CN110048097A - 锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，包括步骤：将含硅原料烘干后进行预处理和提纯制得硅源；将硅源与有机碳源、高纯石墨采用两种不同方式进行复合，制得硅/碳/石墨复合材料：将硅源与有机碳源进行固相或液相复合制得前驱体，然后将前驱体置于惰性气体氛围下高温热解得到硅碳材料，再将硅碳材料与高纯石墨进行机械混合，获得硅/碳/石墨复合材料；将硅源、有机碳源、高纯石墨混合并加入分散剂分散均匀，经过喷雾干燥后置于惰性气体氛围下高温热解，获得硅/碳/石墨复合材料。本发明制备所得负极材料可提高导电性和抑制硅的体积膨胀，提高电池的循环性能，适用于大规模生产。
Description
【技术领域】
本发明属于电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法。
【背景技术】
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点，已被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和其他便携式电器，并逐步向电动汽车、卫星以及大型储能电池等大功率系统领域拓展。锂离子电池负极主要采用石墨类负极材料，但其理论比容量低(372mAh/g)，且首次循环效率比较低，无法满足高比能电池的需要，寻找具有更高比容量的负极材料是目前锂离子电池研究的重要方向之一。目前硅基负极材料因其自身较高的理论比容量(3752mAh/g)、环境友好且成本低廉而备受关注。但硅基负极材料在实际应用中存在导电性差和嵌锂过程体积膨胀的缺陷，这种体积膨胀效应不仅会造成固体电解质界面膜(SEI膜)的反复生成和硅电极的破坏、粉化，还会使电极与集流体慢慢失去电接触，导致电极材料的脱落和不可逆容量的提高，最终导致电池整体容量的降低，严重影响循环性能。
现有技术中研究人员对硅进行了大量的改性处理，包括掺入第二组元形成Si-M合金体系、硅的多孔化或纳米化处理，以降低硅材料的维度，通过制备出纳米颗粒、纳米线或纳米管等材料，来解决硅在充放电过程中可能存在的体积效应。此外，还通过结构设计例如核壳结构等对硅基负极进行改性。但单一的改性手段难以使硅基负极材料的电化学性能满足商业化发展的要求，不利于实现大规模的制备及应用。
【发明内容】
本发明提出一种锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，通过多种改性手段对硅基负极材料进行复合改性，制备得到性能优异的负极材料，适用于大规模生产。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含硅原料烘干后进行预处理和提纯，制得满足颗粒尺寸要求的硅源；
2)将所述硅源与有机碳源、高纯石墨采用如下两种不同方式进行复合，制得硅/碳/石墨复合材料；
A、将所述硅源与所述有机碳源进行固相或液相复合制得前驱体，然后将所述前驱体置于惰性气体氛围下高温热解得到硅碳材料，再将所述硅碳材料与所述高纯石墨进行机械混合，获得所述硅/碳/石墨复合材料；
B、将所述硅源、所述有机碳源、所述高纯石墨混合并加入分散剂分散均匀，经过喷雾干燥后置于惰性气体氛围下高温热解，获得所述硅/碳/石墨复合材料。
在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述预处理的方法包括烘干、粗磨、磁力搅拌、机械搅拌、高能球磨、砂磨中的一种或者几种；所述提纯的方法包括酸洗、碱洗、水洗、醇洗中的一种或者几种，其中所述提纯的方法中最后一次采用醇洗。
在一个优选实施方式中，所述酸洗所采用的酸选自硫酸、盐酸、氢氟酸和硝酸中的一种或者几种，所述酸洗所采用的酸浓度为1M-18M，所述酸洗的时间为10-30h；所述碱洗所采用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氨水中的一种或者几种，所述碱洗所采用的碱浓度为1M-12M，所述碱洗的时间为8-20h；所述醇洗所采用的醇选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或者几种，所述醇洗的时间为10-30h。
