CN1198884C - 球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属光电功能纳米材料的制备和应用技术领域，特别是涉及单分散、微孔、均匀、球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的制备方法。用金属盐还原法制备单分散、微孔、均匀、球形复合纳米银/二氧化硅功能颗粒，这种颗粒是在作为内核的(粒径25～2000nm)单分散、微孔、均匀、球形SiO2颗粒上包覆上一层所需厚度(3～120nm)的Ag，使原SiO2颗粒具有纳米银颗粒的性质。本发明得到的颗粒纯度高，分散性好，且产物的尺寸可通过反应条件加以控制。
Description
发明领域
本发明属于金属光电功能纳米材料的制备和应用技术领域，特别是涉及单分散、微孔、均匀、球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的制备方法。
背景技术
银在金属中具有良好的导电、导热和反射性能，以及良好的化学稳定性和延展性，银因而在电子工业中具有广泛用途。而纳米银粒子由于表面活性和表面能很高，而具有抗静电，抗磁，杀菌、催化等特殊性质，可广泛应用于催化剂材料、抗静电材料、抗菌材料、低温导热材料和光子晶体材料等领域，例如：
(1)纳米银具有很强的催化性能：银超微粒子分散液可用于乙烯的催化氧化，比普通银粉催化剂有更高的催化活性和选择性。
(2)利用银超微粒子分散液的导电性和分散均匀性，可作抗静电涂料。
(3)在化纤织物中添加纳米银，可改变其导电性能，并使化纤织物有很强的杀菌能力。
(4)均匀的纳米银颗粒可用于制备三维光子晶体。
另外，纳米银可做为稀释制冷机的热交换器、电子和视觉传感器、导电浆料、电池电极材料等。纳米银的特殊功能及用途并不止这些，仍在不断地研究开发之中。
纳米级银粉的制备有很大的困难。采用传统的银化合物分解法和液相还原法，可大量生产银粉，其粒度一般均大于1μm，且形状不规则；物理气相蒸发凝聚法和化学气相沉积法可制备粒度仅10～20纳米的银粉，然而生产率很低，成本昂贵。近年来，学者们多采用高分子保护的化学还原法制备粒度为几十至几百的纳米银粒子，但大多尺寸分布宽，颗粒形状不规则，易于团聚，从而影响了银粒子特殊性能的发挥。这方面的报导参见1996年第四期《化学学报》杂志379-384页的文章“化学还原法制备纳米级Ag粉高分子保护机理研究”。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纯度高、单分散、粒径分布窄、颗粒均匀、粒径可控范围大的球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的制备方法。采用本方法可提高生产率，降低生产成本，制备出的球形颗粒粒径在35～2200nm。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
用金属盐还原法制备单分散、微孔、均匀、球形复合纳米银/二氧化硅功能颗粒，这种颗粒是在作为内核的(粒径25～2000nm)单分散、微孔、均匀、球形SiO2颗粒上包覆上一层所需厚度(3～120nm)的Ag，使原SiO2颗粒具有纳米银颗粒的性质。
具体方法的步骤如下：
方法一：
(1).将二氧化硅颗粒用超声或搅拌分散到水中，得到含二氧化硅的悬浮液，其中二氧化硅颗粒的粒径为25～2000nm，优选为50～850nm，二氧化硅与水的重量体积比为3～200克/升，优选为3～100克/升；
(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升，氨的浓度为0.02～20摩尔/升，优选为0.02～2摩尔/升，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶0.1～1∶5在25℃～55℃下吸附银氨络离子1～24小时，离心水洗三次，得到吸附有银氨络离子的二氧化硅；
(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的二氧化硅分散在极性有机溶剂中，其在有机溶剂中的浓度为0.05～3摩尔/升，优选为0.05～1摩尔/升；再在此分散液中加入氨水，然后加入硅酸酯[Si(OR)4]，使混合后的氨的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.015～1摩尔/升，硅酸酯的浓度为0.005～0.5摩尔/升，优选为0.005～0.3摩尔/升，在25～45℃下反应3～48小时，得到乳白色或白色悬浮液；
(4).将步骤(3)得到的乳白色或白色悬浮液再离心水洗一次，分散在水中，其固体重量与水的体积比为3～100克/升，优选为3～50克/升；加入还原剂，使混合后的还原剂的浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升，在25～45℃下反应3～48小时，得到黄色悬浮液，再离心分离，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在35～2200nm，为黄色沉淀，所得沉淀干燥后，得到球形复合纳米银/二氧化硅功能材料。
方法二：
(1).将二氧化硅颗粒用超声或搅拌分散到水中，得到含二氧化硅的悬浮液，其中二氧化硅颗粒的粒径为25～2000nm，优选为50～850nm，二氧化硅与水的重量体积比为0.1～100克/升，优选为3～50克/升；
