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CN118847087A - 包含铂族金属纳米粒子的柴油机氧化催化剂 - Google Patents

包含铂族金属纳米粒子的柴油机氧化催化剂 Download PDF

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CN118847087A
CN118847087A CN202410833322.8A CN202410833322A CN118847087A CN 118847087 A CN118847087 A CN 118847087A CN 202410833322 A CN202410833322 A CN 202410833322A CN 118847087 A CN118847087 A CN 118847087A
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average particle
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魏昕熠
徐晓明
S·罗斯
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Original Assignee
BASF Corp
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Abstract

本发明涉及柴油机氧化催化剂组合物和催化剂制品，其中所述组合物和制品包括许多基本为完全还原形式的铂族纳米粒子，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/‑大约2nm的粒度。这样的组合物可进一步包括耐火金属氧化物材料，其中所述纳米粒子和耐火金属氧化物材料可合并在基底上的同一涂层内或可相继施加在基底上。所述纳米粒子有利地基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物。在本文中还提供了制备和使用这样的组合物和催化剂制品的方法(例如用于处理柴油机排气料流)。

Description

包含铂族金属纳米粒子的柴油机氧化催化剂
本申请是申请号为201780015328.2、申请日为2017年1月5日、发明名称为“包含铂族金属纳米粒子的柴油机氧化催化剂”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有高铂金属浓度的胶体铂金属纳米粒子用于柴油机氧化催化剂组合物的用途、这样的催化剂组合物的制备方法和用途、和使用这样的催化剂组合物的催化剂制品和系统。
背景技术
柴油机的排放物包括颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述氮氧化物的各种化学物类的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。排气颗粒物的两种主要组分是可溶有机成分(SOF)和干炭或烟炱成分。SOF成层凝结在烟炱上，并通常源自未燃柴油燃料和润滑油。SOF可以根据排气的温度以蒸气或以气溶胶(即液体冷凝物的微滴)形式存在于柴油机排气中。烟炱主要由碳粒子构成。
铂族金属(PGM)，特别是铂(Pt)基和铂/钯(Pt/Pd)基催化剂可用于处理柴油机的排气，以通过催化这些污染物氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)而除去烃(HC)和一氧化碳(CO)。此外，含有铂的氧化催化剂促进NO氧化成NO2。催化剂通常通过它们的起燃(light-off)温度或达到50％转化率时的温度(也称作T50)定义。此类催化剂可以包含在柴油机氧化催化剂(DOC)系统、催化剂滤烟器(CSF)系统或综合DOC-CSF系统内。将这些催化剂系统置于来自柴油机动力系统的排气流径中以在其排放到大气中之前处理所得排气。通常，柴油机氧化催化剂沉积在陶瓷或金属基底上。
通过主动或被动再生实现柴油机除烟。通过在DOC入口喷入额外柴油燃料进行主动烟炱再生，且通过燃料燃烧释放的放热显著提高下游CSF处的温度和引发通过O2燃烧烟炱(C+O2→CO/CO2)。这一反应通常需要超过600℃的温度。被动烟炱再生利用NO2而非O2来氧化烟炱(C+NO2→CO/CO2+NO)。这一反应在T>300℃下变得相当有效并通常可以在正常驾驶过程中实现，而不需要造成燃料罚款的燃料喷射。在当前的重型柴油车和轻型柴油车中，一些制造商主要为他们的系统设计采用被动再生策略，即与低烟炱排放结合的高发动机输出NOx。但是，NO2通常构成总发动机输出NOx的<10％。为了最大化被动除烟，必须通过NO的氧化形成额外的NO2。
铂(Pt)仍是用于将NO氧化成NO2的最有效的铂族金属，且被动重型柴油机系统的温和老化条件(～550°)使其特别合适。即使对于DOC排气温度可达800℃的轻型柴油机系统，也可以使具有富Pt区的催化剂设计热耐久。NO氧化已被广泛报道对Pt结构敏感，即周转频率(TOF)极大依赖于Pt粒度(B.M.Weiss,E.Iglesia,J.Phys.Chem.C,2009,30,13331-13340)。此外，完全还原的金属Pt表面对NO氧化最有活性。在本领域中仍然需要满足越来越严格的法规的新型DOC催化剂制剂。具有高金属含量(例如高铂含量)的胶体铂族金属纳米粒子(PGMNPs)可用于制备这样的DOC组合物。
发明内容
本发明提供一种柴油机氧化催化剂(DOC)组合物，所述组合物包含至少一种还原纳米粒子形式的铂族金属(PGM)材料。包含还原纳米粒子形式的PGM材料的催化剂组合物可提供比使用标准PGM前体(例如可溶PGM络合物)制成的可比催化剂组合物明显更高的NO至NO2转化率。
在一个方面中，本公开提供一种柴油机氧化催化剂组合物，所述组合物包含：选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、其合金及其混合物的许多铂族金属纳米粒子(PGMNPs)，其中大约90％或更多的铂族金属为完全还原形式，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约2nm的粒度；和耐火金属氧化物材料。在这样的组合物中，PGMNPs有利地负载在耐火金属氧化物材料上。在某些实施方案中，所述组合物基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。在某些实施方案中，所述组合物基本不含含硼和钠的组分(例如所述组合物基本不含硼和钠)。在一些实施方案中，用于制备所述柴油机氧化催化剂组合物的胶体PGMNP悬浮液基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物(它们可充当催化剂毒物)，且在一些实施方案中，所述悬浮液基本不含含硼和钠的组分(例如所述悬浮液基本不含硼和钠)。
在另一方面中，本公开提供一种柴油机氧化催化剂制品，其包含具有至少一个布置在其上的涂层的基底，其中所述涂层包含选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、其合金及其混合物的许多铂族金属纳米粒子，其中大约90％或更多的铂族金属为完全还原形式，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约2nm的粒度。在一些实施方案中，所述基底上的涂层进一步包含耐火金属氧化物材料。在某些其它实施方案中，所述基底可进一步包含覆盖所述基底并位于所述基底和所述涂层之间的耐火金属氧化物层。
本发明的另一方面提供一种处理来自柴油机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流经过如本文中公开的柴油机氧化催化剂制品以使NO在所述催化剂制品内氧化。本发明还提供一种处理来自柴油机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流经过如本文中公开的柴油机氧化催化剂制品以使CO、HC和NO在所述催化剂制品内氧化。