在一个优选实施方式中，所述含硅原料为粗硅、硅铜合金、硅铝合金、硅镁合金、铝硅铜合金、硅锌合金中的一种或者几种；所述有机碳源为柠檬酸、沥青、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚噻吩、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯树脂、聚多巴胺中的一种或者几种；所述高纯石墨为人造石墨、天然石墨或者中间相碳微球中的一种或者几种。
在一个优选实施方式中，步骤2)中，所述惰性气体是高纯氩气或者氮气，所述高温热解的方法包括：先升温至300-500℃范围内保温1-24h，然后再升温至600-1200℃范围内并保温1-24h，最后冷却降温，其中升温速度为2-10℃/min。
在一个优选实施方式中，所述硅源的中位径尺寸为10-500nm，所述高纯石墨的中位径尺寸为10-18μm；所述硅/碳/石墨复合材料的中位径尺寸为10-22μm。
在一个优选实施方式中，所述分散剂包括纯水、无水乙醇、丙酮、羧甲基纤维素钠溶液、N-甲基吡咯烷酮或者四氢呋喃中的一种或几种，其中分散均匀的方法包括固相共混、磁力搅拌、超声分散、球磨、机械搅拌的一种或几种。
在一个优选实施方式中，所述固相或液相复合的方法包括固相共混、液相原位包覆或者喷雾干燥；所述喷雾干燥的温度为120-280℃。
在一个优选实施方式中，步骤A中，所述硅碳材料中硅的质量占70-95％，碳的质量占5-30％；所述硅碳材料与所述高纯石墨进行机械混合的质量百分比为(5-20％):(80-95％)。
在一个优选实施方式中，步骤B中，所述硅/碳/石墨复合材料中硅成分、碳成分与石墨成分的质量百分比为(5-20％):(5-20％):(70-80％)。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：首先通过预处理将含硅原料颗粒纳米化，可以缓解材料在充放电过程中体积膨胀产生的结构应力变化，提高材料的结构稳定性，且材料粒径减小可以缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的扩散速度，提高材料的大倍率放电性能；再通过碳包覆和石墨复合，在硅颗粒表面包覆一层高导电率的碳材料，能够提高导电性，同时可抑制硅的体积膨胀，提高电池的循环性能，且石墨颗粒为硅材料的体积膨胀提供缓冲基体，进一步地提高了电极整体的稳定性，适用于大规模生产。
【附图说明】
图1为本发明实施例7中含硅原料经过酸洗球磨后的XRD图；
图2为本发明实施例7中含硅原料经过砂磨处理后的XRD图；
图3为本发明实施例中采用的原料硅铜合金的SEM图；
图4为本发明实施例1中制得的硅/碳/石墨复合材料的SEM图；
图5为本发明实施例8中组装的扣式电池在0.1c倍率下进行测试得到的循环曲线图。
【具体实施方式】
本发明提供一种锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将含硅原料烘干后进行预处理和提纯，制得满足颗粒尺寸要求的硅源；
2)将所述硅源与有机碳源、高纯石墨采用如下两种不同方式进行复合，制得硅/碳/石墨复合材料。
A、将所述硅源与所述有机碳源进行固相或液相复合制得前驱体，然后将所述前驱体置于惰性气体氛围下高温热解得到硅碳材料，再将所述硅碳材料与所述高纯石墨进行机械混合，获得所述硅/碳/石墨复合材料。
B、将所述硅源、所述有机碳源、所述高纯石墨混合并加入分散剂分散均匀，经过喷雾干燥后置于惰性气体氛围下高温热解，获得所述硅/碳/石墨复合材料。
具体的，步骤1)中，所述预处理的方法包括烘干、粗磨、磁力搅拌、机械搅拌、高能球磨、砂磨中的一种或者几种；所述提纯的方法包括酸洗、碱洗、水洗、醇洗中的一种或者几种，其中所述提纯的方法中最后一次采用醇洗。
所述酸洗所采用的酸选自硫酸、盐酸、氢氟酸和硝酸中的一种或者几种，所述酸洗所采用的酸浓度为1M-18M，所述酸洗的时间为10-30h；所述碱洗所采用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氨水中的一种或者几种，所述碱洗所采用的碱浓度为1M-12M，所述碱洗的时间为8-20h；所述醇洗所采用的醇选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或者几种，所述醇洗的时间为10-30h。