(2).分别配制硝酸银的银氨络合水溶液和还原剂水溶液，其中，银氨络合水溶液中的硝酸银的浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升；氨的浓度为0.002～20摩尔/升，优选为0.02～2摩尔/升，还原剂的浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.05～3摩尔/升；然后双注加入到步骤(1)得到的含二氧化硅的悬浮液中，在25～45℃下反应1～3小时，得到黑色悬浮液；
(3).离心分离步骤(2)得到的黑色悬浮液，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在35～2200nm，为黑色沉淀，所得沉淀干燥后，得到球形复合纳米银/二氧化硅功能材料。
所述的硅酸酯[Si(OR)4]中R是-CnH2n+1，n＝1～5，优选为正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]；
所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮或乙腈等；
所述的还原剂包括有机酸，如柠檬酸；有机胺，如甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐或三乙醇胺等；多羟基化合物，如异丙醇或乙二醇等；及其它如水合肼、硼氢化钠、对苯二酚、四甲基菲尼酮或它们的混合物。
所述的二氧化硅颗粒可市售得到或采用Stober的水解法制备得到，该方法参见《胶体界面科学杂志》1968年第26卷第62～69页的文章(Werner Stober，Arthur Finkand Ernst Bohn Controlled Growth ofMonodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range，Journal of Colloidand Interface Science 26，62-69(1968))，Stober等人提出的在醇氨介质中水解硅酸酯制备单分散SiO2的方法，已成为人们研究单分散体系形成机制时普遍采用的方法，其特点是，易于在一定范围内选择合成所需颗粒的粒径。
本发明的用途：本发明产品用途广泛，是高功能导电、导热及催化材料，广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、抗菌材料、光子晶体材料、电子和视觉传感器、低温导热材料和导电浆料等领域。
采用本发明的方法得到的SiO2颗粒是单分散、微孔、均匀的球形，如附图1、附图2和附图3所示。
本发明的方法不仅能耗低，产品纯度高，均匀，分散性好，且颗粒的尺寸大小不仅可借助预先制备内核单分散、微孔、均匀的球形SiO2颗粒的反应条件加以控制，还可通过银涂层厚度来控制。
本发明制备复合Ag的方法简单易行，易于推广应用。通过用硅酸酯的浓度和水、氨的配比来控制二氧化硅颗粒粒径的大小。通过用硝酸银的用量和还原剂与硝酸银的配比来控制银的涂层厚度，较容易制得纳米级单分散、均匀球形的银。用较为价廉的硅酸酯来制备单分散、微孔、均匀的球形二氧化硅颗粒，再用此二氧化硅颗粒作内核，利用二氧化硅表面小于2nm的微孔与银离子的吸附性制备单分散的银的方法是很经济和优越的。所用溶剂价廉、易得，安全，可回收使用。
该方法与过去制备方法显著不同的是，在本发明中，银纳米颗粒的制备是在作为内核的单分散、微孔、均匀的球形SiO2颗粒上均匀涂覆上一层Ag，使颗粒具有银颗粒的性质。
附图说明
图1.本发明的实施例1的复合银小球电镜照片；
图2.本发明的实施例2复合银小球电镜照片；
图3.本发明的实施例4复合银小球电镜照片。
具体实施方案
实施例1
(1).将自制的50克二氧化硅颗粒(粒径131纳米)在搅拌下分散到1升水中，得到含二氧化硅的悬浮液；
(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.05mol/L，氨的浓度为0.1mol/L，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶1，室温吸附16小时银氨络离子，离心水洗，得到吸附有银氨络离子的二氧化硅；
(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的二氧化硅分散在无水乙醇中，其在无水乙醇中的浓度为0.4mol/L；再在此分散液中加入氨水，然后加入正硅酸四乙酯，使混合后的氨的浓度为0.1mol/L，正硅酸四乙酯的浓度为0.1mol/L，在35℃下反应24小时，得到乳白色悬浮液；
(4).将步骤(3)得到的乳白色悬浮液离心水洗后，分散在水溶液中，其固体重量与水的体积比为50克/升；加入柠檬酸钠溶液，使混合后的柠檬酸钠溶液的浓度为0.1mol/L，在35℃下反应12小时，得到黄色悬浮液，再离心分离，得到黄色沉淀，所得沉淀真空干燥后，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在141纳米，即在二氧化硅颗粒上包覆厚度约5纳米的银。见附图1。
实施例2
(1).将自制的35克二氧化硅颗粒(粒径131纳米)在搅拌下分散到1升水中，得到含二氧化硅的悬浮液；
