的柴油壁流过滤器、电泳捕集器或热泳捕集器(例如，参见GB-A-2350804)。
WO 2008/136232 A1公开了包含蜂窝状过滤器的柴油颗粒过滤器，所述过滤器具有仅在其流入侧上或在其流入和流出侧上提供的由多孔胞孔壁基础材料组成的胞孔壁，表面层，并且满足以下要求(1)至(5)：(1)表面层的峰值孔直径等于或小于胞孔壁基础材料的平均孔直径，并且表面层的孔隙率大于胞孔壁基础材料的孔隙率；(2)关于表面层，峰值孔直径为0.3至小于20μm，并且孔隙率为60至小于95％(通过汞渗透法测量)；(3)表面层的厚度(L1)为0.5至小于胞孔壁厚度(L2)的30％；(4)表面层的质量/过滤面积为0.01至小于6mg/cm2；和(5)关于胞孔壁基础材料，平均孔直径为10至小于60μm，并且孔隙率为40至小于65％。还参见SAE文件第2009-01-0292号。
在本领域提出的用于从气相分离汽油PM的其它技术包括涡流回收。
自2014年9月1日，欧洲排放法规(欧6)要求控制从柴油和汽油(正点火)轿车二者排放的颗粒数量。对于汽油EU轻型车辆，可允许的限定为：1000mg/km一氧化碳；60mg/km氮氧化物(NOx)；100mg/km总烃(其中≤68mg/km为非甲烷烃)；和4.5mg/km颗粒物质((PM)，仅针对直接喷射发动机)。虽然官方还未设定欧6的PM数量标准，但是广泛理解的是其将设定在6.0×1011/km。本说明书基于在今后适当时候将采用该数字的假定。
在美国，还未设定类似的排放标准。然而，State of California Air ResourcesBoard(CARB)近来公布题为“Preliminary Discussion Paper-Amendments toCalifornia's Low-Emission Vehicle[LEV]Regulations for Criteria Pollutants-LEVIII(初步讨论文件-加利福尼亚州低排放车辆[LEV]标准污染物法规修正案-LEV III)”的文件(发布日2010年2月8日)，其中提出2-4mg PM/英里(1.25-2.50mg PM/km(目前10mg PM/英里(6.25mg PM/km)))的新的PM标准，该文件评论：“工作人员已收到来自多个制造商的信息，表明汽油直接喷射发动机可达到3mg PM/英里(1.88mg PM/km)的标准而不需要使用颗粒过滤器”。此外，该文件陈述由于PM质量和计数排放看起来相互关联：“虽然此时不考虑强制数字标准，但正在考虑约1012颗粒/英里[6.2511颗粒/km]的任选的PM数字标准(其可由制造商选择，而不是PM质量标准)”。然而，由于CARB还未设定PM标准或PM数字标准，对于加利福尼亚州车辆市场或总的美国车辆市场，得知是否需要颗粒过滤还为时尚早。然而某些车辆制造商可能选择过滤器，以提供所选的任何正点火发动机设计选项的安全边际，以满足最终设定的无论什么标准。
新的欧6排放标准呈现满足汽油排放标准的许多挑战性设计问题。特别是，如何设计过滤器或包括过滤器的排气系统，用于降低PM汽油(正点火)排放数量，但是同时满足非PM污染物(例如氮的氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃烧的烃(HC)中的一种或多种)的排放标准，均在可接受的背压下，例如，通过在EU行驶循环中的最大循环中背压来测量的背压。
相对于同等的流通催化剂，设想对于三路催化的颗粒过滤器，为了满足欧6PM数字标准，最小颗粒降低大于等于50％。此外，相对于同等的流通催化剂，对于三路催化的壁流过滤器，不可避免地有一些背压提高，在我们的经验中，在MVEG-B行驶循环期间(来自“新的”三次测试的平均)，对于大多数客运车辆，峰值背压应限制<200mbar，例如<180mbar，<150mbar，优选<120mbar，例如<100mbar。
如前所述，与通过柴油(压缩点火)发动机产生的相比，通过正点火发动机产生的PM具有显著更高比例的超细模式，具有可忽略的聚集和粗模式，这代表将其从正点火发动机废气除去的挑战，以防止其排放至大气。特别是，由于与柴油PM的尺寸分布相比，大多数衍生自正点火发动机的PM相对小，实际上不可能使用促进正点火PM表面型滤饼过滤的过滤器基材，因为所需的过滤器基材的相对低的平均孔尺寸将在系统中产生不切实际的高背压。
此外，通常不可能使用设计用于捕集柴油PM的传统壁流过滤器，用于促进来自正点火发动机的PM的表面型过滤，以满足相关的排放标准，因为通常在正点火废气中存在较少的PM，因此不太可能形成煤烟滤饼；并且正点火废气温度通常较高，这可导致通过氧化较快除去PM，因此防止通过滤饼过滤提高PM去除。因为PM显著小于过滤介质的孔尺寸，在传统的柴油壁流过滤器中正点火PM的深度过滤也困难。因此，在正常的操作中，比起压缩点火发动机，当随正点火发动机使用时，未涂布的传统的柴油壁流过滤器将具有较低的过滤效率。
另一个困难是将催化剂过滤效率与载体涂层(washcoat)载荷组合，例如，在可接受的背压下，用于满足非PM污染物的排放标准的催化剂。在当今市售可得的车辆中柴油壁流颗粒过滤器的平均孔尺寸为约13μm。然而，我们发现，为了实现所需的汽油(正点火)排放标准，在足够的催化剂载荷下载体涂布此类过滤器(如US 2006/0133969所述)可引起不可接受的背压。
为了降低过滤器背压，可降低基材的长度。然而，存在有限的水平，低于该水平则背压随着过滤器长度降低而提高。本发明的过滤器的合适的过滤器长度为2-12英寸长，优选3-6英寸长。横截面可为圆形，并且在我们的开发工作中，我们使用4.66和5.66英寸直径过滤器。然而，还可通过需要在其中安装过滤器的车辆的空间来规定横截面。因此，对于位于所谓的紧密连接位置中的过滤器，例如，在空间非常宝贵的发动机排气集管的50cm内，可预期椭圆或卵形过滤器横截面。如所预期的，背压也随着载体涂层载荷和煤烟载荷而提高。
近来有许多努力将TWC与过滤器组合，以满足欧6排放标准。
US 2009/0193796公开了在汽油直接喷射发动机下游的排放处理系统，用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒的废气，所述排放处理系统包含催化的颗粒捕集器，所述颗粒捕集器包含在颗粒捕集器上或在颗粒捕集器内涂布的三路转化(TWC)催化剂。通常的描述是说TWC-涂布的颗粒捕集器可位于第一TWC催化剂的下游，其中由于在颗粒捕集器上涂布的TWC功能性，第一TWC催化剂可小于另外所需的。未提供包含第一TWC和下游TWC-涂布的颗粒捕集器二者的排气系统的具体的实施例。