所述含硅原料为粗硅、硅铜合金、硅铝合金、硅镁合金、铝硅铜合金、硅锌合金中的一种或者几种；所述有机碳源为柠檬酸、沥青、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚噻吩、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯树脂、聚多巴胺中的一种或者几种，其中沥青为煤沥青、石油沥青中的一种或两种；所述高纯石墨为人造石墨、天然石墨或者中间相碳微球中的一种或者几种。
步骤2)中，所述惰性气体是高纯氩气或者氮气，所述高温热解的方法包括：先升温至300-500℃范围内保温1-24h，然后再升温至600-1200℃范围内并保温1-24h，最后冷却降温，其中升温速度为2-10℃/min。
所述硅源的中位径尺寸为10-500nm，所述高纯石墨的中位径尺寸为10-18μm；所述硅/碳/石墨复合材料的中位径尺寸为10-22μm。所述分散剂包括纯水、无水乙醇、丙酮、羧甲基纤维素钠溶液、N-甲基吡咯烷酮或者四氢呋喃中的一种或几种，其中分散均匀的方法包括固相共混、磁力搅拌、超声分散、球磨、机械搅拌的一种或几种。所述固相或液相复合的方法包括固相共混、液相原位包覆或者喷雾干燥；所述喷雾干燥的温度为120-280℃。
进一步的，步骤A中，所述硅碳材料中硅的质量占70-95％，碳的质量占5-30％；所述硅碳材料与所述高纯石墨进行机械混合的质量百分比为(5-20％):(80-95％)。步骤B中，所述硅/碳/石墨复合材料中硅成分、碳成分与石墨成分的质量百分比为(5-20％):(5-20％):(70-80％)。
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。本发明实施例中制备得到硅/碳/石墨复合材料通过与导电剂、粘结剂等混合制备成浆料，涂布烘干后冲压成电极圆片，在手套箱中组装成扣式电池，再进行电性能测试，各种材料的质量占比分别是硅/碳/石墨复合材料70％-91％、导电剂5％-15％、粘结剂4％-20％。
实施例1
(1)称取500g硅铜合金烘干，加入2M的盐酸1000g，在磁力搅拌下搅拌12h，静置后倒出上清液，加入水和乙醇反复清洗3次，测试溶液pH值，若为酸性，则加入氢氧化钠溶液中和至中性；最后加入无水乙醇500g(物料：乙醇的质量比为1:1)，再加入不同直径的玛瑙球2500g(球：料的质量比为5:1)进行高能球磨，其中直径5mm的玛瑙球1500g，直径8mm的玛瑙球750g，直径1cm的玛瑙球250g，混合球磨时间12h，转速250r/min，收集球磨后的产物烘干备用，测试产物的粒度、形貌或者晶型。
(2)称取53.3g柠檬酸溶解于2000ml纯水中制成溶液，取上述步骤(1)中所得产物200g加入上述溶液中，搅拌2h后进行喷雾造粒，之后将其装入瓷舟置于管式炉内在氮气气氛下煅烧，温度设定为以2℃/min的升温速率升至700℃保持3h，自然冷却至室温后取出产物充分研磨均匀。
(3)称取上述步骤(2)中所得产物与人造石墨按5:95的质量比例混合研磨，即可得到硅/碳/石墨复合材料。
(4)将上述步骤(3)中所得硅/碳/石墨复合材料作为活性物质与导电剂、粘结剂等混合制成浆料并组装成扣式电池进行半电测试，其中活性物质占比91％，导电剂占比5％，粘结剂占比4％。
实施例2
(1)称取500g硅铜合金烘干，加入2M的盐酸1000g，在磁力搅拌下搅拌12h，静置后倒出上清液，加入水和乙醇反复清洗3次，测试溶液pH值，若为酸性，则加入氢氧化钠溶液中和至中性；最后加入无水乙醇500g(物料：乙醇的质量比为1:1)，再加入不同直径的玛瑙球2500g(球：料的质量比为5:1)进行高能球磨，其中直径5mm的玛瑙球1500g，直径8mm的玛瑙球750g，直径1cm的玛瑙球250g，混合球磨时间12h，转速250r/min，收集球磨后的产物烘干备用。
(2)称取133g聚乙烯吡咯烷酮溶解于4000ml纯水中制成溶液，取上述步骤(1)所得产物200g加入上述溶液中，搅拌2h后喷雾进行造粒，之后将其装入瓷舟置于管式炉内在氮气气氛下煅烧，温度设定为以2℃/min的升温速率升至250℃保持2h，再以2℃/min的升温速率升至650℃保持2h，自然冷却至室温后取出产物充分研磨。
(3)称取上述步骤(2)中所得产物与人造石墨按5:95的质量比例混合研磨，即可得到硅/碳/石墨复合材料。
(4)将上述步骤(3)中所得硅/碳/石墨复合材料作为活性物质与导电剂、粘结剂等混合制成浆料并组装成扣式电池进行半电测试，其中活性物质占比91％，导电剂占比5％，粘结剂占比4％。
实施例3