此外，在另一方面中，本发明提供制造本文中公开的柴油机氧化催化剂制品(例如包含铂族金属纳米粒子的那些)的方法，其中所述方法包括将耐火金属氧化物浆料和含铂族金属纳米粒子的胶态分散体施加到基底上。所述方法可进一步包括在施加步骤后煅烧所述涂覆基底。
制造催化剂制品的具体步骤可变。例如，在一个实施方案中，所述方法包括形成包含耐火金属氧化物在水中的浆料和胶态纳米粒子分散体的洗涂浆料和将所述耐火金属氧化物浆料和所述胶态分散体以洗涂层形式施加到基底上的步骤。在另一些实施方案中，可将这些组分分开施加到基底上。例如，在一个实施方案中，所述方法包括将所述耐火金属氧化物浆料施加到基底上；煅烧在所述基底上的耐火金属氧化物涂层；和此后施加覆盖所述煅烧耐火金属氧化物涂层的胶态分散体的步骤。
在一些实施方案中，所公开的方法进一步包括通过对所述柴油机氧化催化剂制品施以在10％蒸汽/空气中在550℃下的热处理50小时或在1L/min气流下在600℃下大约20小时的热处理将所述制品老化，其中在老化后至少大约50％的PGM粒子具有大约1至50nm的直径。这种热处理步骤在一些实施方案中有利地模拟柴油机排气。所述方法可进一步包括在这样的条件下老化所述柴油机氧化催化剂制品，其中在老化后至少大约75％的PGM粒子具有大约1至50nm的直径。在另一些实施方案中，所述方法可进一步包括在这样的条件下老化所述催化剂，其中在老化后至少大约50％的PGM粒子具有大约1至25nm的直径。相应地，表现出这样的粒度的老化催化剂制品也包括在本文中。
这样的方法在一些实施方案中可进一步包括通过包括如下步骤的方法制备所述铂族纳米粒子：a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os及其合金的盐的铂族金属前体的溶液，其中所述铂族金属前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；和b)将所述溶液与还原剂合并以提供铂族金属纳米粒子胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％且其中所述胶态分散体中至少大约90％的铂族金属为完全还原形式。所述铂族金属前体在一些实施方案中可选自氨络合盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物(例如选自Pt(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(OH)2、Ir(OH)4、硝酸铑、硝酸铂、柠檬酸铂、硝酸钯(II)和柠檬酸钯(II))。用于这种方法的一种示例性的聚合物悬浮稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮，一种示例性还原剂是抗坏血酸，且一种示例性极性溶剂是水。
本公开还提供一种用于处理排气料流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：产生排气料流的柴油机；与所述排气料流流体连通安置并适用于氧化所述排气料流内的一氧化碳和烃气体以形成处理过的排气料流的如本文中公开的第一催化剂制品；和在第一催化剂制品下游并与所述处理过的排气料流流体连通的至少一个附加催化剂制品，所述至少一个附加催化剂制品适用于氨的氧化、微粒过滤、NOx储存、NOx捕集、NOx的选择性催化还原或其组合。
在所公开的柴油机氧化组合物、催化剂制品、系统和方法的某些实施方案中，所述铂族金属纳米粒子包含铂。所述耐火金属氧化物在一些实施方案中选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈，以及它们的物理混合物或化学组合。在一些实施方案中，所述耐火金属氧化物是二氧化硅掺杂的氧化铝、二氧化钛或氧化锆，例如1-10％ SiO2掺杂的Al2O3、1-10％或1-20％ SiO2掺杂的TiO2或1-30％或5-30％ SiO2掺杂的ZrO2。在特定实施方案中，所述耐火金属氧化物包含1％或5％ SiO2掺杂的Al2O3或8-14％SiO2掺杂的TiO2。
可能合意的是纳米粒子粒度基本单分散。在一些实施方案中，至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。在一些实施方案中，至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-2nm的粒度，在一些实施方案中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。因此，可以将所述纳米粒子的平均粒度控制在窄范围内，例如至少90％或至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。所述纳米粒子的平均粒度可变。例如，在各种实施方案中，所述纳米粒子的平均粒度可以为大约1至大约3nm、大约2至大约3nm、大约3至大约5nm、大约5至大约7nm、或大约7至大约9nm。在一些实施方案中，所述纳米粒子具有大约1至大约3nm的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。在一些实施方案中，所述纳米粒子具有大约1至大约5nm的平均粒度且至少95％的纳米粒子具有在此范围内的粒度。在本文中公开的一些组合物和制品中至少95％的纳米粒子在一些实施方案中可具有在平均粒度的50％内的粒度。
本发明包括，但不限于，下列实施方案。
实施方案1:一种柴油机氧化催化剂组合物，所述组合物包含：选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、其合金及其混合物的许多铂族金属纳米粒子，其中大约90％或更多的铂族金属为完全还原形式，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约2nm的粒度；和任选地，耐火金属氧化物材料。
实施方案2:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。
实施方案3:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-2nm的粒度。
实施方案4:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。
实施方案5:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约2至大约3nm。
实施方案6:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约3至大约5nm。
实施方案7:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约5至大约7nm。
实施方案8:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约7至大约9nm。
实施方案9:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述组合物基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物。
实施方案10:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述组合物基本不含硼和钠。
实施方案11:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述铂族金属纳米粒子包含铂。
实施方案12:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈，以及它们的物理混合物或化学组合。
