CN110002947A

CN110002947A - 一氟烷烃的制备方法

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Publication number: CN110002947A
Application number: CN201910347845.0A
Authority: CN
Inventors: 张呈平; 杨刚; 郭占英; 权恒道
Original assignee: BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co
Current assignee: Quanzhou Yuji New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN110002947B

Abstract

本发明涉及一种一氟烷烃的制备方法，属于化学合成领域。本发明以烷基醚为原料，在氟化催化剂存在的条件下，与碳酰氟发生气相催化氟化反应得到一氟烷烃，并将产物流中未反应的烷基醚以及碳酰氟循环至装填有氟化氢催化剂的反应器中继续反应，并采用气相循环技术和二氧化碳吸收技术解决了二氧化碳、碳酰氟与一氟甲烷容易共沸、难以分离的技术难题。本发明具有起始原料易得，合成路线简便，一氟烷烃产率高、选择性好的特点，采用连续循环的工艺技术，整个体系只采出主要产物一氟烷烃和副产物碳酸盐，达到了零排放标准。

Description

一氟烷烃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种一氟烷烃的制备方法。尤其涉及以烷基醚为原料，在氟化催化剂存在下与碳酰氟发生气相氟化反应，制备一氟烷烃的方法，同时采取循环工艺不断采出生成的一氟烷烃，未反应的烷基醚以及碳酰氟继续在系统内循环，直至转化为一氟烷烃为止从系统中采出。

背景技术

一氟甲烷具有较低的温室效应潜值(GWP₁₀₀＝116)和零臭氧损耗潜值(ODP)，是为数不多的符合欧盟使用标准(GWP₁₀₀<150)的饱和氢氟烃，已经被国际大公司筛选为低温热泵的理想工质之一。随着2016年10月15日基加利协议的签订和实施，包括一氟甲烷在内的GWP₁₀₀<150的氢氟烃将会受到越来越多的研究和应用。

目前，关于一氟甲烷的合成路线主要有气相加氢脱氯法和气相氟化法。

中国专利CN201310065184.5报道了以一氟二氯甲烷(HCFC-21)或一氟一氯甲烷(HCFC-31)为原料，在贵金属催化剂存在下与氢气发生加氢脱氯反应，得到一氟甲烷。当250℃时，催化剂为2％Pd/C，物料摩尔比n(H₂)/n(HCFC-21)＝6/1，HCFC-21转化率为62.5％，一氟甲烷的选择性为65.4％。

中国专利CN200580031247.9公开了以一氯甲烷为原料，氟化催化剂为三价氧化铬和至少一种选自In、Zn、Ni、Co、Mg和Al的元素组成，当温度300℃，压力0.25MPa，物料比HF/一氯甲烷＝12，总空速为1000h^-1，一氯甲烷与HF发生气相氟化反应合成一氟甲烷，一氯甲烷的转化率为19.1％，一氟甲烷的选择性为99.2％，则催化剂对一氟甲烷的时空收率为22.07g/(L_催化剂.h)。

中国专利CN201610942390.3公开了一氯甲烷为原料，氟化催化剂的前驱体为三价铬化合物和至少一种选自于钨粉、钼粉、铼粉、锝粉、锇粉、铱粉、钌粉的金属粉共混组成，当温度370℃，压力0.1MPa，物料摩尔比n(HF)/n(一氯甲烷)＝2/1，总空速为600h^-1，一氯甲烷与HF发生气相氟化反应合成一氟甲烷，一氟甲烷的时空收率高达53.43g/(L_催化剂.h)。

中国专利CN201710974937.2公开了在氟化催化剂存在下，二甲醚与无水氟化氢反应得到一氟甲烷和水，当反应温度为340℃，物料摩尔比n(HF)/n(二甲醚)＝10，接触时间12.6s，转化率为95.72％，一氟甲烷的选择性为100％。