WO 2009/043390公开了催化活性颗粒过滤器，所述过滤器包含过滤器元件和由两层组成的催化活性涂层。第一层与流入废气接触，而第二层与流出废气接触。两层均含有氧化铝。第一层含有钯，第二层除了铑以外还含有储氧混合铈/锆氧化物。在各实施例中，具有未指定的平均孔尺寸的壁流过滤器基材以约31g/1的载荷涂有第一层并以约30g/1的载荷涂有第二层。也就是，载体涂层载荷为约1.00g in-3。对于大多数车辆应用，该涂布的过滤器单独不大可能满足所需的排放标准。该说明书还公开了用于纯化使用主要化学计量空气/燃料混合物操作的燃烧发动机的废气的排放控制系统，根据公开内容，所述排放控制系统含有催化活性颗粒过滤器。在WO'390中未教导或提出排放控制系统可与在流通式基材整料上布置并且位于催化活性颗粒过滤器上游的单独的TWC组合使用。
我们的GB 2468210公开了用于过滤来自由正点火发动机排放的废气的颗粒物质(PM)的过滤器，所述过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基材，其中所述入口表面与出口表面通过含有具有第一平均孔尺寸的孔的多孔结构分隔，其中所述多孔基材涂有包含多个固体颗粒的载体涂层，其中所述载体涂布的多孔基材的多孔结构含有具有第二平均孔尺寸的孔，并且其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸。在各实施方案中，载体涂层被催化，并且在具体的实施方案中，该催化剂为TWC。
用于过滤来自正点火内燃发动机的颗粒物质的过滤器的实际的困难在于客运车辆的空间可能有限，并且过滤器可能必须位于冷却器中，所谓的“地板下”位置，悬挂在车辆车身底座下面。通常，在车辆上没有足够的空间使过滤器位于任意较接近发动机集管的较热的位置(所谓的“紧密连接”位置)，并且在任何情况下，过滤器相对高的热质量可防止催化剂在发动机冷启动之后足够快速地“点火(light-off)”。这是重要的，因为法规评价在限定的行驶循环期间的车辆排放。大多数正点火发动机车辆的污染物排放在测试循环中在冷启动之后的开始数十秒中发生。如果在冷启动之后TWC不足够快速具有活性，这可意味着作为整体在行驶循环期间通过和未通过相关的排放标准之间的差异。
“点火”可定义为催化剂以期望的转化活性催化反应的温度。例如“CO T50”为具体的催化剂以至少50％的效率引起进料气体中的一氧化碳转化为例如CO2的温度。类似地，“HC T80”为烃(可能是特定的烃例如辛烷或丙烯)以80％或更大的效率转化为例如水蒸汽和CO2的温度。
因此，实际上，目前在市场上用于车辆正点火发动机的排气系统包括相对低的热质量TWC，其包含位于紧密连接位置的流通式整料基材。
然而，我们发现，当使用TWC催化的过滤器位于车辆地板下和市售可得的紧密连接(流通式)TWC下游时，过滤器的温度不足够可靠地在测试循环或现实行驶条件下燃烧颗粒物质。早期迹象表明正点火PM在比柴油PM低的温度下在氧中燃烧。然而，我们发现，需要>500℃的过滤器温度来燃烧来自正点火发动机的颗粒物质。可间歇地将另外的烃喷射至废气中，经由发动机管理气缸中的燃料喷射器或直接喷射至废气中，以提高过滤器的温度，或使用其它装置，例如过滤器中电加热的催化剂。然而，这些方案昂贵，在技术上复杂，并且最终导致对司机的燃料惩罚，即提高的燃料消耗。
我们现已非常意外地发现，可设计用于车辆正点火内燃发动机的排气系统，其中过滤器温度达到在至少一部分立法行驶循环期间足够被动燃烧颗粒物质的温度，或至少显著降低积极介入的频率，例如，通过喷射另外的烃，以提高过滤器温度。
根据一方面，本发明提供用于车辆正点火内燃发动机的排气系统，所述系统包含用于过滤来自发动机排放的废气的颗粒物质的过滤器，所述过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基材，其中所述入口表面与出口表面通过含有具有第一平均孔尺寸的孔的多孔结构分隔，其中所述多孔基材涂有包含多个固体颗粒的三路催化剂载体涂层，其中所述载体涂布的多孔基材的多孔结构含有具有第二平均孔尺寸的孔，并且其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸，并且三路催化剂载体涂层在过滤器上游的单独的基材整料上布置，其中在上游基材整料上的三路催化剂载体涂层的质量小于等于在系统中的三路催化剂载体涂层总质量的75％。
可实践本发明的三种方式包括，第一，比起在车辆火花点火发动机的排气系统中的上游基材整料通常所使用的，使用更小体积的基材整料，但是使用与通常使用的相同的TWC载体涂层载荷，即，大于总共约3gin-3，在单层或多层构造中。目前，使用的上游基材整料为发动机扫掠体积的约60-100％或更高，因此以大于约3gin-3的载体涂层载荷涂布<60％发动机扫掠体积(例如<55％、50％或45％发动机扫掠体积)的基材整料为在本发明中具有应用的催化的上游基材整料的说明性实施例。上游基材整料可包含两部分，上游部分和下游部分，各部分具有不同的载体涂层载荷、贵金属载荷和/或体积。该后一种两-部分概念也落入本发明范围内。
在该第一布置中，上游基材整料的轴向长度可小于市售可得的紧密连接的基材整料，有时在本领域称为“薄片”，与在三路催化的过滤器基材上的相对高的载体涂层载荷组合。
第二，相对于在用于车辆火花点火发动机的排气系统中通常使用的上游基材整料尺寸，上游基材整料可为相同的尺寸或类似的尺寸，即，发动机扫掠体积的约60-100％或更高，但是所用的载体涂层载荷小于在正常的上游基材整料中使用的，即，总共<3gin-3，例如<2.75gin-3，<2.5gin-3或<2gin-3，在单层或多层构造中。
第三，比起在用于车辆火花点火发动机的排气系统中通常使用的，用于上游基材整料的TWC可为固有较少活性载体涂层，例如具有较低的总铂族金属载荷，或者当使用两种或更多种铂族金属时，相对于存在的一种或多种其它铂族金属，存在的一种或多种铂族金属的重量比可较低，和/或组成可具有较低的氧储存活性，例如，较低载荷的基于铈和锆的混合氧化物。
当然可使用以上三个选项中的两个或更多个的一些变化。
在各实施方案中，在上游基材整料上的TWC载体涂层的质量小于等于在所述系统中的TWC载体涂层总质量的70％，例如≤65％，≤60％或≤55％。
本发明基于我们的以下发现，通过使得上游TWC不太有效，足够的污染物(CO、未燃烧的烃、NOx等)能滑动通过以接触三路催化的过滤器。在三路催化的过滤器上的剩余的污染物的催化转化产生提高过滤器温度的放热，从而提高过滤器温度足以燃烧在过滤器上或在过滤器中的颗粒物质。由前述讨论清楚的是，这种布置与在本技术领域的工业规范直观相反，因为紧密连接的TWC设计用于在冷启动后尽可能快速和有效地处理污染物。该原理的效力可通过计算机模型化来举例说明(参见实施例8)。