实施方案13:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物是二氧化硅掺杂的氧化铝、二氧化硅掺杂的二氧化钛或二氧化硅掺杂的氧化锆。
实施方案14:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物包含1-10％SiO2掺杂的Al2O3、1-20％ SiO2掺杂的TiO2或1-30％SiO2掺杂的ZrO2。
实施方案15:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物包含1％ SiO2掺杂的Al2O3或8-14％SiO2掺杂的TiO2。
实施方案16:一种柴油机氧化催化剂制品，其包含具有布置在其上的包含任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物的涂层的基底。
实施方案17:任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂制品，其中所述耐火金属氧化物材料作为覆盖所述基底的层存在并位于所述基底和所述涂层之间。
实施方案18:一种处理来自柴油机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流经过任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂制品以使NO在所述催化剂制品内氧化。
实施方案19:一种催化滤烟器制品，其包含具有布置在其上的包含任一前述或下述实施方案的柴油机氧化催化剂组合物的涂层的基底。
实施方案20:一种制造包含铂族金属纳米粒子的催化剂制品的方法，其包括将耐火金属氧化物浆料和含铂族金属纳米粒子的胶态分散体施加到基底上。
实施方案21:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述催化剂制品是柴油机氧化催化剂制品或催化滤烟器制品。
实施方案22:任一前述或下述实施方案的方法，其进一步包括在施加步骤后煅烧所述涂覆基底。
实施方案23:任一前述或下述实施方案的方法，其进一步包括形成包含耐火金属氧化物在水中的浆料和所述胶态分散体的洗涂浆料和将所述耐火金属氧化物浆料和所述胶态分散体以洗涂层形式施加到基底上。
实施方案24:任一前述或下述实施方案的方法，其包括：将所述耐火金属氧化物浆料施加到基底上；煅烧在所述基底上的耐火金属氧化物涂层；和此后施加覆盖所述煅烧耐火金属氧化物涂层的胶态分散体。
实施方案25:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述铂族金属纳米粒子包含铂。
实施方案26:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述耐火金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈，以及它们的物理混合物或化学组合。
实施方案27:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述耐火金属氧化物是二氧化硅掺杂的氧化铝、二氧化硅掺杂的二氧化钛或二氧化硅掺杂的氧化锆。
实施方案28:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述耐火金属氧化物包含1-10％ SiO2掺杂的Al2O3、1-20％ SiO2掺杂的TiO2或1-30％ SiO2掺杂的ZrO2。
实施方案29:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述耐火金属氧化物包含1％SiO2掺杂的Al2O3或8-14％ SiO2掺杂的TiO2。
实施方案30:任一前述或下述实施方案的方法，其中至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。
实施方案31:任一前述或下述实施方案的方法，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-2nm的粒度。
实施方案32:任一前述或下述实施方案的方法，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。
实施方案33:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约2至大约3nm。
实施方案34:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约3至大约5nm。
实施方案35:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约5至大约7nm。
实施方案36:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约7至大约9nm。
实施方案37:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述涂层基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物。
实施方案38:任一前述或下述实施方案的方法，其进一步包括通过对所述催化剂制品施以550-600℃的热处理将所述制品老化，其中在老化后至少大约50％的PGM粒子具有大约1至50nm的直径。
实施方案39:任一前述或下述实施方案的方法，其进一步包括通过对所述催化剂制品施以550-600℃的热处理将所述制品老化，其中在老化后至少大约75％的PGM粒子具有大约1至50nm的直径。
实施方案40:任一前述或下述实施方案的方法，其进一步包括通过对所述催化剂制品施以550-600℃的热处理将所述制品老化，其中在老化后至少大约50％的PGM粒子具有大约1至25nm的直径。
实施方案41:任一前述或下述实施方案的方法，其进一步包括：通过包括如下步骤的方法制备所述铂族金属纳米粒子：a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os及其合金的盐的铂族金属前体的溶液，其中所述铂族金属前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物；和b)将所述溶液与还原剂合并以提供铂族金属纳米粒子胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％且其中所述胶态分散体中至少大约90％的铂族金属为完全还原形式。
实施方案42:一种用于处理排气料流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：产生排气料流的柴油机；与所述排气料流流体连通安置并适用于氧化所述排气料流内的一氧化碳和烃气体以形成处理过的排气料流的根据权利要求16的第一催化剂制品；和在第一催化剂制品下游并与所述处理过的排气料流流体连通的至少一个附加催化剂制品，所述至少一个附加催化剂制品适用于氨的氧化、微粒过滤、NOx储存、NOx捕集、NOx的选择性催化还原或其组合。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文所述的一个具体实施方案中。本公开意在整体解读以使本公开在其任何方面和示例性实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非本公开的上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。
附图说明
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制并且其中参考数字是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1A是可包含根据本发明的柴油机氧化催化剂(DOC)洗涂组合物的蜂窝型基底的透视图；