目前，上述关于一氟甲烷制备工艺的现有技术，存在以下缺陷：首先，气相催化加氢脱氯路线的原料HCFC-21或HCFC-31将随着国际社会对臭氧层消耗物质以及高温室效应气体(GWP₁₀₀>150)的禁止生产而难以获得，而且该路线的催化剂比较昂贵，选择性较低；再其次，一氯甲烷的气相氟化路线的转化率太低，目标产物的产率低下，造成高能耗、低产出的不良局面；最后，二甲醚的气相催化氟化路线由于在反应过程中生产了大量的副产物水，水会损坏氟化催化剂，降低其催化活性，另外水与无水氟化氢形成混酸，不但严重腐蚀设备，而且难以分离出无水氟化氢，导致氟化氢无法再继续循环使用，造成原料的巨大浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种一氟烷烃产率高、选择性好的工艺合成路线。

本发明还提供了一种连续循环工艺，可实现零污染生产的一氟烷烃的制备方法。

本发明还提供了一种将二氧化碳从一氟烷烃中分离的方法。

一种气相催化氟化制备一氟烷烃的方法，以烷基醚R₁-O-R₂(R₁＝C_nH_2n-1,R₂＝C_mH_2m-1,n和m均为正整数，其中n≤m)为原料，在氟化催化剂存在下，与碳酰氟发生气相氟化反应，得到一氟烷烃R₁-F和R₂-F。

所述氟化催化剂为氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化锌、氟化钙、氟化铁、氟化钴、氟化镍中的一种或数种。

本发明使用的氟化催化剂是由由前驱体高温焙烧而制得，所述前驱体为至少一种选自于铝、铬、镁、锌、钙、铁、钴、镍的氧化物或氢氧化物组成。其制备方法如下：将前驱体压制成型，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1：10的氟化氢与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。除了上述催化剂外，氟化催化剂还可以是氧化铬、氟化的氧化铬、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等。

所述气相催化氟化反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，烷基醚与碳酰氟的摩尔比例为1:1～10，反应温度为200～450℃，接触时间为0.5～50s。

所述气相催化氟化反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，烷基醚与碳酰氟的摩尔比例为1:2～5，反应温度为300～400℃，接触时间为5～30s。

所述烷基醚为二甲醚、甲乙醚或二乙醚。

产物流中包括烷基醚R₁-O-R₂、碳酰氟、R₁-F和R₂-F以及二氧化碳，通过精馏得到R₁-F和R₂-F。

当烷基醚为二甲醚时，所述精馏过程包括：(1)第一次蒸馏：第一蒸馏塔的塔顶组分为碳酰氟、二氧化碳和一氟甲烷，塔釜组分为二甲醚，塔釜组分循环至气相催化氟化反应器继续反应,塔顶组分循环至气相催化氟化反应器继续反应；(2)第一蒸馏塔的塔顶组分通过不断循环至气相催化氟化反应器继续反应，直至第一蒸馏塔的塔顶组分中碳酰氟含量小于1％时，将塔顶组分通入装有质量百分浓度为14％-31.6％氢氧化钠水溶液的二氧化碳吸收塔，控制吸收二氧化碳的物质的量为氢氧化钠物质的量的50％，使二氧化碳被吸收后的塔釜组分是碳酸钠的水溶液，而塔顶组分是一氟甲烷。

当烷基醚为CH₃-O-R₂(R₂＝C_mH_2m-1,m为正整数，且2≤m)时，所述精馏过程包括：(1)第一次蒸馏：第一蒸馏塔的塔顶组分为碳酰氟、二氧化碳和一氟甲烷，塔釜组分为CH₃-O-R₂和R₂-F，塔釜组分进入第二蒸馏塔进行继续蒸馏,塔顶组分循环至气相催化氟化反应器继续反应；(2)第一蒸馏塔的塔顶组分通过不断循环至气相催化氟化反应器继续反应，直至第一蒸馏塔的塔顶组分中碳酰氟含量小于1％时，将塔顶组分通入装有质量百分浓度为14％-31.6％氢氧化钠水溶液的二氧化碳吸收塔，控制吸收二氧化碳的物质的量为氢氧化钠物质的量的50％，使二氧化碳被吸收后的塔釜组分是碳酸钠的水溶液，而塔顶组分是一氟甲烷；(3)第二次蒸馏：第二蒸馏塔的塔顶组分为R₂-F，塔釜组分为甲乙醚。