(1)称取500g硅铜合金烘干，加入2M的盐酸1000g，在磁力搅拌下搅拌12h，静置后倒出上清液，加水和乙醇反复清洗3次，测试溶液pH值，若为酸性，则加入氢氧化钠溶液中和至中性，最后加入无水乙醇500g(物料：乙醇的质量比为1:1)，再加入不同直径的玛瑙球2500g(球：料的质量比为5:1)进行高能球磨，其中直径5mm的玛瑙球1500g，直径8mm的玛瑙球750g，直径1cm的玛瑙球250g，混合球磨时间24h，转速250r/min，收集球磨后的产物烘干备用。
(2)称取53.3g柠檬酸溶解于2000ml纯水中制成溶液，取上述步骤(1)中所得产物200g加入上述溶液中，搅拌2h后进行喷雾造粒，之后将其装入瓷舟置于管式炉内在氮气气氛下煅烧；温度设定为以2℃/min的升温速率升至700℃保持3h，自然冷却至室温后取出样品充分研磨。
(3)称取上述步骤(2)中所得产物与人造石墨按5:95的质量比例混合研磨，即可得到硅/碳/石墨复合材料。
(4)将上述步骤(3)中所得硅/碳/石墨复合材料作为活性物质与导电剂、粘结剂等混合制成浆料并组装成扣式电池进行半电测试，其中活性物质占比91％，导电剂占比5％，粘结剂占比4％。
实施例4
(1)称取500g硅铜合金烘干，加入2M的盐酸1000g，在磁力搅拌下搅拌12h，静置后倒出上清液，加水和乙醇反复清洗3次，测试溶液pH值，若为酸性，则加入氢氧化钠溶液中和至中性，最后加入无水乙醇500g(物料：乙醇的质量比为1:1)，再加入不同直径的玛瑙球2500g(球：料的质量比为5:1)进行高能球磨，其中直径5mm的玛瑙球1500g，直径8mm的玛瑙球750g，直径1cm的玛瑙球250g，混合球磨时间24h，转速250r/min，收集球磨后的产物烘干备用。
(2)称取133g聚乙烯吡咯烷酮溶解于4000ml纯水中制成溶液，取上述步骤(1)中所得产物200g加入上述溶液中，搅拌2h后进行喷雾造粒，之后将其装入瓷舟置于管式炉内在氮气气氛下煅烧；温度设定以2℃/min的升温速率升至250℃保持2h，再以2℃/min的升温速率升至650℃保持2h，自然冷却至室温后取出产物充分研磨。
(3)称取上述步骤(2)中所得产物与人造石墨按5:95的质量比例混合研磨，即可得到硅/碳/石墨复合材料。
(4)将上述步骤(3)中所得硅/碳/石墨复合材料作为活性物质与导电剂、粘结剂等混合制成浆料并组装成扣式电池进行半电测试，其中活性物质占比91％，导电剂占比5％，粘结剂占比4％。
实施例5
(1)称取500g硅铜合金烘干，加入2M的盐酸1000g，在磁力搅拌下搅拌24h，静置后倒出上清液，加水和乙醇反复清洗3次，测试溶液pH值，若为酸性，则加入氢氧化钠溶液中和至中性，最后加入无水乙醇500g(物料：乙醇的质量比为1:1)，再加入不同直径的玛瑙球2500g(球：料的质量比为5:1)进行高能球磨，其中直径5mm的玛瑙球1500g，直径8mm的玛瑙球750g，直径1cm的玛瑙球250g，混合球磨时间24h，转速250r/min，收集球磨后的产物烘干备用。
(2)称取133g聚乙烯吡咯烷酮溶解于4000ml纯水中制成溶液，取上述步骤(1)中所得产物200g加入上述溶液中，搅拌2h后进行喷雾造粒，之后将其装入瓷舟置于管式炉中在氮气气氛下煅烧；温度设定以2℃/min的升温速率升至250℃保持2h，再以2℃/min的升温速率升至650℃保持2h，自然冷却至室温后取出产物充分研磨。
(3)称取上述步骤(2)中所得产物与人造石墨按5:95的质量比例混合研磨，即可得到硅/碳/石墨复合材料。
(4)将上述步骤(3)中所得硅/碳/石墨复合材料作为活性物质与导电剂、粘结剂等混合制成浆料并组装成扣式电池进行半电测试，其中活性物质占比91％，导电剂占比5％，粘结剂占比4％。
实施例6
(1)称取500g硅铜合金烘干，加入2M的盐酸1000g，在磁力搅拌下搅拌24h，静置后倒出上清液，加水和乙醇反复清洗3次，测试溶液pH值，若为酸性，则加入氢氧化钠溶液中和至中性，最后加入无水乙醇500g(物料：乙醇的质量比为1:1)，再加入不同直径的玛瑙球2500g(球：料的质量比为5:1)进行高能球磨，其中直径5mm的玛瑙球1500g，直径8mm的玛瑙球750g，直径1cm的玛瑙球250g，混合球磨时间24h，转速250r/min，收集球磨后的产物烘干备用。
(2)称取11.76g葡萄糖(按烧结后核壳材料中热解碳含量为10％计算)加入到667g纯水中制成溶液，再加入上述步骤(1)所得产物20g和人造石墨168.24g于上述溶液中，搅拌3h后进行喷雾造粒，之后将其装入瓷舟置于管式炉内在氮气气氛下煅烧；温度设定以2℃/min的升温速率升至900℃保持3h，自然冷却至室温后取出产物，即可得到硅/碳/石墨复合材料。