图1B是相对于图1A放大并沿平行于图1A的支承体的端面的平面截取的局部剖视图，其显示图1A中所示的多个气体流动通道的放大视图；
图2显示在其中使用本发明的DOC的排放处理系统的一个实施方案的示意图；
图3是使用PVP作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂制备的Pt纳米粒子的透射电子显微术(TEM)图像；
图4是使用PVP作为稳定剂和葡萄糖作为还原剂制备的Pt纳米粒子的TEM图像；
图5是使用乙二醇作为还原剂制备的单分散Pt纳米粒子的TEM图像；
图6A是使用传统可溶Pt前体(Pt(NH3)4(OH)2)制备的煅烧洗涂层的一系列TEM图像；
图6B是使用胶态Pt纳米粒子分散体制备的煅烧洗涂层的TEM图像；
图7提供使用由Pt络合物溶液制备的催化制品和由胶体Pt溶液制备的催化制品实现的在各种温度下的NO至NO2转化百分比的比较；
图8A是使用传统Pt前体(Pt(NH3)4(OH)2)制备的煅烧洗涂层在老化后的一组TEM图像；
图8B是使用胶态Pt纳米粒子分散体制备的煅烧洗涂层在老化后的一组TEM图像；
图9提供使用由Pt络合物溶液制备的老化催化制品和由胶体Pt溶液制备的老化催化制品实现的在各种温度下的NO至NO2转化百分比的比较；
图10提供使用由Pt络合物溶液制备的催化制品和由胶体Pt溶液制备的催化制品实现的NO转化百分比的比较；
图11提供使用由Pt络合物溶液制备的催化制品和由胶体Pt溶液制备的催化制品实现的在各种温度下的NO至NO2转化百分比的比较；和
图12提供使用由Pt络合物溶液制备的催化制品和由胶体Pt溶液制备的催化制品实现的NO转化百分比的比较。
具体实施方式
下面更充分描述本发明。尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见，可以在背离本发明的精神和范围的情况下对本发明的方法和装置作出各种修改和变动。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。要理解的是，本发明不限于下列说明书中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。冠词“a”和“an”在本文中用于表示一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法对象。例如，“还原剂”是指一种还原剂或多于一种还原剂。本文中引用的任何范围都包括端点。本说明书通篇所用的术语“大约”用于描述和虑及小波动。例如，术语“大约”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明示，本文中的所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值当然包括该具体数值。例如，“大约5.0”必定包括5.0。术语“基本”类似地用于描述和虑及小波动。因此，如果组合物被称作“基本不含”给定组分，除非另行规定，这是指例如该组合物包含按该组合物的重量计小于大约5％，如小于大约2％、小于大约1％、小于大约0.5％、小于大约0.1％或小于大约0.05％的该组分。除非另行指明，本文中的所有测量在环境条件25℃和1大气压下进行。
如果本申请的权利要求中的范围没有在说明书中找到明确的支持，这些权利要求意在提供它们自己的公开作为对本申请的稍后修正案中的权利要求或教导的支持。在下限以0为界的成分数值范围(例如0-10体积％PVP)意在支持“最多[上限]”，例如“最多10体积％PVP”的概念，反之亦然，以及所涉成分以不超过该上限的量存在的正面叙述。后者的一个实例是“包含PVP，只要该量不超过10体积％”。如“8-25体积％(PGM+稳定剂+还原剂)”的叙述意味着任何或所有PGM、稳定剂和/或还原剂可以以该组合物的8-25体积％的量存在。
本发明大体上提供适用于NO至少部分氧化成NO2的柴油机氧化催化剂(DOC)组合物，其可任选进一步包含CSF组分以处理柴油机排气中存在的颗粒物的可溶有机成分。本文中公开的DOC组合物包含PGM纳米粒子和多孔耐火氧化物载体，其中此类组合物提供与包含浸渍在多孔耐火氧化物载体上的PGM络合物的可比组合物相比增强的NO氧化。本文所用的“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。可以制备DOC组合物并使用如本领域技术人员公知并于下文更充分阐述的洗涂技术涂布到催化剂基底上。
催化剂组合物
DOC组合物包括还原纳米粒子形式的PGM组分(例如其中至少大约90％的PGM为还原形式)并通常进一步包含一种或多种多孔耐火氧化物载体。本文所用的“铂族金属”或“PGM”是指铂族金属或其氧化物，包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)及其混合物。在某些实施方案中，该铂族金属包含铂和钯的组合，如以大约1:10至大约10:1的重量比，更通常以等于或大于大约1.5:1、等于或大于大约2:1、或等于或大于大约5:1的铂:钯比。PGM组分(例如Pt、Pd或其组合)的浓度可变，但在给定组合物中通常为多孔耐火氧化物载体材料的重量的大约0.1重量％至大约10重量％(例如耐火氧化物载体的大约1重量％至大约6重量％)。
“耐火金属氧化物”或“多孔耐火氧化物”是指在高温，如与柴油机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性的多孔含金属氧化物材料。示例性的耐火氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈，以及它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合并包括高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。示例性的金属氧化物组合包括氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作原材料的可用商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。
高表面积耐火氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过60m2/g，通常高达大约200m2/g或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。活性氧化铝合意地具有60至350m2/g，通常90至250m2/g的比表面积。
在某些优选实施方案中，可用于本文中公开的DOC组合物的耐火氧化物载体是掺杂氧化铝材料，如Si掺杂的氧化铝材料(包括但不限于1-10％SiO2-Al2O3)，掺杂二氧化钛材料，如Si掺杂的二氧化钛材料(包括但不限于1-10％或1-20％ SiO2-TiO2)，或掺杂氧化锆材料，如Si掺杂的ZrO2(包括但不限于1-30％或5-30％ SiO2-ZrO2)。
基底
根据一个或多个实施方案，用于支承DOC组合物的基底可以由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。基底通常提供多个壁表面，DOC洗涂组合物施加和附着在壁表面上，由此充当催化剂组合物的支承体。
示例性的金属基底包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地占合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。表面或金属支承体可以在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底表面上形成氧化物层，改进合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着。