当烷基醚为R₁-O-R₂(R₁＝C_nH_2n-1,R₂＝C_mH_2m-1,n和m均为正整数，且2≤n≤m)，所述精馏过程包括：(1)第一次蒸馏：第一蒸馏塔的塔顶组分为碳酰氟和二氧化碳，塔釜组分为烷基醚R₁-O-R₂、R₁-F和R₂-F的混合物，塔顶组分循环至气相催化氟化反应器继续反应，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离；(2)第一蒸馏塔的塔顶组分通过不断循环至气相催化氟化反应器继续反应，直至第一蒸馏塔的塔顶组分中碳酰氟含量小于1％时，将塔顶组分通入装有质量百分浓度为14％-31.6％氢氧化钠水溶液的二氧化碳吸收塔，控制吸收二氧化碳的物质的量为氢氧化钠物质的量的50％，使二氧化碳被吸收后的塔釜组分是碳酸钠的水溶液；(3)第二次蒸馏：第二蒸馏塔的塔顶组分为R₁-F和R₂-F的混合物，塔釜组分为烷基醚R₁-O-R₂，第二蒸馏塔塔釜组分则循环至气相催化氟化反应器继续反应；(4)第三蒸馏塔：如果R₁和R₂不相同，则步骤(3)中第二蒸馏塔的塔顶组分R₁-F和R₂-F进入第三蒸馏塔继续蒸馏，第三蒸馏塔的塔顶组分为沸点较低的R₁-F，第三蒸馏塔的塔釜组分为沸点较高的R₂-F；如果R₁和R₂相同，步骤(3)中第二蒸馏塔的塔顶组分已经得到R₁-F(或R₂-F)，则不需要进行第三蒸馏塔的蒸馏操作。

本发明发现，采用烷基醚R₁-O-R₂与碳酰氟发生气相氟化反应得到一氟烷烃，其选择性几乎为100％，本实验的结果来看，其主要产物为一氟烷烃，而副产物几乎没有，该产物流为包括烷基醚R₁-O-R₂、碳酰氟、R₁-F和R₂-F以及二氧化碳，通过精馏分离得到一氟烷烃R₁-F和R₂-F，而精馏分离得到的碳酰氟和烷基醚不断循环至反应器继续反应，二氧化碳则通过二氧化碳吸收塔完全吸收除去。因此，上述连续循环工艺，产物对于目标产物一氟烷烃选择性好，而且目标产物易于与其它副产物和原料分离，原料可回收利用，达到零排放目的。

为了实现本发明的目的，本发明的整体反应构思思路为：本发明以烷基醚为起始原料，采用气相催化氟化反应的连续循环工艺制备一氟烷烃，发生的主要反应如下：

本发明采用连续循环工艺制备一氟烷烃，反应主要进行碳酰氟与烷基醚的气相催化氟化反应，产物为一氟烷烃和二氧化碳。

本发明提供一种一氟烷烃的制备方法，包括以下详细步骤：在氟化催化剂存在下，烷基醚与碳酰氟发生气相催化氟化反应，得到目标产物一氟烷烃，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，烷基醚与碳酰氟的摩尔比例为1:1～10，反应温度为200～450℃，接触时间为0.5～50s，产物流中包括烷基醚、碳酰氟、R₁-F和R₂-F以及二氧化碳，通过精馏得到一氟烷烃R₁-F和R₂-F，其中氟化催化剂是氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化锌、氟化钙、氟化铁、氟化钴、氟化镍中的一种或数种。