本发明还可在功能上限定，例如通过限定上游基材整料为设计用于滑动足够的反应物气体，使得相对于正常配制的紧密连接的TWC，对于400℃的过滤器入口气体温度，位于下游的三路催化的过滤器将过滤器温度提高例如>50℃；或其中在上游基材整料上的TWC设计成以<80％效率，例如<75％效率，<70％效率，<65％效率或<60％效率转化污染物。可以理解，任何或所有以上备选的定义可补充要求保护的定义，以更明确地区分现有技术。
可以理解，位于过滤器上游的单独的基材整料优选为流通式基材整料，例如，具有陶瓷或金属结构。然而，可按需使用流通式整料以外的基材整料，例如，部分过滤器(例如，参见WO 01/080978或EP1057519)、金属泡沫基材等。
还可以理解，在上游基材整料上的TWC载体涂层的质量定义为相对于在系统中的TWC载体涂层的总质量。这旨在包括其中除了过滤器以外，多于一个基材整料具有TWC载体涂层的布置。然而，在优选的实施方案中，在上游基材整料上的TWC载体涂层的质量定义为相对于在过滤器加上上游基材整料中的TWC载体涂层的总质量。
用于本发明的该方面的正点火发动机可通过汽油燃料、与充氧物(包括甲醇和/或乙醇)共混的汽油燃料、液体石油气或压缩天然气供应燃料。
早期迹象在于，在可接受的背压下，本发明能将正点火发动机颗粒数量排放降低>30％，例如>50％，例如>80％或甚至>90％。
平均孔尺寸可通过汞孔隙度测定法来确定。
可以理解，用于本发明的过滤器的益处实质上与基材的孔隙率无关。孔隙率衡量在多孔基材中空隙空间的百分比，并且与排气系统中的背压有关：通常，孔隙率越低，则背压越高。然而，用于本发明的过滤器的孔隙率通常>40％或>50％，并且可有利地使用45-75％的孔隙率(例如50-65％或55-60％)。载体涂布的多孔基材的平均孔尺寸对于过滤是重要的。因此，可具有相对高的孔隙率的多孔基材，因为平均孔尺寸也相对高，其为差的过滤器。
多孔基材可为金属例如烧结的金属、或陶瓷例如碳化硅、堇青石、氮化铝、氮化硅、钛酸铝、氧化铝、莫来石例如针状莫来石(例如，参见WO 01/16050)、铯榴石、thermet例如Al2O3/Fe、Al2O3/Ni或B4C/Fe，或包含其任意两种或更多种的片段的复合物。在一个优选的实施方案中，过滤器为包含陶瓷多孔过滤器基材的壁流过滤器，所述基材具有多个入口通道和多个出口通道，其中每个入口通道和每个出口通道通过多孔结构的陶瓷壁部分限定，其中每个入口通道与出口通道通过多孔结构的陶瓷壁分隔。该过滤器布置也公开于SAE810114，并且可参考该文件来获得进一步的细节。或者，过滤器可为泡沫，或所谓的部分过滤器，例如在EP 1057519或WO 01/080978中中所公开的那些。
激励柴油应用的壁流过滤器的涂层的原因通常与本发明的不同。在柴油应用中，采用载体涂层向过滤器基材引入催化组分，例如，用于将NO氧化为NO2的催化剂，然而显著的问题是当煤烟累积时避免背压问题。因此，在期望的催化活性和可接受的背压之间达成平衡。与之对比，用于载体涂布用于本发明的多孔基材的主要激励因素是实现期望的过滤效率和催化活性两者。
在一个实施方案中，例如，多孔过滤器基材的多孔结构的表面孔的第一平均孔尺寸为8-45μm，例如8-25μm，10-20μm或10-15μm。在具体的实施方案中，第一平均孔尺寸大于18μm，例如15-45μm，20-45μm，例如，20-30μm或25-45μm。
在各实施方案中，过滤器的载体涂层载荷>0.25g in-3，例如>0.5g in-3或≥0.80gin-3，例如，0.80-3.00g in-3。在优选的实施方案中，载体涂层载荷＞1.00g in-3，例如≥1.2g in-3，>1.5g in-3，>1.6g in-3或>2.00g in-3或例如1.6-2.4g in-3。在过滤器平均孔尺寸和载体涂层载荷的具体的组合中，过滤器在可接受的背压下组合期望水平的颗粒过滤和催化活性。
在第一优选的实施方案中，过滤器包含表面载体涂层，其中载体涂层实质上覆盖多孔结构的表面孔，并且载体涂布的多孔基材的孔由在载体涂层中的颗粒之间的空间(颗粒间孔)部分限定。也就是，实质上没有载体涂层进入多孔基材的多孔结构。制备表面涂布的多孔过滤器基材的方法包括向多孔结构中引入聚合物(例如，聚乙烯醇(PVA))，向包括所述聚合物的多孔过滤器基材施加载体涂层并干燥，随后煅烧涂布的基材，使聚合物烧尽。第一实施方案的示意性表示示于图2A。
涂布多孔过滤器基材的方法为技术人员已知的，并且包括但不限于在WO 99/47260中所公开的方法，即，涂布整料载体的方法，包括以下步骤：(a)在载体顶上定位容纳装置，(b)在所述容纳装置内投入预定量的液体组分，顺序为(a)然后(b)或者(b)然后(a)，和(c)通过施加压力或真空，将所述液体组分吸入至少一部分载体中，和在载体内保留实质上所有所述量。在使用任选的点火/煅烧干燥第一涂层之后，可从整料载体的另一端重复这些过程步骤。
在该第一实施方案中，多孔载体涂层的平均颗粒间孔尺寸为5.0nm-5.0μm，例如0.1-1.0μm。
在该第一表面涂层实施方案中，固体载体涂层颗粒的D90可大于多孔过滤器基材的平均孔尺寸，并且可在10-40μm范围，例如15-30μm或12-25μm。本文使用的“D90”定义在其中存在的90％的颗粒具有在指定范围内的直径的载体涂层中的颗粒尺寸分布。或者，在各实施方案中，固体载体涂层颗粒的平均尺寸在1-20μm范围。可以理解，在载体涂层中颗粒尺寸的范围越宽，则载体涂层越可能进入多孔基材的多孔结构。因此应相应地解释术语“实质上没有载体涂层进入基材的多孔结构”。
根据第二实施方案，载体涂层可涂布在入口和/或出口表面上以及在多孔基材的多孔结构内。我们认为在入口和/或出口表面处围绕孔开口，从而例如使空的过滤器基材的表面孔尺寸变窄的表面涂层，促进包括PM的气相的相互作用，而不实质上限制孔体积，以免产生背压显著提高。也就是，在多孔结构表面处的孔包括孔开口，并且载体涂层引起实质上所有的孔开口变窄。第二实施方案的示意性表示示于图2B。
根据第二实施方案制备过滤器的方法可包括适当配制本领域技术人员已知的载体涂层，包括调节粘度和表面润湿特性，和在涂布多孔基材之后施用适当的真空(还参见WO99/47260)。
在第一和第二实施方案中，其中至少部分载体涂层在多孔基材的入口和/或出口表面上涂布，载体涂层可在入口表面、出口表面上或在入口和出口表面二者上涂布。此外，入口和出口表面之一或二者可包括多个载体涂层，其中在多个层内的每个载体涂层可相同或不同，例如，第一层的平均孔尺寸可与第二层的不同。在各实施方案中，旨在在出口表面上涂布的载体涂层不必与在入口表面上涂布的载体涂层相同。