(3)将上述步骤(2)中所得硅/碳/石墨复合材料作为活性物质与导电剂、粘结剂等混合制成浆料并组装成扣式电池进行半电测试，其中活性物质占比91％，导电剂占比5％，粘结剂占比4％。
实施例7
(1)称取500g硅铜合金烘干，加入2M的盐酸1000g，在磁力搅拌下搅拌24h，静置后倒出上清液，加水和乙醇反复清洗3次，测试溶液pH值，若为酸性，则加入氢氧化钠溶液中和至中性，最后加入无水乙醇500g(物料：乙醇的质量比为1:1)，再加入不同直径的玛瑙球2500g(球：料的质量比为5:1)进行高能球磨，其中直径5mm的玛瑙球1500g，直径8mm的玛瑙球750g，直径1cm的玛瑙球250g，混合球磨时间24h，转速250r/min，取出后继续进行砂磨，砂磨转速600r/min，砂磨时间2h，收集砂磨后的产物烘干备用。
(2)称取133g聚乙烯吡咯烷酮溶解于4000ml纯水中制成溶液，取上述步骤(1)中所得产物200g加入上述溶液中，搅拌2h后进行喷雾造粒，之后将其装入瓷舟置于管式炉中在氮气气氛下煅烧；温度设定以2℃/min的升温速率升至250℃保持2h，再以2℃/min的升温速率升至650℃保持2h，自然冷却至室温后取出产物充分研磨。
(3)称取上述步骤(2)中所得产物与人造石墨按5:95的质量比例混合研磨，即可得到硅/碳/石墨复合材料。
(4)将上述步骤(3)中所得硅/碳/石墨复合材料作为活性物质与导电剂、粘结剂等混合制成浆料并组装成扣式电池进行半电测试，其中活性物质占比91％，导电剂占比5％，粘结剂占比4％。
实施例8
(1)称取500g硅铜合金烘干，加入2M的盐酸1000g，在磁力搅拌下搅拌24h，静置后倒出上清液，加水和乙醇反复清洗3次，测试溶液pH值，若为酸性，则加入氢氧化钠溶液中和至中性，最后加入无水乙醇500g(物料：乙醇的质量比为1:1)，再加入不同直径的玛瑙球2500g(球：料的质量比为5:1)进行高能球磨，其中直径5mm的玛瑙球1500g，直径8mm的玛瑙球750g，直径1cm的玛瑙球250g，混合球磨时间24h，转速250r/min，取出后继续进行砂磨，砂磨转速600r/min，砂磨时间2h，收集砂磨后的产物烘干备用。
(2)称取30g硫酸铝、65g甲酸铵溶解于300ml水制成溶液，再加入上述步骤(1)中所得产物30g，先磁力搅拌60min，再加热至70℃搅拌2h，沉降后离心，采用酒精清洗多次后烘干，再加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌2h后进行喷雾干燥，之后将其装入瓷舟置于管式炉内在氮气气氛下煅烧；温度设定以2℃/min的升温速率升至900℃保持3h，自然冷却至室温后取出，最后用10％HCl溶液清洗碳化产物，离心烘干后，即可得到硅/碳/石墨复合材料。
(3)将上述步骤(2)中所得硅/碳/石墨复合材料作为活性物质与导电剂、粘结剂等混合制成浆料并组装成扣式电池进行半电测试，其中活性物质占比91％，导电剂占比5％，粘结剂占比4％。
采用XRD(X射线衍射)分别对实施例7中含硅原料经过酸洗球磨后的产物和砂磨处理后的产物进行分析，如图1和图2所示。采用SEM(扫描电镜)对实施例中采用的原料硅铜合金进行形貌分析，如图3所示，图中原料颗粒尺寸较大，而预处理后能够将含硅原料颗粒纳米化，纳米尺寸效应可以缓解材料在充放电过程中体积膨胀产生的结构应力变化，提高材料的结构稳定性，同时材料粒径的减小可以缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的扩散速度，提高材料的大倍率放电性能。
采用SEM(扫描电镜)对实施例1中制得的硅/碳/石墨复合材料进行形貌分析，如图4所示，在形态上，由许多纳米级别的颗粒积聚到一起形成微米大小的颗粒，硅颗粒均匀分散在碳包裹层中，一方面能够提高导电性，另一方面可以抑制硅的体积膨胀，同时也隔绝了硅颗粒与电解液的直接接触，避免SEI膜反复生成，从而提高材料的循环性能；且石墨颗粒为硅材料的体积膨胀提供缓冲基体。
进一步的，对实施例1-8获得的硅/碳/石墨复合材料组装的扣式电池在0.1C倍率下进行充放电循环，电压范围为0～2V，循环次数为20次，测试结果如表1所示。