本发明的反应条件优选为：反应压力0.1～1.5MPa，烷基醚与碳酰氟的摩尔比例为1:2～5，反应温度为300～400℃，接触时间为5～30s。

本发明氟化催化剂的制备过程如下：将金属的可溶盐溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化物。将所得氢氧化物压制成型，得到催化剂前驱体；上述催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1：10的氟气与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。按照上述方法可以得到氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化锌、氟化钙、氟化铁、氟化钴、氟化镍中的一种或数种。采用的氟化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。

本发明用于气相催化氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。

本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.3MPa～0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。其中，二甲醚(沸点为-23℃/760mmHg)、甲乙醚(沸点为7.4℃/760mmHg)、二乙醚(沸点为34.6℃/760mmHg)、碳酰氟(沸点为-83℃/760mmHg)、二氧化碳(沸点为-57℃/760mmHg)、一氟甲烷(沸点为-78.2℃/760mmHg)、一氟乙烷(沸点为-37.7℃/760mmHg)。

本发明中，碳酰氟、二氧化碳、一氟甲烷容易共沸、难以分离，通过气相循环技术，使第一蒸馏塔塔顶组分中碳酰氟的含量低于1％，则可以将塔顶组分通入装有质量百分浓度为14％-31.6％氢氧化钠水溶液的二氧化碳吸收塔，控制吸收二氧化碳的物质的量为氢氧化钠物质的量的50％，使二氧化碳被吸收后的塔釜组分是碳酸钠的水溶液，经过后处理得到碳酸钠固体进行销售或使用，而塔顶组分是一氟甲烷。

本发明的优点：

(1)本发明的原料烷基醚易得，且价格低廉；

(2)本发明中的原料转化率和目标产物的选择性都很高，选择性均为100％；

(3)本发明中使用水吸收有机物料中的二氧化碳，实现了二氧化碳从一氟烷烃中的有效分离，不但效率高，而且处理过的有机相中二氧化碳含量小于0.1ppm，同时得到可直接销售或使用的副产品碳酸盐，不存在产生工业污水的隐患。

(4)本发明可实现零污染生产一氟烷烃，气相氟化反应通过连续循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。

附图说明

图1为当烷基醚为R₁-O-R₂(R₁＝C_nH_2n-1,R₂＝C_mH_2m-1,n和m均为正整数，且2≤n≤m)时一氟烷烃的制备工艺流程图。

在图1中的标号意义如下。1、2、4、6、7、9和10为管线；3为气相催化氟化反应器；5为第一蒸馏塔；8为第二蒸馏塔。

具体实施方式

下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。

参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的烷基醚和新鲜的碳酰氟经管线1，与经管线6循环使用的碳酰氟和二氧化碳混合物以及经管线10循环使用的烷基醚一起通过管线2进入装填有氟化催化剂的气相催化氟化反应器3中进行反应，反应产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离；第一蒸馏塔5的塔釜组分为烷基醚、R₁-F和R₂-F的混合物，塔顶组分为碳酰氟和二氧化碳的混合物，塔顶组分则循环至气相催化氟化反应器3继续反应，塔釜组分经管线7进入第二蒸馏塔8进行分离；第二蒸馏塔8的塔釜组分为烷基醚，塔顶组分为R₁-F和R₂-F的混合物，塔釜组分则循环至气相催化氟化反应器3继续反应，如果R₁和R₂相同，塔顶组分则经管线9采出体系，通过进一步的除酸、脱水、精馏操作，可得到高纯度的目标产物一氟烷烃；如果R₁和R₂不相同，则混合物R₁-F和R₂-F进入第三蒸馏塔继续蒸馏，分别得到R₁-F和R₂-F，通过进一步的除酸、脱水、精馏操作，可分别得到高纯度的目标产物R₁-F和R₂-F。

分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length30m；J&Mo Scientific Inc.)。

气相色谱分析方法：检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温33℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。