当入口和出口表面二者涂布时，载体涂层制剂可相同或不同。当入口和出口表面二者载体涂布时，在入口表面上的载体涂层的平均孔尺寸可与在出口表面上的载体涂层的平均孔尺寸不同。例如，在入口表面上的载体涂层的平均孔尺寸可小于在出口表面上的载体涂层的平均孔尺寸。在后一种情况下，在出口表面上的载体涂层的平均孔尺寸可大于多孔基材的平均孔尺寸。
虽然施用于入口表面的载体涂层的平均孔尺寸可大于多孔基材的平均孔尺寸，有利的是载体涂层具有比在入口表面上的载体涂层中的多孔基材更小的孔，以防止或降低进入多孔结构的灰或碎片的任何燃烧。
根据第三实施方案，载体涂层实质上坐落于(即，渗透)多孔基材的多孔结构。该第三实施方案的示意性表示示于图2C。根据第三实施方案的过滤器的制备方法包括适当配制本领域技术人员已知的载体涂层，包括粘度调节，选择低润湿特性和在载体涂布多孔基材之后施用适当真空(还参见WO 99/47260)。或者，多孔基材可在盐的适当溶液中浸泡，并将所得到的产品干燥和煅烧。
在第二和第三实施方案中，其中至少部分载体涂层为多孔结构，固体载体涂层颗粒的尺寸(例如，平均尺寸)可小于多孔过滤器基材的平均孔尺寸，例如在0.1-20μm范围，例如1-18μm，1-16μm，2-15μm或3-12μm。在具体的实施方案中，固体载体涂层颗粒的上述尺寸为D90而不是平均尺寸。
在其它具体的实施方案中，通过在其中包括空隙来提高载体涂层的表面孔隙率。具有这种特性的废气催化剂例如公开于我们的WO 2006/040842和WO 2007/116881。
在本文的载体涂层中的“空隙”是指在通过固体载体涂层材料限定的层中存在的空间。空隙可包括任何空缺、细孔、隧道状态(圆柱、棱柱)、裂缝等，并且可通过在用于在过滤器基材上涂布的载体涂层组成中包括在煅烧涂布的过滤器基材期间燃烧的材料而引入，例如，切短的棉或通过引起在分解或燃烧时形成气体而制备的孔的材料。当存在空隙时，空隙不同于多孔载体涂层的平均颗粒间孔尺寸，因此不应考虑确定所述多孔载体涂层的平均颗粒间孔尺寸。
载体涂层的平均空隙比率可为5-80％，而空隙的平均直径可为0.2-500μm，例如10-250μm。
用于本发明的过滤器的载体涂层为三路催化载体涂层，其可与其它催化载体涂层组合使用，所述催化载体涂层选自烃捕集器、NOx吸收器、氧化催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂、贫NOx催化剂和其中的任意两种或更多种的组合。例如，在优选的实施方案中，入口表面涂有TWC载体涂层，而出口表面涂有SCR载体涂层。在该布置中，发动机的的间歇富运转可在TWC上原位产生氨，用于在出口表面上布置的SCR催化剂上还原NOx。类似地，氧化催化剂可包括烃捕集器功能。
催化载体涂层，例如NOx吸收器、氧化催化剂、烃捕集器和贫NOx催化剂，可含有一种或多种铂族金属，特别是选自铂、钯和铑的那些。
NOx吸收器催化剂(NAC)例如由美国专利号5,473,887已知，并且设计用于从贫废气(λ>1)吸附氮氧化物(NOx)和当废气中的氧浓度降低时用于解吸NOx。出于该目的，NAC包括相对高载荷的碱土和/或碱金属，例如，约800g/ft-3。与此相反，TWC设计不用于吸附NOx，然而，它们可包括碱土和/或碱金属作为催化剂促进剂，例如，钡和/或锶。在TWC中用作促进剂的碱土和/或碱金属的总量通常<300gff3，例如<250gft-3，<150gft-3，<100gft-3或甚至<50gft-3。使用合适的还原剂(例如，汽油燃料)，通过NAC本身或位于NAC下游的催化剂组分(例如铑)促进，可将解吸的NOx还原为N2。实际上，间歇地响应于NAC的计算的剩余NOx吸附能力，氧浓度的控制可调节至期望的氧化还原组成，例如，比正常的发动机运转操作更富(但是仍贫化学计量或λ＝1组成)、化学计量或富化学计量(λ<1)。通过多种方式可调节氧浓度，例如，节气，例如在排气冲程期间将另外的烃燃料喷射至发动机气缸或将烃燃料直接喷射至发动机集管下游的废气中。
典型的NAC制剂包括催化氧化组分，例如铂；显著量(即，实质上多于用作促进剂例如TWC中的促进剂所需的)的NOx-储存组分，例如钡；和还原催化剂，例如，铑。对于该制剂，从贫废气对NOx-储存通常给出的一种机理为：
NO+1/2 O2→NO2 (2)；和
BaO+NO2+1/2 O2→Ba(NO3)2 (3)，
其中在反应(2)中，一氧化氮与氧在铂上的活性氧化部位上反应，以形成NO2。反应(3)包括通过无机硝酸盐形式的储存材料吸附NO2。
根据以下反应(4)，在较低的氧浓度下和/或在升高的温度下，硝酸盐物类变得热动力学不稳定并分解，产生NO或NO2。在合适的还原剂存在下，这些氮氧化物随后被一氧化碳、氢和烃还原为N2，这可在还原催化剂上进行(参见反应(5))。
Ba(NO3)2→BaO+2NO+3/2 O2or Ba(NO3)2→BaO+2NO2+1/2 O2 (4)；和
NO+CO→1/2 N2+CO2 (5)；
(其它反应包括Ba(NO3)2+8H2→BaO+2NH3+5H2O，接着NH3+NOx→N2+yH2O或2NH3+2O2+CO→N2+3H2O+CO2等)。
在以上反应(2)-(5)中，给出反应性钡物类作为氧化物。然而，可以理解，在空气存在下，大多数钡为碳酸盐形式或可能为氢氧化物形式。对于除氧化物以外的钡物类，技术人员可相应地改变以上反应机理。
氧化催化剂促进一氧化碳氧化为二氧化碳，未燃烧的烃氧化为二氧化碳至水。典型的氧化催化剂包括在高表面积载体上的铂和/或钯。
烃捕集器通常包括分子筛，并且也可被例如铂族金属例如铂或铂和钯二者的组合催化。
SCR催化剂可选自在耐火氧化物或分子筛上负载的Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和VIII族过渡金属例如Fe中的至少一种。合适的耐火氧化物包括Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其中的两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可包括氧化钨，例如，V2O5/WO3/TiO2。
贫NOx催化剂，有时也称为烃-SCR催化剂、DeNOx催化剂或甚至非选择性催化还原催化剂，包括Pt/Al2O3、Cu-Pt.、Fe-、Co-或Ir-交换的ZSM-5、质子化的沸石例如H-ZSM-5或H-Y沸石、钙钛矿和Ag/Al2O3。根据方程式(6)，在通过烃(HC)的选择性催化还原(SCR)中，HC与NOx反应，而不是与O2反应，以形成氮、CO2和水：
{HC}+NOx→N2+CO2+H2O (6)。
与氧的竞争性非选择性反应由方程式(7)给出：
{HC}+O2→CO2+H2O (7)。
