CN103611928B - 一种银和银复合纳米粒子及其激光控制合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种银和银复合纳米粒子及其激光控制合成方法。本发明的银纳米粒子，形状为球形或椭球形，尺寸范围5~50nm，银纳米复合粒子，化学成分按重量百分比，由3~30wt.%？SiO2、70~97wt.%Ag组成，或由4~10wt.%？Ni、3~30wt.%？SiO2,余量为Ag组成。合成方法是首先制备靶材，然后控制脉冲激光器激光束波长1064nm，频率10-20Hz，激光能量密度范围50-80J/mm2，对靶材进行辐照烧蚀，同时通入载气N2，形成含银及复合相的气相形核和团簇，导入温度10~30℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到银和银复合纳米粒子。本发明能够环保、一次性合成具有单相Ag、双相Ag-SiO2、三相Ag-Ni-SiO2及其以上的纳米粒子，合成的纳米粒子具有纯度高、分散性好、多相混合复合结构和良好抗菌性能及磁性回收功能的明显特点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种银和银复合纳米粒子及其激光控制合成方法。
背景技术
为了解决日益严重的细菌污染问题，相应诞生了各种各样的抗菌材料。其中银系纳米抗菌剂成为了近年国内外重点研究和发展的、可应对污染难题的纳米功能材料之一。由于银（Ag）的天然消毒功能，银纳米粒子能在数分钟内杀死包括大肠杆菌在内的650多种细菌，具有杀菌性能强、抗菌性持久和无毒等特点，在催化剂、杀菌抗菌、空气净化、生命科学等领域具有广阔的应用前景。
然而，当前银纳米粒子的商业化应用还存在以下三方面的难题：(1)银纳米粒子不稳定，在光照和高温条件下易变色发黑，使抗菌持效性变差，且由于银的价格高，其应用成本也较高；(2)银纳米粒子易发生团聚，使其纳米效应大幅减弱；(3)杀菌、降解污染物后，分散在被处理液中的纳米粒子的分离与回收过程复杂且成本很高。因此，解决纳米尺度银颗粒的分散性及稳定性问题一直是人们研究追求的目标之一。
激光法因具有合成纳米粒子纯度高、粒径小、合成过程简单等特点是合成纳米粒子的一种重要方法，其中激光气相烧蚀和液相烧蚀方法在合成银及银复合纳米粒子方面具有重要的应用价值。随着人们对Ag纳米复合粒子认识的不断深入，研究设计和可控合成具有特定功能性质的多相新型抗菌纳米复合粒子已成为新的重点研究方向。因此，针对降低细菌对环境污染带来的的严重危害，发展具有良好抗菌性能、应用成本低和可回收的新型银纳米复合粒子及其激光合成新技术，不仅具有重要的科学研究意义而且具有重要的应用价值。
围绕当前银纳米粒子应用中存在的这些难题，人们主要采用了化学、物理和生物等合成方法，在纳米尺度上进行了多相复合的科学研究，并取得了诸多重要进展。即通过其它金属（M）、氧化物（MO）、聚合物等对银纳米粒子进行多相合金化、掺杂、负载和复合改性后，形成Ag-M、Ag-MO、Ag-M-MO、聚合物负载Ag等具有合金、混相、核壳（包覆式）等不同复合结构的新型纳米粒子，既可以改善银纳米粒子的分散性、稳定性，降低成本，又可获得单粒子未有的性质，如光学可调性(Ag-Cu，Ag-Ni，AgSiO2)、光学非线性增强效应（Ag-Au，Cu2OAg）、双效抗菌（Ag-TiO2）、磁性赋予(Ag-Ni，Ag-Fe3O4，NiAgTiO2)等性质。因此，研究发展新型银纳米复合粒子及其合成新方法，解决Ag纳米粒子应用中存在的诸多难题具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中银纳米粒子应用存在的成本高、稳定性差、难回收等问题，本发明提供一种银和银复合纳米粒子及其激光控制合成方法，目的是围绕新型银纳米粒子的成分设计、功能拓展和激光法控制合成等关键问题，通过SiO2、Ni、Ag等多组分设计、成分调节、复合结构调控和磁性赋予及多相协同效应构建，获得脉冲激光气相蒸发-液相收集控制合成的银纳米复合粒子。
一种银纳米粒子，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
本发明的银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由3~30wt.%SiO2、70~97wt.%Ag组成，或者是由4~10wt.%Ni、3~30wt.%SiO2,余量为Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
本发明的银和银复合纳米粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
以Ag粉为原料，或者按照重量百分比，称量3~30wt.%SiO2粉末、70~97wt.%Ag粉，混合成Ag-SiO2双相复合粉末，或者称量4~10wt.%Ni粉、3~30wt.%SiO2粉末,余量为Ag粉末，混合成Ag-SiO2-Ni三相复合粉末，将上述Ag粉或复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.5~1h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料8~12h，控制球磨机转速300~400转/min；
将经球磨混料的Ag粉或复合粉末烘干，然后研磨10~30min，加入粘结剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到600~700℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag靶材或Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率10-20Hz，激光能量密度范围50-80J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.2-0.5L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为10~30℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag纳米粒子、Ag-SiO2双相复合纳米粒子或Ag-Ni-SiO2三相复合纳米粒子。
所述的Ag粉、SiO2粉末和Ni粉是粒度为微米级粉末。
所述的Ag粉或复合粉末与磨料的重量比为6:1。
所述的粘结剂是504胶黏剂。
所述的液相收集体系是盛放有为乙醇体积分数为10%~50%的去离子水或者体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明的处理利用纳米银的抗菌性能，还通过利用多相纳米复合多相协同作用的机制，发挥Ag、Ni、SiO2的各自作用，经过科学的成分组成制备成靶材，利用高能量激光烧蚀蒸发靶材的多相复合等离子体在气相中同时产生，达到临近形核浓度时在一定的过冷度下形核，然后在载气N2的运送下快速进入液相收集体系中快速冷却，凝结并生长为纳米或纳米复合粒子；同时液相收集体系钟适量的表面活性剂乙二醇进行原位分散，能够改善纳米颗粒的团聚现象，液相收集体系的温度也可以进行冷却控制，在低温液相中容易生成小尺寸纳米粒子，在液相溶液收集容器安装有孔径0.1~1mm的不锈钢网，使载气气泡通过细网时破裂而提高合成产率。综上所述，在液相纳米粒子的生长过程中，通过对液相体系加载外力因素的影响，从而可控性地一步法合成具有不同尺寸、晶型、结构的纳米粒子；由于液相体系中含有高分子表面活性剂可以对纳米复合粒子进行原位修饰，形成了分散良好的纳米粒子，达到了改善团聚的目的。