用于构建基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、钛酸铝、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口贯穿到出口面的多个细的平行气体流动通道的整料流通型基底，以使通道对流体流开放。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁划定，催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触催化材料。整料基底的流动通道是薄壁通道，其可具有任何合适的截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约1200或更多个气体入口开口(即“室”)/平方英寸截面(cpsi)，更通常大约300至600cpsi。流通型基底的壁厚度可变，典型范围在0.002至0.1英寸之间。代表性的市售流通型基底是具有400cpsi和6mil的壁厚度或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。
在替代性实施方案中，基底可以是壁流式基底，其中各通道在基底主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有高达大约700或更大的cpsi，如大约100至400cpsi，更通常大约200至大约300cpsi。室的横截面形状可如上所述改变。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基底由多孔堇青石构成，其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度，或300cpsi和8mil壁厚度，和45-65％的壁孔隙率。也使用其它陶瓷材料，如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。要指出，在该基底是壁流式基底时，与其相关的催化剂组合物(例如CSF组合物)除安置于壁表面上外还可渗入多孔壁的孔隙结构中(即部分堵塞孔隙开口)。
图1A和1B例示了被如本文所述的洗涂组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1，示例性基底2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气体流动通道10。如图1B中看出，流动通道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气体流动通道10纵向流过支承体2。如图1B中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气体流动通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，洗涂组合物可以在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底洗涂层14和涂覆在底洗涂层14上的第二分立顶洗涂层16构成。在一个特定实施方案中，第一层(例如层14)包含耐火氧化物载体材料且第二层(例如层16)包含本文中公开的PGM纳米粒子。本发明可以用一个或多个(例如2、3或4)洗涂层实施并且不限于图1B中所示的双层实施方案。
在描述洗涂层或催化金属组分或组合物的其它组分的量时，使用单位—组分重量/每单位体积催化剂基底是方便的。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示每基底体积(包括基底的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位，如g/L。DOC组合物(包括PGM纳米粒子和载体材料)在催化剂基底，如整料流通型基底上的总载量通常为大约0.5至大约6g/in3，更通常大约1至大约5g/in3。无载体材料的PGM组分(例如Pt纳米粒子)的总载量通常为大约5至大约200g/ft3(例如大约5至大约50g/ft3，在某些实施方案中大约10至大约50g/ft3或大约10至大约100g/ft3)。要指出，通常通过在用催化剂洗涂组合物处理之前和之后将催化剂基底称重来计算这些重量/单位体积，并且由于处理过程涉及在高温下干燥和煅烧催化剂基底，这些重量代表基本无溶剂的催化剂涂层，因为已除去洗涂浆料的基本所有水。
制造DOC组合物的方法
根据本公开，通常通过将PGM纳米粒子的胶态分散体(PGMNPs)与耐火氧化物载体材料结合制备DOC催化剂组合物。这样的胶态分散体在一些实施方案中可包含：a)许多的一种或多种铂族金属纳米粒子(PGMNPs)、b)分散介质、c)稳定剂和d)还原剂，它们更详细公开在下文中。
有利地，根据本公开可用的胶态分散体中的PGM基本为完全还原形式，即铂族金属含量(即纳米粒子的本体)的至少大约90％被还原成金属形式(PGM(0))。在一些实施方案中，完全还原形式的PGM的量甚至更高，例如至少大约92％、至少大约94％、至少大约95％、至少大约96％、至少大约97％、至少大约98％或至少大约99％的PGM为完全还原形式。可以使用超滤，接着电感耦合等离子体/光学发射谱法(ICP-OES)测定PGM(0)的量。在这种方法中，可以将胶态分散体中的未还原PGM物类与PGM(0)纳米粒子分离，然后可以通过ICP-OES量化PGMNPs。
本文中公开的胶态分散体内的PGMNP浓度可高于已知胶态分散体内的浓度。在一些实施方案中，PGMNP浓度为胶态分散体的大约2重量％或更大。例如，PGMNP浓度可以为胶态分散体的大约2重量％至大约80重量％、胶态分散体的大约2重量％至大约20重量％、胶态分散体的大约2重量％至大约10重量％、或胶态分散体的2重量％至大约5重量％。可以使用ICP-OES测量PGMNP浓度。
胶态分散体中的制得原样(as prepared)的PGMNPs的平均粒度可变。在一些实施方案中，给定胶态分散体中的PGMNPs可具有大约1nm至大约10nm，例如大约1nm至大约6nm的平均粒度，如大约1nm、大约2nm、大约3nm、大约4nm或大约5nm的平均粒度。某些实施方案可具有大约1-2nm、大约1-3nm、大约1-4nm、大约1-5nm、大约1-6nm、大约2-3nm、大约2-4nm、大约2-5nm、大约2-6nm、大约3-4nm、大约3-5nm、大约3-6nm、大约4-5nm、大约4-6nm或大约5-6nm的平均粒度。
有利地，本文中公开的胶态分散体中的PGMNPs基本单分散。在某些实施方案中，粒子可被视为单分散，即PGMNP群的粒度非常均匀。可用于本发明的某些单分散粒子群的特征在于所述粒子群由这样的粒子构成：其中至少95％的粒子具有在该粒子群的平均粒度的50％内或在20％内或在15％内或在10％内的粒度(即其中该群中的所有粒子的至少95％具有在平均粒度附近的给定百分比范围内的粒度)。在另一些实施方案中，所有粒子的至少96％、97％、98％或99％落在这些范围内。在一个示例性实施方案中，平均粒度为大约2nm且该群中的所有粒子的至少95％(或所有粒子的至少96％、97％、98％、99％或100％)具有大约1nm至大约3nm(即在平均粒度的大约50％内)的粒度。具体PGMNP分散体可包含基本单分散的分散体，具有大约2nm、大约3nm、大约4nm和大约5nm的平均PGMNP粒度。
可以使用透射电子显微术(TEM)测定PGMNPs的粒度和粒度分布。可通过目视检查TEM图像、测量该图像中的粒子直径和基于TEM图像的放大计算测量的粒子的平均粒度得出这些值。粒子的粒度涉及完全围绕粒子的最小直径球体，这一测量涉及单粒子而非两个或更多个粒子的附聚。上述粒度范围是具有粒度分布的粒子的平均值。