因此，比起反应(7)，对于反应(6)，良好的HC-SCR催化剂更具选择性。
在具体的实施方案中，SCR、烃捕集器和贫NOx催化剂载体涂层包含至少一种分子筛，例如硅铝酸盐沸石或SAPO，用于捕集正点火PM。例如，至少一种分子筛可为小、中或大孔分子筛。本文中“小孔分子筛”是指含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；本文中“中孔分子筛”是指含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；本文中“大孔分子筛”是指具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛潜在有利地用于SCR催化剂，例如参见WO 2008/132452。
在本发明中具有应用的具体的分子筛选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI包括ZSM-34、丝光沸石、镁碱沸石、BEA包括Beta、Y、CHA、LEV包括Nu-3、MCM-22和EU-1。
在各实施方案中，分子筛可未被金属化或被至少一种选自周期表的IB、IIB、IIIA、IIIB、VB、VIB、VIB和VIII族的金属金属化。当金属化时，金属可选自Cr、Co、Cu、Fe、Hf、La、Ce、In、V、Mn、Ni、Zn、Ga和贵金属Ag、Au、Pt、Pd和Rh。这些金属化的分子筛可用于使用还原剂来选择性催化在正点火废气中的氮氧化物的还原的过程。本文中“金属化的”是指包括在分子筛的框架中结合一种或多种金属的分子筛，例如，Fe-在框架Beta中和Cu在-框架CHA中。如上所述，当还原剂为烃时，该过程有时称为“烃选择性催化还原(HC-SCR)”、“贫NOx催化”或“DeNOx催化”，并且用于该应用的具体的金属包括Cu、Pt、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Ce、Ga。可通过发动机管理技术将烃还原剂引入到废气中，例如，喷射后晚期或喷射后早期(所谓的“喷射后”)。
当还原剂为含氮还原剂(所谓的“NH3-SCR”)时，具体关注的金属选自Ce、Fe和Cu。合适的含氮还原剂包括氨。氨可原位产生，例如，在过滤器上游布置的NAC的富再生期间或通过使TWC与发动机-衍生的富废气接触(参见上文反应(4)和(5)的替代方案)。或者，可将含氮还原剂或其前体直接喷射至废气中。合适的前体包括甲酸铵、脲和氨基甲酸铵。前体分解为氨和其它副产物可为水热或催化水解。
在实际应用中，柴油壁流过滤器的胞孔密度可与用于本发明的壁流过滤器不同，在于柴油壁流过滤器的胞孔密度通常为300胞孔/平方英寸(cpsi)或更少，例如，100或200cpsi，因此相对更大柴油PM组分可进入过滤器的入口通道，而不会在柴油颗粒过滤器的固体正面上受到冲击，从而结块和玷污进入开口通道的入口，而用于本发明的壁流过滤器可最高300cpsi或更大，例如350cpsi、400cpsi、600cpsi、900cpsi或甚至1200cpsi。
使用较高胞孔密度的优点在于，比起柴油颗粒过滤器，过滤器可具有降低的横截面，例如，直径，其为对于在车辆之上定位排气系统提高设计选项的有用的实用优点。
在另一方面，本发明提供包含本发明的排气系统的正点火发动机和包含这种正点火发动机的车辆。在一个优选的实施方案中，正点火发动机为直接喷射正点火发动机。
在其它方面，本发明提供通过深度过滤来捕集和燃烧来自正点火发动机排放的废气的颗粒物质(PM)的方法，所述方法包括将含有PM的废气引向排气系统，使含有PM的废气与在排气系统内的基材整料上布置的三路催化剂载体涂层接触，使含有PM的废气与在三路催化剂基材整料下游的排气系统中的过滤器接触，所述过滤器包含具有入口和出口表面的多孔基材，其中所述入口表面与出口表面通过含有具有第一平均孔尺寸的孔的多孔结构分隔，其中所述多孔基材涂有包含多个固体颗粒的三路催化剂载体涂层，其中所述载体涂布的多孔基材的多孔结构含有具有第二平均孔尺寸的孔，并且其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸，其中在基材整料上的三路催化剂载体涂层的质量小于等于在排气系统中的三路催化剂载体涂层总质量的75％。
为了可以更充分地理解本发明，参考附图，其中：
图1为显示在柴油发动机的废气中的PM的尺寸分布的图。为了比较，汽油尺寸分布显示在SAE 1999-01-3530的图4；
图2A-C显示本发明的载体涂布的多孔过滤器基材的三个实施方案的示意图；
图3为关于多孔过滤器基材、多孔载体涂层和包括多孔表面载体涂层的多孔过滤器基材的孔尺寸分布的汞孔隙度测定法的示意图；
图4为展示壁流过滤器基材孔尺寸相对于载体涂层载荷的矩阵的表，说明用于车辆汽油废气后处理系统的涂布的壁流过滤器的适宜性；和
图5为本发明的排气系统的示意图。
图2A-C显示通过包含表面孔12的多孔过滤器基材10的横截面。图2A显示第一实施方案中，特征为多孔表面载体涂层14包含固体载体涂层颗粒，颗粒之间的空间限定孔(颗粒间孔)。可以看到载体涂层14实质上覆盖多孔结构的孔12，并且颗粒间孔16的平均孔尺寸小于多孔过滤器基材10的平均孔尺寸12。
图2B显示第二实施方案，其包含在入口表面16上以及另外在多孔基材10的多孔结构12内涂布的载体涂层。可以看到载体涂层14引起表面孔12的孔开口变窄，使得涂布的多孔基材的平均孔尺寸18小于多孔过滤器基材10的平均孔尺寸12。
图2C显示第三实施方案，其中所述载体涂层14实质上坐落于(即，渗透)多孔基材10的多孔结构12内。
图3显示对于多孔过滤器基材20、多孔载体涂层22和包括表面载体涂层的多孔柴油过滤器基材24，关于孔尺寸与孔数量的图形说明。可以看到过滤器基材的平均孔尺寸为约15μm左右。载体涂层具有由颗粒内孔22A(在范围的纳米端)和朝向刻度的微米端的颗粒间孔22B组成的双峰分布。还可以看到，通过使用本发明的载体涂层涂布多孔过滤器基材，使得空过滤器基材的孔分布在颗粒间载体涂层孔尺寸方向转变(参见箭头)。
图5显示本发明的设备10，其包含车辆正点火发动机12及其排气系统14。排气系统14包含连接催化后处理组件的导管16，所述催化后处理组件即在接近发动机的排气集管(所谓的紧密连接位置)布置的惰性金属流通基材18上涂布的基于Pd-Rh的TWC。紧密连接的催化剂18的下游进而为以1.6gin-3在平均孔尺寸为20μm的陶瓷壁流过滤器20上涂布的基于Pd-Rh的TWC，该过滤器20在所谓的地板下位置悬挂于车辆下。