本发明方法能够环保、一次性合成具有单相、双相、三相及其以上的新型纳米复合粒子，合成的纳米复合粒子具有纯度高、分散性好、多相混合复合结构和良好抗菌性能及磁性回收功能的明显特点。通过成分和技术调控，合成的纳米复合粒子的主要尺寸范围在5~50nm，形状为球形或椭球形；Ag-SiO2纳米复合粒子的磁性弱，随着复合Ni含量的增加，Ag-Ni-SiO2纳米银复合粒子的饱和磁化强度逐渐增大，具有磁性回收功能。抗菌性分析证明Ag-Ni-SiO2新型纳米复合粒子具有良好的抗大肠杆菌的效果。本发明合成的新型银纳米复合粒子及其激光控制合成方法具有重要的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Ag纳米粒子的TEM电镜图片；
其中（a）代表分辨率为50nm；（b）代表分辨率为20nm；
图2是本发明实施例1制备的Ag纳米粒子的粒径分布图；
图3是本发明实施例制4备的Ag-SiO2复合纳米粒子的TEM电镜图片；
其中（a）代表分辨率为50nm；（b）代表分辨率为20nm；
图4是本发明实施例制备4的Ag-SiO2复合纳米粒子的粒径分布图；
图5是本发明实施例1制备的Ag纳米粒子与实施例4-10制备的Ag-SiO2复合纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图；
图6是实施例11制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的TEM电镜图片；
图7是实施例11制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的粒径分布图；
图8是实施例11制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的EDS能谱图；
图9是实施例11制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的XRD图；
图10是实施例9制备的Ag-SiO2复合纳米粒子和实施例11制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的红外光谱图；
图11是实施例12制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的TEM电镜图片；
其中（a）代表分辨率为50nm；（b）代表分辨率为20nm；
图12是实施例12制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的粒径分布图；
图13是实施例12制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的EDS能谱图；
图14是实施例13制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的TEM电镜图片；
其中（a）代表分辨率为50nm；（b）代表分辨率为10nm；
图15是实施例13制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的粒径分布图；
图16是实施例9制备的Ag-SiO2复合纳米粒子与实施例11-13制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱图；
图17是实施例9制备的Ag-SiO2复合纳米粒子与实施例11-13制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的磁滞回线；
图18是本发明实施例1和实施例4-13的Ag、Ag-SiO2与Ag-Ni-SiO2纳米粒子的抗菌定性实验结果图；
其中（a）代表原始大肠杆菌菌落；（b）代表实施例4；（c）代表实施例5；（d）代表实施例6；（e）代表实施例7；（f）代表实施例8；（g）代表实施例9；（h）代表实施例10；（i）代表实施例1；（j）代表实施例11；（k）代表实施例12；（l）代表实施例13。
具体实施方式
本发明实施例所用的脉冲激光器是YAG脉冲激光器。
实施例1
一种银纳米粒子，其形状为球形或椭球形，，如图1所示，尺寸范围为5~50nm，如图2所示，主要分布在15～35nm。
银纳米粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
以粒度为微米级的Ag粉为原料，放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.5h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料12h，控制球磨机转速300转/min，Ag粉与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的Ag粉烘干，然后研磨30min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到600℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率10Hz，激光能量密度范围50J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.2L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为30℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag纳米粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为乙醇体积分数为10%的去离子水的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例2
一种银纳米粒子，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
银纳米粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
以粒度为微米级的Ag粉为原料，放入球磨罐中加入乙醇搅拌1h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料10h，控制球磨机转速400转/min，Ag粉与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的Ag粉烘干，然后研磨20min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到650℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率20Hz，激光能量密度范围80J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.5L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为20℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag纳米粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为乙醇体积分数为30%的去离子水的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例3