分散介质可以是，但不限于，选自水、醇(包括多元醇)、二甲基甲酰胺(DMF)及其组合的至少一种极性溶剂。醇在一些实施方案中可选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、己醇、辛醇及其组合。多元醇在一些实施方案中可选自甘油、二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇及其组合。在一个实施方案中，分散介质包含水；因此，如本文中公开的某些分散体可被描述为水性胶态分散体。
稳定剂通常是用于改进PGM纳米粒子的分散的可溶于分散介质的聚合物悬浮稳定剂(例如如果分散介质包含水，则稳定剂通常是水溶性聚合物悬浮稳定剂)。聚合物的组成和大小(例如重均分子量Mw)可变。在一些实施方案中，聚合物具有2,000至2,000,000Da的Mw，优选具有10,000至60,000Da的Mw(使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量)。合适的聚合物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、包括乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物和脂肪酸取代或未取代的聚氧乙烯。聚乙烯基吡咯烷酮特别可用作聚合物悬浮稳定剂。
如果使用包括乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物作为稳定剂，则共聚物可进一步包括例如丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯醇作为第二聚合单元。这样的共聚物可包含1:99至99:1，优选20:80至80:20重量比的第一和第二聚合单元。某些示例性共聚物包括(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物。在某些实施方案中，当使用(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物时，1-乙烯基吡咯烷酮重复单元和丙烯酸重复单元为大约99:1至大约50:50或大约60:40至大约80:20(例如75:25)的重量比。在某些实施方案中，当使用(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物时，1-乙烯基吡咯烷酮重复单元和乙烯基乙酸重复单元为大约99:1至50:50或大约50:50至大约70:30(例如57:43)的重量比。当使用脂肪酸取代的聚氧乙烯作为稳定剂时，脂肪酸可选自棕榈酸、油酸、亚油酸或硬脂酸，硬脂酸是更优选的。
聚合物悬浮稳定剂通常以基于100重量份分散介质计大约0.1至20，优选大约5至10重量份的量存在。如果水溶性聚合物悬浮稳定剂以小于0.1重量份的量使用，难以提供稳定剂的作用。
还原剂可以是有效地将PGMs还原成金属(PGM(0))形式的任何试剂并且有利地可溶于分散介质(例如水溶性)。尽管不限于此，但在某些实施方案中，还原剂可以是有机还原剂。合适的还原剂是例如氢、肼、脲、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、木糖醇、内消旋-赤藓糖醇(meso-erythritol)、山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇或草酸。此外，可以使用液体还原剂，如选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-丙-1-醇、烯丙醇和二丙酮醇的一价醇。某些优选的还原剂是选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇及其混合物和组合的伯醇和仲醇。另一些合适的液体还原剂是二价醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、四乙二醇或二丙二醇。另一些优选的还原剂是肼类还原剂，如甲酰肼和羟乙基肼。另一些还原剂是天然植物类多酚酸，如鞣酸和大蒜酸(garlic acid)。在一个实施方案中，还原剂是抗坏血酸。还原剂通常以大约1-10重量％的量存在于分散体中。
在某些实施方案中，本文中公开的胶态PGMNP分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。例如，分散体可包含基于胶态分散体的总重量计小于大约10ppm的各此类组分(即小于大约10ppm卤化物、碱金属、碱土金属和/或硫化合物)。特别地，基于胶态分散体的总重量计，卤化物(例如氯化物、溴化物和碘化物)含量最好小于大约10ppm且钠含量最好小于大约10ppm。此类组分的更低浓度更合意，例如基于胶态分散体的总重量计小于大约5ppm、小于大约2ppm或小于大约1ppm。在优选实施方案中，在本文中公开的胶态分散体的制造中使用的组分都不含有卤化物、碱金属、碱土金属和/或硫化合物(即在胶态分散体的制备过程中不有意加入这些组分的任一种)，优选地，在本文中公开的胶态分散体的制造中使用的试剂都不包含显著量的此类组分(如果有的话，它们可能作为所用试剂中的杂质仅以如上文提到的极少量存在，例如导致产生具有基于胶态分散体的总重量计小于大约10ppm的杂质的胶态分散体)。最小程度的卤化物含量是有利的，因为已经表明其毒化催化剂组合物。
此外，在某些实施方案中，本文中公开的胶态PGMNP分散体基本不含钠和硼(因为这些也可毒化催化剂)。硼氢化钠是用于含铂材料的常见还原试剂，并且有利地，本文中公开的PGMNP分散体不使用这些试剂(即硼氢化钠和其它类似的还原试剂)就可以以基本完全还原的形式提供。有利地，PGMNPs可以在温和条件下还原并且不要求使用这样的试剂。“基本不含”仍是指分散体在一些实施方案中可包含基于胶态分散体的总重量计小于大约10ppm钠和/或小于大约10ppm硼。
本文中公开的胶态PGMNPs分散体优选是稳定的。本文所用的“稳定”是指胶态分散体保持良好分散一段时间。在某些实施方案中，这样的分散体可以被认为贮存稳定大约3个月或更久、大约6个月或更久、大约9个月或更久或大约12个月或更久。可以例如通过(例如在Beckman Coulter AllegraTMX-22Centrifuge中)离心样品和观察所得分散体以评估是否明显看出任何沉淀来模拟贮存稳定性。例如，通常认为，如果样品在4000rpm下10分钟后保持良好分散而没有任何沉淀，则该样品具有至少6个月的贮存寿命稳定性(例如在室温下)。这种高稳定性例如允许胶态分散体储存或如果必要的话从制造地点运往不同的使用地点而对该材料没有负面影响。根据本公开提供的胶态PGM前体在一些实施方案中仅包含稳定剂和有机还原剂，因此在优选实施方案中在催化剂制品制备前不需要前体的进一步处理。
在本文中公开的特定实施方案中可用的一种示例性胶态分散体包含：a)许多纳米粒子(例如选自Pt、Pd、其合金及其混合物)，其中大约90％或更多的Pt和/或Pd为完全还原形式，其中Pt和/或Pd浓度为胶态分散体的大约2重量％至大约5重量％，且其中纳米粒子具有大约1nm至大约3nm的平均粒度；b)稳定剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮)；和c)还原剂(例如抗坏血酸)，其中胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物；且其中当以4,000rpm离心10分钟时，铂族金属纳米粒子不从胶态分散体中分离。
尽管在一些实施方案中纳米粒子以如上文公开的分散体形式提供，在但某些实施方案中，纳米粒子群可以进一步浓缩以除去水，形成更浓的分散体，并且在一些实施方案中提供通过稳定剂分离的分离金属纳米粒子。各种方法已知用于浓缩分散体和/或用于获得固体金属纳米粒子(例如通过从该分散体中除去溶剂和/或通过将第二溶剂添加到该分散体中进行)。