在使用中，系统受益于紧密连接的TWC18的低温点火活性，所述TWC18位于在接通之后可快速达到活性温度的位置。然而，不同于将未燃烧的烃、一氧化碳和氮氧化物转化至满足相关的欧V排放标准所需的程度，TWC18设置为滑动足够的易燃排放组分例如一氧化碳和未燃烧的烃，从而在三路催化的壁流过滤器20上滑动的易燃组分随后转化产生足够的放热，以燃烧在过滤器上保持的颗粒物质，无论在行驶循环例如欧洲MVEG-B行驶循环期间连续或至少一次。在该实施方案中，TWC18设置为使用全-尺寸紧密连接的基材整料体积(100％的发动机扫掠体积)，该基材整料涂有与在下游TWC涂布的壁流过滤器20上使用的相同的完全配制的TWC，但是在比紧密连接的TWC通常所用的更低的载体涂层载荷下，例如，2.0gin-3。
图4展示对于在具有不同的平均孔尺寸的三个壁流过滤器上的TWC载体涂层，显示载体涂层载荷研究的初步结果的矩阵。总之，存在可接受的背压和过滤的带，从13μm平均孔尺寸壁流过滤器和相对低载体涂层载荷(0.4g in-3)的组合开始，经过具有0.8g in-3的20μm和13μm孔尺寸基材，直到38μm和20μm平均孔尺寸基材上的1.6和2.4g in-3载荷。
然而，对于TWC应用，在该矩阵之上的是，在独立的产品中，≥1.6g in-3的载体涂层载荷对于可接受的TWC活性是优选的。本发明能实现足够的TWC活性和PM过滤的组合，而不会显著提高背压。在较低的平均孔尺寸壁流过滤器基材上提高的载体涂层载荷仅可用于可耐受提高的背压的应用。参考图4，虽然在可耐受背压提高的某些应用中，13μm平均孔尺寸壁流过滤器基材可与≥1.6g in-3载体涂层载荷组合使用，对于≥1.6g in-3载荷，目前我们优选使用≥20μm的平均孔尺寸，以在催化剂活性、过滤和背压之间实现期望的平衡。本发明的益处在于，通常在地板下或紧密连接的位置位于车辆上的包含流通式整料基材的现有技术的TWC可用本发明的过滤器代替，以提供足够的三路活性，以满足气态HC、CO和NOx排放的立法要求，同时还满足例如欧6标准所需的颗粒数量标准。
本发明的过滤器显然可与其它排气系统后处理组件组合使用，以提供完全的排气系统后处理设备，例如，过滤器上游的低热质量TWC和/或下游催化元件，例如，根据具体的要求，包含NOx捕集器或SCR催化剂的基材整料。因此，在产生相对冷却的行驶中循环废气温度的车辆正点火应用中，我们预期使用在本发明的过滤器上游布置的低热质量TWC。对于车辆贫燃烧正点火应用，我们设想在包含NOx捕集器的基材整料上游或下游使用本发明的过滤器。
TWC的另外的新的要求是需要对其有用寿命提供诊断功能，所谓的“车上诊断”或OBD。当在TWC中氧储存能力不够时，在OBD中出现问题，因为用于TWC的OBD过程使用剩余的氧储存能力来诊断剩余的催化剂功能。然而，如果在过滤器上载荷不足够的载体涂层，例如在US2009/0193796和WO2009/043390中所公开的具体实施例，可能不存在足够的OSC来为OBD目的提供精确的OSC“Δ(delta)”。由于本发明能使载体涂层载荷接近目前现有技术TWC，用于本发明的过滤器可有利地用于目前的OBD过程。
为了能更充分地理解本发明，仅通过说明的方式提供以下实施例。实施例中引用的载体涂层载荷用上文描述的在WO 99/47260中所公开的方法通过以下得到：从一端涂布一半载体涂层，并且从另一端涂布剩余的一半载体涂层，即，整个载体涂层不是仅在过滤器的入口或出口通道上涂布，而是在过滤器的入口和出口通道二者上涂布。
实施例1
以2.4g/in3的载体涂层载荷和85g/ft3的贵金属载荷(Pd:Rh 16:1)制备两种TWC涂层：一种研磨至小颗粒尺寸(d90<5μm)，预期能进入壁流过滤器的孔结构(“壁中”)，而另一种较少研磨(d90<17μm)，因此预期优先更多位于壁流过滤器壁的表面处(“壁上”)。将涂层施用于4.66×4.5英寸300胞孔/平方英寸堇青石壁流过滤器基材，其具有千分之十二英寸壁厚度(“300/12”)，标称平均孔尺寸为20微米(下文中称为“微米”)(62％孔隙率)。将每个过滤器于980℃下水热炉-老化4小时，并安装在具有1.4L直接喷射汽油发动机的欧5轿车的紧密连接的位置。在最小三个MVEG-B行驶循环期间评价每个过滤器，相对于参比催化剂测量颗粒数量排放的降低，其中在相同的载体涂层和贵金属载荷下，过滤器与在流通基材整料上涂布的TWC交换，在安装在过滤器(或参比催化剂)的上游和下游的传感器之间确定背压差异。
在欧洲，自从2000年(欧3排放标准)，在新欧洲行驶循环(NEDC)之上测试排放。这包括四次重复先前的ECE15行驶循环加上一次额外的城市行驶循环(EUDC)，在开始排放取样之前没有40秒温热阶段。该修改的冷启动测试也称为“MVEG-B”行驶循环。所有的排放用g/km表示。
欧5/6执行法规引入由UN/ECE颗粒测量程序(PMP)开发的新的PM质量排放测量方法，其调节PM质量排放限定来说明使用旧的和新的方法的结果差别。除了基于质量的限定以外，欧5/6法规还引入颗粒数量排放限定(PMP方法)。
表1中的结果说明，比起使用较小颗粒尺寸“壁中”载体涂层制备的过滤器，使用较大颗粒尺寸“壁上”载体涂层制备的过滤器具有显著改进的颗粒数量降低，具有小的但是可接受的峰值背压提高。
表1.在过滤器内的载体涂层位置对颗粒数量降低和背压(BP)的影响。
实施例2
胞孔密度为300胞孔/平方英寸并且壁厚度为千分之十二英寸(约0.3mm)的5.66×3英寸堇青石壁流过滤器基材以0.8g/in3的载体涂层载荷和80g/ft3的钯载荷涂有TWC涂层。比较三种孔结构：在65％孔隙率下的38微米的标称平均孔尺寸、在62％孔隙率下的20微米的标称平均孔尺寸和在52％孔隙率下的15微米的标称平均孔尺寸。将每个过滤器于980℃下水热炉-老化4小时，并安装在具有1.4L直接喷射汽油发动机的欧4轿车的地板下位置，具有在位于紧密连接的位置(即，过滤器上游)的流通基材整料上涂布的充分配制的TWC。在最小三个MVEG-B行驶循环期间评价每个过滤器，相对于参比系统测量颗粒数量排放的降低，其中在相同的载体涂层和钯载荷下，地板下过滤器与在流通基材整料上涂布的TWC交换，在安装在紧密连接的TWC的上游和过滤器(或参比催化剂)的下游的传感器之间确定背压差异。在表2中给出的峰值背压结果为在第三次重复MVEG-B循环时读取的背压。
表2中的结果说明，38微米过滤器具有显著较低水平的颗粒数量去除(对该车辆应用不足)，即使具有最低背压。20微米过滤器得到可接受水平的颗粒数量降低，具有中等背压提高。15微米过滤器在降低颗粒数量排放方面最有效，但是比起20微米过滤器实施方案具有显著较高的背压。
表2.对于不同孔尺寸过滤器，颗粒数量降低和背压(BP)的比较。
实施例3