一种银纳米粒子，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
银纳米粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
以粒度为微米级的Ag粉为原料，放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.8h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料8h，控制球磨机转速350转/min，Ag粉与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的Ag粉烘干，然后研磨10min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到700℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率15Hz，激光能量密度范围60J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.4L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为10℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag纳米粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为乙醇体积分数为50%的去离子水的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例4
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由3wt.%SiO2和97wt.%Ag组成，其形状为球形或椭球形，如图3所示，尺寸范围为5~50nm，如图4所示，大部分集中在5~20nm。从图3中可以看出，粒子的分散性较好，这是因为SiO2的加入减小了纳米银粒子的团聚。
银复合纳米粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的3wt.%SiO2粉末和97wt.%Ag粉，混合成Ag-SiO2双相复合粉末，将复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.5h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料12h，控制球磨机转速300转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的复合粉末烘干，然后研磨10min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到600℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率10Hz，激光能量密度范围50J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银和二氧化硅的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.2L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为28℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-SiO2双相纳米复合粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例5
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由5wt.%SiO2和95wt.%Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
银纳米复合粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的5wt.%SiO2粉末和95wt.%Ag粉，混合成Ag-SiO2双相复合粉末，将复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌1h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料11h，控制球磨机转速380转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的复合粉末烘干，然后研磨20min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到620℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率20Hz，激光能量密度范围80J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银和二氧化硅的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.3L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为18℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-SiO2双相纳米复合粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例6
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由7wt.%SiO2和93wt.%Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
银纳米复合粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的7wt.%SiO2粉末和93wt.%Ag粉，混合成Ag-SiO2双相复合粉末，将复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.6h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料9h，控制球磨机转速320转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的复合粉末烘干，然后研磨30min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到690℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率15Hz，激光能量密度范围65J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银和二氧化硅的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.4L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为30℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-SiO2双相纳米复合粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例7