由表1中数据可以看出，由实施例1-8组装的扣式电池均具有良好的循环稳定性，其中，由实施例8获得的硅/碳/石墨复合材料组装的扣式电池20次循环后容量保持率为91.0％。需要说明的是，实施例8中制得的硅/碳/石墨复合材料组装的扣式电池在0.1c倍率下进行测试得到的循环曲线图如图5所示。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含硅原料烘干后进行预处理和提纯，制得满足颗粒尺寸要求的硅源；
2)将所述硅源与有机碳源、高纯石墨采用如下两种不同方式进行复合，制得硅/碳/石墨复合材料；
A、将所述硅源与所述有机碳源进行固相或液相复合制得前驱体，然后将所述前驱体置于惰性气体氛围下高温热解得到硅碳材料，再将所述硅碳材料与所述高纯石墨进行机械混合，获得所述硅/碳/石墨复合材料；
B、将所述硅源、所述有机碳源、所述高纯石墨混合并加入分散剂分散均匀，经过喷雾干燥后置于惰性气体氛围下高温热解，获得所述硅/碳/石墨复合材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述预处理的方法包括烘干、粗磨、磁力搅拌、机械搅拌、高能球磨、砂磨中的一种或者几种；所述提纯的方法包括酸洗、碱洗、水洗、醇洗中的一种或者几种，其中所述提纯的方法中最后一次采用醇洗。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗所采用的酸选自硫酸、盐酸、氢氟酸和硝酸中的一种或者几种，所述酸洗所采用的酸浓度为1M-18M，所述酸洗的时间为10-30h；所述碱洗所采用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氨水中的一种或者几种，所述碱洗所采用的碱浓度为1M-12M，所述碱洗的时间为8-20h；所述醇洗所采用的醇选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或者几种，所述醇洗的时间为10-30h。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述含硅原料为粗硅、硅铜合金、硅铝合金、硅镁合金、铝硅铜合金、硅锌合金中的一种或者几种；所述有机碳源为柠檬酸、沥青、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚噻吩、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯树脂、聚多巴胺中的一种或者几种；所述高纯石墨为人造石墨、天然石墨或者中间相碳微球中的一种或者几种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述惰性气体是高纯氩气或者氮气，所述高温热解的方法包括：先升温至300-500℃范围内保温1-24h，然后再升温至600-1200℃范围内并保温1-24h，最后冷却降温，其中升温速度为2-10℃/min。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅源的中位径尺寸为10-500nm，所述高纯石墨的中位径尺寸为10-18μm；所述硅/碳/石墨复合材料的中位径尺寸为10-22μm。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括纯水、无水乙醇、丙酮、羧甲基纤维素钠溶液、N-甲基吡咯烷酮或者四氢呋喃中的一种或几种，其中分散均匀的方法包括固相共混、磁力搅拌、超声分散、球磨、机械搅拌的一种或几种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述固相或液相复合的方法包括固相共混、液相原位包覆或者喷雾干燥；所述喷雾干燥的温度为120-280℃。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述硅碳材料中硅的质量占70-95％，碳的质量占5-30％；所述硅碳材料与所述高纯石墨进行机械混合的质量百分比为(5-20％):(80-95％)。
10.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硅/碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述硅/碳/石墨复合材料中硅成分、碳成分与石墨成分的质量百分比为(5-20％):(5-20％):(70-80％)。
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