具有20微米的标称平均孔尺寸和62％的孔隙率的4.66×4.5英寸，300/12堇青石壁流过滤器基材在载体涂层载荷分别为0.8、1.6和2.4g/in3下涂有TWC涂层。每个样品的贵金属载荷为85g/ft3(Pd:Rh16:1)。将每个过滤器于980℃下水热炉-老化4小时，并安装在具有1.4L直接喷射汽油发动机的欧4轿车的紧密连接的位置。在最小三个MVEG-B行驶循环期间评价每个过滤器，相对于参比催化剂测量颗粒数量排放的降低，其中在相同的载体涂层和贵金属载荷下，紧密连接的过滤器与在流通基材整料上涂布的TWC交换，在安装在过滤器(或参比催化剂)的上游和下游的传感器之间确定气态HC、CO和NOx排放的背压差异和转化效率。在表3中仅报道非甲烷烃(NMHC)转化(欧6的NMHC为68mg/km，在100mg/km的总烃排放限定内)。
表3中的结果说明，使用0.8g/in3的载体涂层载荷制备的过滤器具有显著较低水平的颗粒数量去除和最低NMHC转化效率。对于典型的轿车，这种TWC性能不足以满足欧6气态排放限定。将载体涂层载荷提高至1.6和2.4g/in3得到颗粒数量排放更大的降低，即使在提高但是可接受的背压下。使用较高的载体涂层载荷TWC活性(在表3中用NMHC性能表示)也显著改进。
表3.在不同的载体涂层载荷下，颗粒数量降低、背压(BP)和TWC活性的比较。
“工程目标”通常由车辆制造商使用，并且代表立法排放的百分比。就这些实施例的目的而言，我们使用80％的工程目标。由于欧6NMHC标准为68mg/km，工程目标为54mg/km。该数量的计算的百分比用于评价在MVEG-B行驶循环期间实现的NMHC降低结果。这给出与可接受的TWC活性充分相关的超过和低于100％的值。
实施例4
胞孔密度为300胞孔/平方英寸并且壁厚度为约0.3mm的4.66×4.5英寸，300/12堇青石壁流过滤器基材以1.6g/in3的载体涂层载荷和85g/ft3的贵金属载荷(Pd:Rh 16:1)涂有TWC涂层。比较两种孔结构：在65％孔隙率下的38微米的标称平均孔尺寸和在62％孔隙率下的20微米的标称平均孔尺寸。未评价更小的孔样品，因为由实施例2得到的结果，在该测试中，对于欧4轿车，预期背压太大。将每个过滤器于980℃下水热炉老化4小时，并安装在具有1.4L直接喷射汽油发动机的欧4轿车的紧密连接的位置。在最小三个MVEG-B行驶循环期间评价每个过滤器，相对于参比催化剂测量颗粒数量排放的降低，其中在相同的载体涂层和贵金属载荷下，紧密连接的过滤器与在流通基材整料上涂布的TWC交换，在安装在过滤器(或参比催化剂)的上游和下游的传感器之间确定气态HC、CO和NOx排放的背压差异和转化效率。在表4中仅报道非甲烷烃(NMHC)转化。
表4中的结果说明，38微米过滤器具有显著较低水平的颗粒数量去除(对该车辆应用不足)和较低的背压，其在其它车辆应用中可能是可接受的。20微米过滤器得到良好水平的颗粒数量降低，具有中等背压提高。在1.6g/in3的载体涂层载荷，两种样品具有良好的TWC活性。
表4.对于不同的孔尺寸过滤器，颗粒数量降低、背压(BP)和TWC活性的比较。
参见表3的脚注。
实施例5
胞孔密度为300胞孔/平方英寸并且壁厚度为约0.3mm的4.66×4.5英寸，300/12堇青石壁流过滤器基材以2.4g/in3的载体涂层载荷和85g/ft3的贵金属载荷(Pd:Rh 16:1)涂有TWC涂层。比较两种孔结构：在65％孔隙率下的38微米的标称平均孔尺寸和在62％孔隙率下的20微米的标称平均孔尺寸。未评价更小的孔样品，因为由实施例2得到的结果，在该测试中，对于欧5轿车，预期背压太大。将每个过滤器于980℃下水热炉老化4小时，并安装在具有1.4L直接喷射汽油发动机的欧5轿车的紧密连接的位置。在最小三个MVEG-B行驶循环期间评价过滤器，相对于参比催化剂测量颗粒数量排放的降低，其中在相同的载体涂层和贵金属载荷下，紧密连接的过滤器与在流通基材整料上涂布的TWC交换，在安装在过滤器(或参比催化剂)的上游和下游的传感器之间确定气态HC、CO和NOx排放的背压差异和转化效率。在表5中仅报道非甲烷烃(NMHC)转化。
表5中的结果说明，比起20微米过滤器实施方案，38微米过滤器具有显著较低水平的颗粒数量去除(该车辆应用的边界)和较低的背压。20微米过滤器得到良好水平的颗粒数量降低，具有中等背压提高。两种样品在2.4g/in3的载体涂层载荷下具有良好的TWC活性。与在实施例4中描述的1.6g/in3样品相比，两种样品显示更大的颗粒数量降低和提高的背压。
表5.对于不同的孔尺寸过滤器，颗粒数量降低、背压(BP)和TWC活性的比较。
参见表3的脚注。
实施例6
具有13微米的标称平均孔尺寸和48％的孔隙率的具有千分之五英寸胞孔壁厚度(360/5)的118×60mm，360胞孔/平方英寸堇青石壁流过滤器基材以0.4和0.8g/in3的载体涂层载荷涂有TWC涂层。每个样品的贵金属载荷为85g/ft3(Pd:Rh 16:1)。未评价更高的载体涂层载荷，因为在该测试，对于欧4轿车，预期所得到的背压太大。将新的(即，未老化的)过滤器安装在具有1.4L直接喷射汽油发动机的欧4轿车的紧密连接的位置。在最小三个MVEG-B行驶循环期间评价每个过滤器，相对于参比催化剂测量颗粒数量排放的降低，其中在相同的载体涂层和贵金属载荷下，紧密连接的过滤器与在流通基材整料上涂布的TWC交换，在安装在过滤器(或参比催化剂)的上游和下游的传感器之间确定气态HC、CO和NOx排放的背压差异和转化效率。在表6中仅报道非甲烷烃(NMHC)转化。
表6中的结果说明，使用0.8g/in3的载体涂层载荷制备的13微米过滤器得到中等水平的颗粒数量去除(该车辆应用的边界)，但是具有极高的背压。将载体涂层载荷降低至0.4g/in3得到更加可接受的背压，但是颗粒数量排放降低更小。这种低载体涂层水平预期不能得到足够的TWC活性，以满足欧6排放标准。
表6.在不同的载体涂层载荷下，颗粒数量降低和背压(BP)的比较。
实施例7
在MVEG-B和FTP(联邦测试程序)75行驶循环期间，测试具有2.0L直接喷射汽油发动机的欧5轿车，该发动机配备在紧密连接位置中的流通基材整料上涂布的充分配制的TWC。根据PMP方法测量在MVEG-B行驶循环期间排放的颗粒的数量。采用标准规程，测量在FTP 75行驶循环期间排放的颗粒物质的质量。具有12微米的标称平均孔尺寸和55％的孔隙率的125×120mm，300/12堇青石壁流过滤器以0.8g/in3的载体涂层载荷和20g/ft3的贵金属载荷(Pd:Rh 3:1)涂有TWC涂层，然后安装在地板下位置，即，流通基材整料的下游。重复颗粒质量和数量排放测量。
表7中的结果说明，相对于仅有流通TWC的系统，安装另外的涂布的过滤器在MVEG-B循环期间降低颗粒数量排放～99％，在FTP75循环期间降低排放的颗粒质量～75％。取决于采用什么CARB PM排放标准，2.7mg PM/英里数据可能不通过该标准。