氟化催化剂的制备：将金属的可溶盐溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化物。将所得氢氧化物压制成型，得到催化剂前驱体；上述催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1：10的氟气与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。按照上述方法可以得到氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化锌、氟化钙、氟化铁、氟化钴、氟化镍中的一种或数种。

实施例1

在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升AlF₃。反应器升温至340℃，在气相催化氟化反应器中通入二甲醚和碳酰氟，控制碳酰氟和二甲醚的摩尔比为1：5，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应10h后，反应产物经聚四氟乙烯材质的采样袋收集，然后取样进行气相色谱分析，二甲醚的转化率为80.2％，一氟甲烷的选择性为100％。

实施例2

在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升CrF₃。反应器升温至370℃，在气相催化氟化反应器中通入二甲醚和碳酰氟，控制碳酰氟和二甲醚的摩尔比为1：5，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应10h后，反应产物经聚四氟乙烯材质的采样袋收集，然后取样进行气相色谱分析，二甲醚的转化率为98.9％，一氟甲烷的选择性为100％。

实施例3

在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升FeF₃。反应器升温至400℃，在气相催化氟化反应器中通入二甲醚和碳酰氟，控制碳酰氟和二甲醚的摩尔比为1：5，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应10h后，反应产物经聚四氟乙烯材质的采样袋收集，然后取样进行气相色谱分析，二甲醚的转化率为99.8％，一氟甲烷的选择性为100％。

实施例4

在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升ZnF₂。反应器升温至400℃，在气相催化氟化反应器中通入二乙醚和碳酰氟，控制碳酰氟和二乙醚的摩尔比为1：5，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应10h后，反应产物经聚四氟乙烯材质的采样袋收集，然后取样进行气相色谱分析，二乙醚的转化率为96.7％，一氟乙烷的选择性为100％。

实施例5

在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升MgF₂。反应器升温至400℃，在气相催化氟化反应器中通入甲乙醚和碳酰氟，控制碳酰氟和甲乙醚的摩尔比为1：5，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应10h后，反应产物经聚四氟乙烯材质的采样袋收集，然后取样进行气相色谱分析，甲乙醚的转化率为98.3％，一氟甲烷的选择性为100％，一氟乙烷的选择性为100％。

Claims

1.一种气相催化氟化制备一氟烷烃的方法，以烷基醚R₁-O-R₂为原料，在氟化催化剂存在下，与碳酰氟发生气相氟化反应，得到一氟烷烃R₁-F和R₂-F，其氟化反应的产物流中有烷基醚R₁-O-R₂、碳酰氟、R₁-F和R₂-F以及二氧化碳，通过精馏得到R₁-F和R₂-F，其中R₁＝C_nH_2n-1,R₂＝C_mH_2m-1,n和m均为正整数，其中n≤m。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述氟化催化剂为氟化铝、氟化铬、氟化镁、氟化锌、氟化钙、氟化铁、氟化钴、氟化镍中的一种或数种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，氟化催化剂是由前驱体高温焙烧而制得或者前驱体负载于多孔载体上高温焙烧而制得，所述前驱体为至少一种选自于铝、铬、镁、锌、钙、铁、钴、镍的氧化物或氢氧化物或氟化的氧化物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，氟化催化剂的制备方法如下：将前驱体压制成型或负载于多孔载体上的前驱体压制成型，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1：10的氟化氢与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。

5.根据权利要求3所述的制备方法，所述氟化催化剂是氧化铬、氟化的氧化铬、氟化的氧化铝、负载于活性炭或氟化铝或氟化镁上的氧化铬、含有Zn、Co、Ni多种金属的氧化铬。

6.根据权利要求1所述的制备方法，所述气相催化氟化反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，烷基醚与碳酰氟的摩尔比例为1:1～10，反应温度为200～450℃，接触时间为0.5～50s。

7.根据权利要求6所述的制备方法，所述气相催化氟化反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，烷基醚与碳酰氟的摩尔比例为1:2～5，反应温度为300～400℃，接触时间为5～30s。