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由9wt.%SiO2和91wt.%Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
银纳米复合粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的9wt.%SiO2粉末和91wt.%Ag粉，混合成Ag-SiO2双相复合粉末，将复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.8h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料8h，控制球磨机转速400转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的复合粉末烘干，然后研磨15min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到680℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率12Hz，激光能量密度范围60J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银和二氧化硅的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.5L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为25℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-SiO2双相纳米复合粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例8
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由15wt.%SiO2和85wt.%Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
银纳米复合粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的15wt.%SiO2粉末和85wt.%Ag粉，混合成Ag-SiO2双相复合粉末，将复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.5h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料10h，控制球磨机转速350转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的复合粉末烘干，然后研磨25min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到650℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率18Hz，激光能量密度范围70J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.2L/min，形成含银和二氧化硅的气相形核和团簇，将其导入温度为20℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-SiO2双相纳米复合粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例9
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由20wt.%SiO2和80wt.%Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
本发明的银纳米复合粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的20wt.%SiO2粉末和80wt.%Ag粉，混合成Ag-SiO2双相复合粉末，将复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌1h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料12h，控制球磨机转速300转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的复合粉末烘干，然后研磨30min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到700℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率10Hz，激光能量密度范围50J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银和二氧化硅的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.3L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为15℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-SiO2双相纳米复合粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例10
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由30wt.%SiO2和70wt.%Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
在图5Ag纳米粒子与不同成分组成的Ag-SiO2复合纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图中，从其吸收曲线中可以看到，无论是Ag还是Ag-SiO2复合纳米粒子都在400nm附近有特征吸收峰，并且有一条宽带伸向紫外波长区域的轨迹部分。当添加二氧化硅后，纳米银粒子的紫外-可见吸收峰发生了不同程度的蓝移，通过与不同含量的二氧化硅复合，改变纳米银的紫外可见吸收峰来实现光学性质可调。
银纳米复合粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的30wt.%SiO2粉末和70wt.%Ag粉，混合成Ag-SiO2双相复合粉末，将复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.5h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料8h，控制球磨机转速300转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的复合粉末烘干，然后研磨25min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到600℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率20Hz，激光能量密度范围80J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.5L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为10℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-SiO2双相纳米复合粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例11