(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.2mol/L，氨的浓度为0.4mol/L，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶5，35℃吸附10小时银氨络离子，离心水洗三次，得到吸附有银氨络离子的二氧化硅；
(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的二氧化硅分散在无水乙醇中，其在无水乙醇中的浓度为0.3mol/L；再在此分散液中加入氨水，然后加入正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]，使混合后的氨的浓度为0.08mol/L，正硅酸四乙酯的浓度为0.03mol/L，在45℃下反应12小时，得到乳白色悬浮液；
(4).将步骤(3)得到的乳白色悬浮液再离心水洗一次后，分散在水溶液中，其固体重量与水的体积比为35克/升；加入水合肼溶液，使混合后的水合肼溶液的浓度为0.3mol/L，在25℃下反应24小时，得到黄色悬浮液，再离心分离，得到黄色沉淀，所得沉淀真空干燥后，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在147纳米，即在二氧化硅颗粒上包覆厚度约8纳米的银。见附图2。
实施例3
(1).将自制的70克二氧化硅颗粒(粒径51纳米)在超声下分散到1升水中，得到含二氧化硅的悬浮液；
(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为3mol/L，氨的浓度为6mol/L，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶0.1，50℃吸附2小时银氨络离子，离心水洗三次，得到吸附有银氨络离子的二氧化硅；
(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的二氧化硅分散在无水乙醇中，其在无水乙醇中的浓度为0.7mol/L；再在此分散液中加入氨水，然后加入正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]，使混合后的氨的浓度为0.5mol/L，正硅酸四乙酯的浓度为0.6mol/L，在25℃下反应30小时，得到乳白色悬浮液；
(4).将步骤(3)得到的乳白色悬浮液再离心水洗一次后，分散在水溶液中，其固体重量与水的体积比为40克/升；加入二乙醇胺溶液，使混合后的二乙醇胺溶液的浓度为1.2mol/L，在40℃下反应10小时，得到黄色悬浮液，再离心分离，得到黄色沉淀，所得沉淀真空干燥后，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在57纳米，即在二氧化硅颗粒上包覆厚度约3纳米的银。见附图2。
实施例4
(1).将自制的3克二氧化硅颗粒(粒径240纳米)在搅拌下分散到1升水中，得到含二氧化硅的悬浮液；
(2).分别配制硝酸银的银氨络合水溶液和三乙醇胺水溶液，其中，银氨络合水溶液中的硝酸银的浓度为0.05摩尔/升；氨的浓度为0.1摩尔/升；三乙醇胺的浓度为0.2摩尔/升；然后双注加入到步骤(1)得到的含二氧化硅的悬浮液中，在25℃下反应2小时，得到黑色悬浮液；
(3).离心分离步骤(2)得到的黑色悬浮液，得到黑色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在264纳米，即在二氧化硅颗粒上包覆厚度约12纳米的银。见附图3。
实施例5
(1).将市售的20克二氧化硅颗粒(粒径1280纳米)在搅拌下分散到1升水中，得到含二氧化硅的悬浮液；
(2).分别配制硝酸银的银氨络合水溶液和对苯二胺与四甲基菲尼酮混合水溶液，其中，银氨络合水溶液中的硝酸银的浓度为2.6摩尔/升；氨的浓度为5.2摩尔/升；对苯二胺与四甲基菲尼酮混合液浓度为7.0摩尔/升；然后双注加入到步骤(1)得到的含二氧化硅的悬浮液中，在25℃下反应3小时，得到黑色悬浮液；
(3).离心分离步骤(2)得到的黑色悬浮液，按步骤(1)～(2)重复一次，再离心分离，得到黑色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在1520纳米，即在二氧化硅颗粒上包覆厚度约120纳米的银。
实施例6
(1).将市售的10克二氧化硅颗粒(粒径2000纳米)在超声下分散到1升水中，得到含二氧化硅的悬浮液；
(2).分别配制硝酸银的银氨络合水溶液和4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐与对苯二酚混合水溶液，其中，银氨络合水溶液中的硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨的浓度为1摩尔/升；4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐与对苯二酚混合液浓度为2.5摩尔/升；然后双注加入到步骤(1)得到的含二氧化硅的悬浮液中，在45℃下反应1小时，得到黑色悬浮液；
(3).离心分离步骤(2)得到的黑色悬浮液，得到黑色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在2050纳米，即在二氧化硅颗粒上包覆厚度约25纳米的银。
Claims (14)