8.根据权利要求1所述的制备方法，所述烷基醚为二甲醚、甲乙醚或二乙醚。

9.根据权利要求1所述的制备方法，所述烷基醚为二甲醚，所述精馏过程包括：(1)第一次蒸馏：第一蒸馏塔的塔顶组分为碳酰氟、二氧化碳和一氟甲烷，塔釜组分为二甲醚，塔釜组分循环至气相催化氟化反应器继续反应,塔顶组分循环至气相催化氟化反应器继续反应；(2)第一蒸馏塔的塔顶组分通过不断循环至气相催化氟化反应器继续反应，直至第一蒸馏塔的塔顶组分中碳酰氟含量小于1％时，将塔顶组分通入装有质量百分浓度为14％-31.6％氢氧化钠水溶液的二氧化碳吸收塔，控制吸收二氧化碳的物质的量为氢氧化钠物质的量的50％，使二氧化碳被吸收后的塔釜组分是碳酸钠的水溶液，而塔顶组分是一氟甲烷。

10.根据权利要求1所述的制备方法，所述烷基醚为CH₃-O-R₂，其中R₂＝C_mH_2m-1,m为正整数，且2≤m，所述精馏过程包括：(1)第一次蒸馏：第一蒸馏塔的塔顶组分为碳酰氟、二氧化碳和一氟甲烷，塔釜组分为CH₃-O-R₂和R₂-F，塔釜组分进入第二蒸馏塔进行继续蒸馏,塔顶组分循环至气相催化氟化反应器继续反应；(2)第一蒸馏塔的塔顶组分通过不断循环至气相催化氟化反应器继续反应，直至第一蒸馏塔的塔顶组分中碳酰氟含量小于1％时，将塔顶组分通入装有质量百分浓度为14％-31.6％氢氧化钠水溶液的二氧化碳吸收塔，控制吸收二氧化碳的物质的量为氢氧化钠物质的量的50％，使二氧化碳被吸收后的塔釜组分是碳酸钠的水溶液，而塔顶组分是一氟甲烷；(3)第二次蒸馏：第二蒸馏塔的塔顶组分为R₂-F，塔釜组分为甲乙醚。

11.根据权利要求1所述的制备方法，所述烷基醚为R₁-O-R₂，其中R₁＝C_nH_2n-1,R₂＝C_mH_2m-1,n和m均为正整数，且2≤n≤m，所述精馏过程包括：(1)第一次蒸馏：第一蒸馏塔的塔顶组分为碳酰氟和二氧化碳，塔釜组分为烷基醚R₁-O-R₂、R₁-F和R₂-F的混合物，塔顶组分循环至气相催化氟化反应器继续反应，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离；(2)第一蒸馏塔的塔顶组分通过不断循环至气相催化氟化反应器继续反应，直至第一蒸馏塔的塔顶组分中碳酰氟含量小于1％时，将塔顶组分通入装有质量百分浓度为14％-31.6％氢氧化钠水溶液的二氧化碳吸收塔，控制吸收二氧化碳的物质的量为氢氧化钠物质的量的50％，使二氧化碳被吸收后的塔釜组分是碳酸钠的水溶液；(3)第二次蒸馏：第二蒸馏塔的塔顶组分为R₁-F和R₂-F的混合物，塔釜组分为烷基醚R₁-O-R₂，第二蒸馏塔塔釜组分则循环至气相催化氟化反应器继续反应；(4)第三蒸馏塔：如果R₁和R₂不相同，则步骤(3)中第二蒸馏塔的塔顶组分R₁-F和R₂-F进入第三蒸馏塔继续蒸馏，第三蒸馏塔的塔顶组分为沸点较低的R₁-F，第三蒸馏塔的塔釜组分为沸点较高的R₂-F；如果R₁和R₂相同，步骤(3)中第二蒸馏塔的塔顶组分已经得到R₁-F或R₂-F，则不需要进行第三蒸馏塔的蒸馏操作。