尽管本公开下面提供一种制备可用于制备本文中提供的催化剂的PGMNP分散体的方法，本公开无意限于此，并在一些实施方案中可以使用替代性手段制造PGMNPs和由其制成的催化剂组合物和制品。相应地，可根据本公开使用的某些PGMNP分散体可如下制备：a)制备一种溶液，其包含：PGMNP前体、至少一种水溶性聚合物悬浮稳定剂；和溶剂；和b)将所述溶液与至少一种还原剂合并以将至少大约90％的PGM转化成完全还原金属。可用于这种制备的铂金属前体包括本文指出的任何铂族金属的盐(即Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os及其合金的盐)，其基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物。这样的盐包括例如羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物。铂金属前体的特定实例包括Pt(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(OH)2、Ir(OH)4、硝酸铑、硝酸铂、柠檬酸铂、硝酸钯(II)和柠檬酸钯(II)。
PGMNP分散体的制备可以在不同条件下进行。例如，在一些实施方案中，该方法(包括上述制备和/或合并步骤)可以在室温/环境温度(例如15-25℃)下进行。在一些实施方案中，该方法的一个或多个步骤可以在升高的温度下进行。例如，所述合并步骤可包括加热步骤以在升高的温度下加热合并的溶液，例如以促进PGM的还原。在另一些实施方案中，制备包含完全还原的纳米粒子的胶态分散体并随后加热。在各种实施方案中，这种升高的温度(以促进还原和/或热后还原)可以大于环境温度，如环境温度至大约200℃、环境温度至大约125℃、或环境温度至大约100℃(例如大约25℃至大约100℃、125℃或200℃)。在一些实施方案中，这种温度可以为大约55℃至大约125℃，或大约55℃至大约200℃。在某些实施方案中，高于100℃的温度可以是有益的，例如至少大约100℃，例如大约100℃至大约200℃。在各种实施方案中可用的某些合适的温度为大约90℃至130℃(例如大约100℃、大约120℃或大约125℃)。
溶液在合并步骤过程中反应(和任选加热)的时间可变并可以是足以将显著部分(例如至少大约90％)的PGM转化成完全还原金属(PGM(0))的任何时间。例如，在一些实施方案中，PGM经至少大约30分钟、至少大约1小时、至少大约2小时、至少大约6小时或至少大约12小时完全还原。在某些实施方案中，溶液反应大约30分钟至大约24小时，例如大约1小时至大约18小时。要指出，试剂(包括铂族金属前体和还原剂)的反应性可影响反应速率。还要指出，对给定反应而言，时间和温度可能间接相关，即在升高的温度下进行反应可能减少获得期望的还原所需的时间量。因此，要理解的是，对于给定反应，提高温度可能降低所公开的方法需要的时间量，降低温度可能增加所公开的方法需要的时间量。
在某些实施方案中，所公开的制备PGMNP分散剂的方法可进一步包括水热加工步骤。例如，在某些实施方案中，可以在高压釜中对反应混合物(其中PGM可以为各种氧化态，例如前体形式、基本还原形式或它们之间的任何阶段)施以加热(包括水热加工)。在一个特定实施方案中，这种混合物可以在高压釜中在高于环境温度的升高的温度，如至少大约100℃，例如大约100℃至大约200℃，包括大约125℃下加热特定时间，如至少大约1小时、至少大约2小时、至少大约3小时，例如大约1至大约10小时，包括大约5小时。
所得胶态PGMNP分散体在一些实施方案中的特征在于以相对较高的收率包含铂族金属纳米粒子。例如，在各种实施方案中，所述方法可产生包含铂族金属纳米粒子的分散体，其中90％或更多的铂族金属为完全还原形式且其中纳米粒子的总收率百分比为至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％或至少大约98％。在一些实施方案中，所述方法以定量或近定量收率提供所需产物。
制得原样的(as prepared)胶态分散体在未经进一步加工(例如浓缩步骤)情况下可具有不同的纳米粒子浓度，例如大约1重量％至大约10重量％，例如大约2重量％至大约6重量％、大约2重量％至大约5重量％，或大约4重量％至大约6重量％。胶态分散体可以就这样使用或可以用合适的溶剂稀释以降低PGM浓度(例如降至大约0.05重量％至大约2重量％，如大约0.05重量％、0.5重量％、1.5重量％等浓度)。在另一些实施方案中，胶态分散体可以浓缩(例如通过从中除去溶剂进行)。浓缩分散体的方法通常是已知的，并且在一些实施方案中，可由此获得明显比原始获得的浓度高的浓度(例如按重量计高于大约2％、高于大约3％、高于大约4％、高于大约5％或高于大约6％)。例如，浓缩可提供具有大约5重量％至大约80重量％，例如大约5重量％至大约50重量％的浓度的分散体。相应地，可以实现各种浓度范围，例如大约0.05重量％至大约50重量％、大约0.05重量％至大约25重量％或大约0.05至大约15重量％，包括大约2重量％至大约80重量％、大约2重量％至大约25重量％、和大约2重量％至大约10重量％。
在某些实施方案中，可以处理胶态分散体以获得从中分离出的PGNMPs。为了获得分离的纳米粒子，上文公开的方法在一些实施方案中可进一步包括加热分散体或以其它方式加工分散体以确保从中除去至少显著部分的溶剂。
根据本公开的DOC组合物的制备通常包含将如上文公开的PGMNP胶态分散体与耐火氧化物载体材料结合。这种结合可以以各种方式实现。在一些实施方案中，合并这些材料，然后施加到基底上以形成DOC组合物，并在另一些实施方案中将这些材料单独施加到基底上以形成DOC组合物。
在(在涂布基底之前)独立制备DOC组合物的实施方案中，可以以各种方式合并组分。例如，在某些这样的实施方案中，制备耐火金属氧化物浆料悬浮液(例如在水中)，任选研磨至所需粒度并将PGMNP胶态分散体与浆料悬浮液合并形成DOC组合物。或者，可以将耐火金属氧化物材料直接添加到PGMNP胶态分散体中并可任选将所得混合物研磨至所需粒度以形成DOC组合物。
要指出，当使用传统PGM前体制备催化剂组合物时，初始PGM粒度通常受与其结合的耐火金属氧化物材料的量影响。在特定PGM载量下，较高的耐火金属氧化物材料量通常导致较小的平均PGM粒度。相反，较低的耐火金属氧化物材料量通常导致较大的平均PGM粒度并可导致双峰PGM粒度分布。尽管无意受理论限制，但相信，PGM倾向于更精细分散在更大量的载体材料上。使用这样的传统PGM前体，改变PGM/耐火金属氧化物材料比也可影响初始PGM氧化态(和相应地，PGM的活性)。相反，当使用如本文所述的胶态PGM前体时，初始PGM粒度和PGM氧化态独立于金属氧化物材料载量。此类材料中的PGM粒子通常在根据本文中公开的方法与耐火金属氧化物合并之前预形成和预还原，并相应地，容易与不同量的耐火金属氧化物合并，几乎不影响至完全不影响PGM粒度或PGM活性。
基底涂布法
如上所述，DOC组合物在一些实施方案中可以独立地制备并涂布在基底上。(如果为干燥形式)可以将DOC组合物与水混合以形成用于涂布催化剂基底的浆料。除催化剂粒子外，浆料还可任选含有粘结剂、储烃(HC)组分(例如沸石)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。在一些实施方案中，可以将浆料的pH调节至例如大约3至大约5的酸性pH。
任选地，如上所述，浆料可含有一种或多种用于吸附烃(HC)的储烃(HC)组分。可以使用任何已知的储烃材料，例如微孔材料，如沸石或类沸石材料。当存在时，沸石或其它储烃组分通常以大约0.05g/in3至大约1g/in3的量使用。当存在时，粘结剂通常以大约0.02g/in3至大约0.5g/in3的量使用。氧化铝粘结剂可以是氧化铝材料，例如勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝，或非氧化铝材料，如氧化锆或硅溶胶。
可以研磨浆料以增强粒子的混合并形成均匀浆料。研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现，并且该浆料的固含量可以为例如大约20-60重量％，更特别是大约30-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料以大约10至大约50微米(例如大约10至大约20微米)的D90粒度为特征。D90被定义为大约90％的粒子具有更细粒度的粒度。