表7.过滤器安装对颗粒数量和质量排放的影响。
实施例8
使用具有专利权的动力学三路催化剂和过滤器模型说明本发明。该模型使用动力学反应系数、基材和载体涂层规格，并且经验测量来自欧洲MVEG-B排放测试循环的发动机-输出废气温度和废气组分浓度，以预测车辆上的催化剂温度和排气管排放。对于该实验，使用来自服从欧5的1.4L直接喷射汽油车辆的发动机-输出排放和温度作为输入数据来模型化老化系统，该系统包含紧密连接的流通三路催化剂，接着是地板下三路催化剂涂布的汽油过滤器(具有300胞孔/平方英寸，20微米平均孔直径，64％孔隙率的陶瓷壁流过滤器；圆形横截面，直径118.4mm，长度114.3mm；2.4gin-3载体涂层载荷；85gft-3的16Pd:Rh)。将包含市售可得的1.25L(400胞孔/平方英寸，圆形横截面，直径118.4mm，轴向长度114.3mm)紧密连接的三路催化剂(90％发动机扫掠体积；以及60gft-3的19Pd:Rh；3.5gin-3载体涂层载荷)的系统与具有与1.25L催化剂相同的铂族金属组成和载荷以及基材胞孔密度和直径但是长度减半(57.15mm)(基本上将1.25L紧密连接的三路催化剂切割至其一半轴向长度)的0.625L催化剂(45％发动机扫掠体积)相比较。
在欧洲行驶循环的城市外部分(EUDC，自向前1000秒)期间，一半体积TWC滑动的烃为市售可得的TWC速率的超过5倍(参见表8)。该模型预测，当在下游过滤器中转化时，来自一半体积TWC的另外的烃滑动将产生更大的放热，将峰值床温度从515℃(对于市售可得的1.25L紧密连接的TWC)提高至540℃(参见表8)。本发明人推断，该温度提高将在富氧条件(例如燃料切割)下在过滤器中收集的煤烟的被动再生方面提供有用的益处。
市售可得的紧密连接的TWC(1.25L)占在排气系统中TWC载体涂层总质量的59％，即，在要求保护的范围内，而一半体积紧密连接的TWC的载体涂层质量占在排气系统中TWC载体涂层总质量的42％。由在报道的峰值地板下温度的趋势可见，对于这两种过滤器(参见表8)，相对于在排气系统中的总TWC载体涂层质量，提高在紧密连接的TWC中TWC载体涂层的质量，降低峰值地板下过滤器温度。这些数据强烈表明，如果在上游基材整料上的三路催化剂载体涂层的质量大于在排气系统中的三路催化剂载体涂层总质量的75％，峰值地板下过滤器温度将仍低于市售1.25L TWC。
表8.降低紧密连接的TWC催化剂体积对峰值地板下汽油煤烟过滤器温度的影响。
为了避免任何疑惑，本文引用的所有现有技术文件的整个内容通过引用结合到本文中。
Claims (17)
1.一种正点火发动机，所述正点火发动机包含用于车辆正点火内燃发动机的排气系统，所述系统包含用于过滤来自发动机排放的废气的颗粒物质的壁流过滤器，所述壁流过滤器包含陶瓷多孔过滤器基材，所述陶瓷多孔过滤器基材具有多个入口通道和多个出口通道，其中每个入口通道各自具有入口表面和每个出口通道各自具有出口表面，其中每个入口通道和每个出口通道通过多孔结构的陶瓷壁部分限定，其中每个入口通道的所述入口表面与每个出口通道的所述出口表面通过含有具有第一平均孔尺寸的孔的所述多孔结构分隔，其中所述多孔基材涂有包含多个固体颗粒的三路催化剂载体涂层，其中所述载体涂布的多孔基材的多孔结构含有具有第二平均孔尺寸的孔，并且其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸，并且三路催化剂载体涂层布置在位于过滤器上游的单独的基材整料上，其中在上游基材整料上的三路催化剂载体涂层的质量小于等于在排气系统中的三路催化剂载体涂层总质量的75％。
2.权利要求1的正点火发动机，其中所述在上游基材整料上的三路催化剂(TWC)载体涂层的质量小于等于在所述系统中的TWC载体涂层总质量的60％。
3.权利要求1或2的正点火发动机，其中所述位于过滤器上游的单独的基材整料为流通式基材整料。
4.权利要求1、2或3的正点火发动机，其中多孔基材的多孔结构的第一平均孔尺寸为8-45μm。
5.权利要求1、2、3或4的正点火发动机，其中在所述过滤器上的所述载体涂层载荷大于0.50g in-3。
6.前述权利要求中任一项的正点火发动机，所述排气系统包含表面载体涂层，其中载体涂层实质上覆盖多孔结构的表面孔，并且载体涂布的多孔基材的孔部分由在载体涂层中的颗粒之间的空间(颗粒间孔)限定。
7.权利要求6的正点火发动机，其中所述多孔载体涂层的平均颗粒间孔尺寸为5.0nm-5.0μm。
8.前述权利要求中任一项的正点火发动机，其中固体载体涂层颗粒的平均尺寸大于第一平均孔尺寸。
9.权利要求8的正点火发动机，其中所述固体载体涂层颗粒的平均尺寸在1-40μm范围。
10.权利要求1-5中任一项的正点火发动机，其中在所述多孔结构的表面处的孔包括孔开口且载体涂层引起实质上所有的表面孔开口变窄。
11.权利要求1-5中任一项的正点火发动机，其中所述载体涂层实质上坐落于多孔基材的多孔结构内。
12.权利要求10或11的正点火发动机，其中固体载体涂层颗粒的平均尺寸小于多孔基材的平均孔尺寸。
13.前述权利要求中任一项的正点火发动机，其中所述载体涂层在入口表面、出口表面或入口和出口表面二者上涂布。
14.前述权利要求中任一项的正点火发动机，其中所述多孔基材为陶瓷壁流过滤器、金属过滤器或陶瓷泡沫。
15.前述权利要求中任一项的正点火发动机，其中在所述过滤器上的所述载体涂层载荷＞1.00g in-3。
16.化学计量操作的权利要求1的正点火发动机。
17.一种通过深度过滤捕集和燃烧来自正点火发动机排放的废气的颗粒物质(PM)的方法，所述方法包括将含有PM的废气引向排气系统，使含有PM的废气与在排气系统内的基材整料上布置的三路催化剂载体涂层接触，使含有PM的废气与在三路催化剂基材整料下游的排气系统中的壁流过滤器接触，所述壁流过滤器包含陶瓷多孔过滤器基材，所述陶瓷多孔过滤器基材具有多个入口通道和多个出口通道，其中每个入口通道各自具有入口表面和每个出口通道各自具有出口表面，其中每个入口通道和每个出口通道通过多孔结构的陶瓷壁部分限定，其中每个入口通道的所述入口表面与每个出口通道的所述出口表面通过含有具有第一平均孔尺寸的孔的所述多孔结构分隔，其中所述多孔基材涂有包含多个固体颗粒的三路催化剂载体涂层，其中所述载体涂布的多孔基材的多孔结构含有具有第二平均孔尺寸的孔，并且其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸，其中在基材整料上的三路催化剂载体涂层的质量小于等于在排气系统中的三路催化剂载体涂层总质量的75％。
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