1.一种球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的制备方法，其特征是：该方法的步骤如下：
(1).将二氧化硅颗粒分散到水中，得到含二氧化硅的悬浮液，其中二氧化硅颗粒的粒径为25～2000nm，二氧化硅与水的重量体积比为3～200克/升；
(2).配制硝酸银水溶液，加入氨水使其成为络合溶液，络合溶液中硝酸银的浓度为0.01～10摩尔/升，氨的浓度为0.02～20摩尔/升，将该络合溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，悬浮液与络合溶液的体积比为1∶0.1～1∶5，在25℃～55℃下吸附银氨络离子，离心水洗，得到吸附有银氨络离子的二氧化硅；
(3).将步骤(2)得到的吸附有银氨络离子的二氧化硅分散在极性有机溶剂中，其在有机溶剂中的浓度为0.05～3摩尔/升；再在此分散液中加入氨水，然后加入硅酸酯，使混合后的氨的浓度为0.01～10摩尔/升，硅酸酯的浓度为0.005～0.5摩尔/升，在25～45℃下反应，得到乳白色或白色悬浮液，其中，硅酸酯的通式是[Si(OR)4]，R是-CnH2n+1，n＝1～5；
(4).将步骤(3)得到的乳白色或白色悬浮液离心水洗后，分散在水中，其固体重量与水的体积比为3～100克/升；加入还原剂，使混合后的还原剂的浓度为0.01～10摩尔/升，在25～45℃下反应，得到悬浮液，再离心分离，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在35～2200nm，沉淀，所得沉淀干燥后，得到球形复合纳米银/二氧化硅功能材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)中二氧化硅颗粒的粒径为50～850nm；二氧化硅与水的重量体积比为3～100克/升。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)络合溶液中硝酸银的浓度为0.01～1摩尔/升，氨的浓度为0.02～2摩尔/升。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)二氧化硅与有机溶剂的重量体积比为0.05～1摩尔/升；所述的分散液中加入氨水和硅酸酯，其中氨的浓度为0.015～1摩尔/升，硅酸酯的浓度为0.005～0.3摩尔/升。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)得到的乳白色或白色悬浮液再离心水洗一次，分散在水中，其固体重量与水溶液的体积比为3～50克/升；还原剂的浓度为0.01～1摩尔/升。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硅酸酯为正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮或乙腈。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的还原剂包括有机酸；有机胺；多羟基化合物；水合肼、硼氢化钠、对苯二酚、四甲基菲尼酮或它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是：所述的有机酸是柠檬酸；有机胺是甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐或三乙醇胺；多羟基化合物是异丙醇或乙二醇。
10.一种球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的制备方法，其特征是：该方法的步骤如下：
(1).将二氧化硅颗粒分散到水中，得到含二氧化硅的悬浮液，其中二氧化硅颗粒的粒径为25～2000nm，二氧化硅与水的重量体积比为0.1～100克/升；
(2).分别配制硝酸银的银氨络合水溶液和还原剂水溶液，其中，银氨络合水溶液中的硝酸银的浓度为0.001～10摩尔/升；氨的浓度为0.002～20摩尔/升；还原剂的浓度为0.001～10摩尔/升；然后双注加入到步骤(1)得到的含二氧化硅的悬浮液中，在25～45℃下反应，得到悬浮液；
(3).离心分离步骤(2)得到的悬浮液，得到复合单分散均匀纳米银球型颗粒，粒径在35～2200nm，沉淀，所得沉淀干燥后，得到球形复合纳米银/二氧化硅功能材料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)二氧化硅颗粒的粒径为50～850nm，二氧化硅与水的重量体积比为3～50克/升。
12.如权利要求10所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)银氨络合水溶液中的硝酸银的浓度为0.01～1摩尔/升；氨的浓度为0.02～2摩尔/升；还原剂的浓度为0.05～3摩尔/升。
13.如权利要求10所述的方法，其特征是：所述的还原剂包括有机酸；有机胺；多羟基化合物；水合肼、硼氢化钠、对苯二酚、四甲基菲尼酮或它们的混合物。
14.如权利要求10所述的方法，其特征是：所述的有机酸是柠檬酸；有机胺是甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐或三乙醇胺；多羟基化合物是异丙醇或乙二醇。
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