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由4wt.%Ni、20wt.%SiO2,余量为Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
图6是Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的TEM电镜图片，图7是粒径分布图，从图中可以看出，大部分纳米粒子的形状为的球形，少量为椭球形，三相纳米复合粒子未出现团聚现象，分散性好。从粒径分布图上可以看出三相纳米复合粒子的粒径分布在5nm～35nm的范围内，粒径分布窄，并且粒径在10nm～20nm范围的粒子数占总粒子数的70%多。说明用气相蒸发-液相收集法制备的三相纳米复合粒子的粒径比较小，这对纳米银杀菌性具有重要的意义。
图8是图6(a)中1所指的纳米粒子的EDS能谱图，图中显示了复合粒子的元素成分为Ag、Si、O及Ni，并且Ag的含量很高，而镍的含量很小，这与靶材的成分相符合，纳米复合粒子具有混合结构。
图9是Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的XRD图，通过XRD图谱可以得出，激光气相蒸发-液相收集控制合成的纳米复合粒子中含有镍、银、二氧化硅，为所要得到的目标产物，无杂质氧化银、氧化镍等杂质的产生，说明制备的复合纳米粒子纯度高。
图10是实施例9制备的Ag-SiO2复合纳米粒子和本实施例制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的红外光谱图，从图中可以看出，二氧化硅的复合使Si-O键进一步加强，使Si-O-Si反对称伸缩振动峰加强。由此可以得出，制备的纳米复合粒子中含有二氧化硅，并且为结晶二氧化硅，无其它杂质的引入，说明制备的纳米复合粒子纯度高。
银复合纳米粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的4wt.%Ni粉、20wt.%SiO2粉末,余量为Ag，混合成Ag-SiO2-Ni三相复合粉末，将上述复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.5h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料12h，控制球磨机转速300转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的Ag粉或复合粉末烘干，然后研磨30min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到600℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag靶材或Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率15Hz，激光能量密度范围65J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.2L/min，形成含银、镍和二氧化硅的气相形核和团簇，将其导入温度为30℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-Ni-SiO2三相复合纳米粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为乙醇体积分数50%的去离子水的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例12
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由7wt.%Ni、20wt.%SiO2,余量为Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
图11是Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的TEM电镜图片，图12是粒径分布图，从图中可以看出，纳米复合粒子分散性较好，无团聚现象产生，纳米复合粒子大部分为规则的球形，纳米复合粒子的粒径分布范围窄，在10nm～35nm的范围内，并且复合粒子的粒径主要集中在15nm～25nm的范围内。
图13是图11（b）中所指复合纳米粒子1的能谱图，从能谱图中可以看出纳米复合颗粒中含有O、Si、Ag、Ni等元素，证明复合粒子为三相混合复合结构。
银复合纳米粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的7wt.%Ni粉、20wt.%SiO2粉末,余量为Ag，混合成Ag-SiO2-Ni三相复合粉末，将上述复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌1h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料10h，控制球磨机转速350转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的Ag粉或复合粉末烘干，然后研磨20min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到650℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag靶材或Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率20Hz，激光能量密度范围80J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.3L/min，形成含银、镍和二氧化硅的气相形核和团簇，将其导入温度为20℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-Ni-SiO2三相复合纳米粒子。
所述的液相收集体系是盛放有为乙醇体积分数40%的去离子水的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例13
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由10wt.%Ni、20wt.%SiO2,余量为Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
图14是Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的TEM电镜图片，图15是粒径分布图，图中可以看出，纳米复合粒子的边界清晰，分散性好，纳米粒子无团聚现象，三相纳米银复合粒子的粒径分布范围较宽，小粒子的粒径为6nm，大粒子的粒径为45nm，粒径大部分集中在5~30nm。
图16是实施例9制备的Ag-SiO2复合纳米粒子与实施例11-13制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱图，从紫外可见吸收曲线中可以看出，复合粒子在406nm附近有特征吸收峰并且有一条宽带伸向紫外波长区域的轨迹部分，说明用气相蒸发-液相收集形成的混合溶胶中有银存在。
图17是实施例9制备的Ag-SiO2复合纳米粒子与实施例11-13制备的Ag-Ni-SiO2复合纳米粒子的磁滞回线，图中样品含20%SiO2，含Ni量分别为0%，4%，7%，10%。a样品的饱和磁化强度为0.75996emu/g，矫顽力为85.122G；b样品矫顽力为62.355G，饱和磁化强度为1.5566emu/g；c样品矫顽力为92.656G，饱和磁化强度为2.0740emu/g；d样品矫顽力为62.175G，饱和磁化强度为2.4474emu/g。随着Ni含量的增加，三相纳米复合粒子的饱和磁化强度逐渐增大，说明Ni的加入对纳米复合粒子的磁性有一定增强作用，合成的新型纳米复合粒子磁性增强后，有利于在应用后通过磁选方法回收。
实施例1和实施例4-13的Ag、Ag-SiO2与Ag-Ni-SiO2纳米粒子的抗菌定性实验结果图如图18所示，从图中可以看出，当培养基上只接种大肠杆菌，而不添加激光控制合成的纳米银及银的复合粒子溶胶时，有大量的大肠杆菌菌落在培养基上生长,如图（a）所示。其菌落特征：颜色为乳白色，其形状多为圆形，菌落边缘整齐，表面光滑，表面和背面颜色一致。图b～h为添加了SiO2质量分数分别为3%，5%，7%，9%，15%，20%，30%的Ag-SiO2双相复合纳米粒子的平板，图i为加入了Ag纳米粒子溶胶的平板，图g～l为添加了Ni的质量分数为4%、7%、10%和20%SiO2的Ag-Ni-SiO2三相复合纳米粒子溶胶的平板。从图中可以清楚的看到b～l平板中都没有大肠杆菌菌落生长，说明合成的纳米银及多相复合纳米粒子对大肠杆菌的生长有明显的抑制作用。
银复合纳米粒子的激光控制合成方法按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
按照重量百分比，称量粒度为微米级的10wt.%Ni粉、20wt.%SiO2粉末,余量为Ag，混合成Ag-SiO2-Ni三相复合粉末，将上述复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.8h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料8h，控制球磨机转速400转/min，复合粉末与磨料的重量比为6:1；
将经球磨混料的Ag粉或复合粉末烘干，然后研磨10min，加入504胶黏剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到700℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag靶材或Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率10Hz，激光能量密度范围50J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银、镍和二氧化硅的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.5L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为10℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag-Ni-SiO2三相复合纳米粒子。
所述的液相收集体系是盛放有体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
实施例14
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由4wt.%Ni、30wt.%SiO2,余量为Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
其激光控制合成方法与实施例13不同的是按照重量百分比，称量粒度为微米级的4wt.%Ni粉、30wt.%SiO2粉末,余量为Ag，混合成Ag-SiO2-Ni三相复合粉末
实施例15
银纳米复合粒子，其化学成分按重量百分比，由6wt.%Ni、3wt.%SiO2,余量为Ag组成，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm。
其激光控制合成方法与实施例13不同的是按照重量百分比，称量粒度为微米级的6wt.%Ni粉、3wt.%SiO2粉末,余量为Ag，混合成Ag-SiO2-Ni三相复合粉末。
Claims (5)
1.一种银和银复合纳米粒子的激光控制合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）制备靶材：
以Ag粉为原料，或者按照重量百分比，称量3~30wt.%SiO2粉末、70~97wt.%Ag粉，混合成Ag-SiO2双相复合粉末，或者称量4~10wt.%Ni粉、3~30wt.%SiO2粉末,余量为Ag粉末，混合成Ag-SiO2-Ni三相复合粉末，将上述Ag粉或复合粉末放入球磨罐中加入乙醇搅拌0.5~1h后，向料罐中料加入钢球和弹簧作为磨料进行球磨混料8~12h，控制球磨机转速300~400转/min；
将经球磨混料的Ag粉或复合粉末烘干，然后研磨10~30min，加入粘结剂制成柱状样品，干燥12h，再在N2保护下加热到600~700℃，保温1h，随炉冷却到100℃，得到Ag靶材或Ag复合靶材，取出备用；
（2）激光烧蚀控制合成：
将上述靶材置于顶部带石英玻璃窗的不锈钢容器中，启动位于工作台上的脉冲激光器，控制脉冲激光器激光束的波长1064nm，频率10-20Hz，激光能量密度范围50-80J/mm2，激光器工作台的X-Y-Z轴联动，激光束透过石英玻璃窗对靶材进行辐照烧蚀，产生含银的等离子体，同时通入保护载气N2，控制载气流速0.2-0.5L/min，形成含银的气相形核和团簇，将其导入温度为10~30℃的液相收集体系中，最后经过固液分离得到Ag纳米粒子、Ag-SiO2双相复合纳米粒子或Ag-Ni-SiO2三相复合纳米粒子，其形状为球形或椭球形，尺寸范围为5~50nm，Ag-Ni-SiO2三相复合纳米粒子是三相混合复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种银和银复合纳米粒子的激光控制合成方法，其特征在于所述的Ag粉、SiO2粉末和Ni粉是粒度为微米级粉末。
3.根据权利要求1所述的一种银和银复合纳米粒子的激光控制合成方法，其特征在于所述的Ag粉或复合粉末与磨料的重量比为6:1。
4.根据权利要求1所述的一种银和银复合纳米粒子的激光控制合成方法，其特征在于所述的粘结剂是504胶黏剂。
5.根据权利要求1所述的一种银和银复合纳米粒子的激光控制合成方法，其特征在于所述的液相收集体系是盛放有为乙醇体积分数为10%~50%的去离子水或者体积分数为20%乙二醇+80%乙醇的收集容器，液相体系温度控制在10~30℃范围，所述的收集容器中部还安装有三层孔径0.1~1mm的不锈钢网。
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