然后使用本领域中已知的洗涂技术在催化剂基底上涂布浆料。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底(如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底)上的材料的薄粘附涂层。如本文所用和如Heck,Ronald和Robert Farrauto,“Catalytic Air Pollution Control”,New York:Wiley-Interscience,2002,第18-19页中所述，洗涂层包括布置在整料基底的表面或下方洗涂层上的组成上不同的材料层。基底可含有一个或多个洗涂层，并且各洗涂层可具有独有的化学催化功能。
在一个实施方案中，将基底一次或多次浸渍在浆料中或以其它方式用该浆料涂布。此后，涂布基底在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如1-3小时)，然后通过例如在400-600℃下加热通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。
在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量差测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料或PGMNP分散体流变学来改变催化剂载量。此外，涂布/干燥/煅烧过程可以按需要重复以将该涂层构建至所需载量水平或厚度。
在另一些实施方案中，将DOC组合物的组分分开涂布在基底上(在这样的实施方案中，因此直到用这两种组分，即PGMNP胶态分散体和耐火金属氧化物载体涂布基底，“DOC组合物”才制得)。例如，在一些实施方案中，使用后浸渍法，其中首先通过将水添加到微粒形式的耐火氧化物材料中并将所得浆料作为洗涂层施加到基底上而用耐火氧化物材料涂布基底。就这一实施方案中的耐火氧化物材料浆料而言，上文关于DOC组合物浆料的论述是相关的。相应地，附加组分的类型、研磨和施加耐火氧化物材料浆料的方法与上文关于DOC组合物浆料所描述的相同。
在将耐火金属氧化物浆料涂布到基底上后，涂布的基底在一些实施方案中可以干燥和煅烧。在煅烧后，可以将PGMNP胶态分散体涂布到煅烧的耐火金属氧化物层上。尽管PGMNP胶态分散体通常直接使用(即以上文提供的形式，例如包含：a)许多PGM纳米粒子，其中大约90％或更多的PGM(例如Pt和/或Pd)为完全还原形式，其中PGM浓度为胶态分散体的大约2重量％至大约5重量％，且其中纳米粒子具有大约1nm至大约3nm的平均粒度；b)稳定剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮)；和c)还原剂(例如抗坏血酸)，其中胶态分散体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物)，但在一些实施方案中，可以在将所述分散体涂布到经涂布的载体上之前向其中加入如本文一般性地描述的其它组分。
可以以类似于上文对包含耐火金属氧化物和PGMNPs的浆料所述类似的方式将PGMNP分散体涂布到经涂布的载体上。例如，可以使用洗涂技术在催化剂基底上涂布PGMNP分散体，例如通过将经涂布的基底一次或多次浸渍在所述分散体中或以其它方式用所述分散体涂布基底。如上文公开，经涂布的基底(包含耐火金属氧化物和PGMNPs)在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如1-3小时)，然后通过加热(例如在400-600℃下)通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。
有利地，与基底结合的至少一部分PGMNPs在煅烧后保持相同形式(例如具有基本相同的平均粒度)。要指出，这样的粒度在一些实施方案中可能明显受老化影响。当包含本文中公开的DOC组合物的催化剂制品老化(例如在550℃下50小时)时，仍可观察到粒子(纳米粒子)；但是，可能注意到比未老化样品明显更少的离散粒子(例如归因于粒子附聚)并在一些实施方案中观察到具有更大粒度(例如大约5至大约20nm的平均粒度)的粒子。
特别地，本公开的含PGM纳米粒子的催化组合物在温和老化条件(例如在10％蒸汽/空气中，1L/min气流，在550℃下50小时或在600℃下20小时)下在比其它并非以纳米粒子形式提供的可比材料低的程度上烧结。相应地，在某些实施方案中，由含PGM纳米粒子的催化组合物制成的老化材料仍可包含至少大约25％具有大约1至10nm直径的粒子或至少大约50％具有大约1至10nm直径的粒子。有利地，在某些实施方案中，至少大约50％的PGM粒子在温和老化后具有大约1至20nm的直径，例如至少大约75％的PGM粒子在温和老化后具有大约1至20nm的直径。在一些实施方案中，至少大约50％的PGM粒子在温和老化后具有大约1至50nm的直径，例如至少大约75％的PGM粒子在温和老化后具有大约1至50nm的直径。在某些实施方案中，在温和老化后，少于大约50％的PGM粒子具有大于大约50nm的直径，少于大约25％的PGM粒子具有大于大约50nm的直径或少于大约10％的PGM粒子具有大于大约50nm的直径。本文中公开的PGMNP催化剂涂布基底可包含各种数量的层。在其中施加到基底上之前将PGMNP与耐火金属氧化物合并的实施方案中，催化剂涂布基底可包含例如1、2、3或4或更多个层。在其中PGMNP和耐火金属氧化物存在于分开的层中的实施方案中，PGMNP催化剂涂布的基底必定包含至少2个层，并在提供多于2个层的情况下，这些层可在含PGMNP的层和含耐火金属氧化物的层之间交替。在一些实施方案中，与本文中公开的所述一个或多个层(例如包含PGMNPs的层)一起包含一个或多个具有不同组成的层。
如上所述，包含本发明的DOC组合物的催化剂制品表现出增强的NO转化活性。相应地，本发明的一个或多个实施方案提供包含如本文中公开的煅烧DOC组合物的催化剂制品(其中耐火金属氧化物和PGMNPs混合或分层)，其特征在于比包含使用含相同铂族金属的传统铂族金属溶液(例如Pt(NH3)4(OH)2)制成的煅烧DOC组合物的可比催化剂制品表现出的高至少大约2％、至少大约3％或至少大约5％的NO至NO2转化率。在一些实施方案中，包含本公开的含纳米粒子的DOC组合物的催化剂制品可表现出在某些温度范围内特别好的NO氧化，例如在大约200至250℃的温度范围内比包含使用含相同铂族金属的传统铂族金属溶液(例如Pt(NH3)4(OH)2)制成的煅烧DOC组合物的可比催化剂制品表现出的高至少大约5％或至少大约10％的NO至NO2转化率。根据本公开的示例性柴油机氧化催化剂制品在本文中作为实施例7B、8B、9B和10B阐述，且对比柴油机氧化催化剂在本文中分别作为实施例7A、8A、9A和10A阐述。
排放处理系统
本发明还提供包含本文所述的DOC组合物或制品的排放处理系统。本发明的DOC组合物通常用在包含一个或多个用于处理柴油机废气排放物的附加组件的集成排放处理系统中。因此，术语“排气料流”、“发动机排气料流”、“尾气料流”等是指发动机流出物以及在如本文所述的一个或多个其它催化剂系统组件下游的流出物。
例如，排放处理系统可进一步包含催化滤烟器(CSF)组件和/或选择性催化还原(SCR)催化制品。这样的任选附加组件通常位于本发明的柴油机氧化催化剂下游，尽管可以改变该排放处理系统的各种组件的相对位置。“下游”是指组件在排气料流中的位置在路径上距发动机比前一组件远。例如，当柴油机微粒过滤器被称为在柴油机氧化催化剂的下游时，来自发动机的排气在排气管道中先流经柴油机氧化催化剂，再流经柴油机微粒过滤器。因此，“上游”是指组件相对于另一组件更靠近发动机。处理系统可包括进一步组件，如氨氧化材料、附加微粒过滤组件、NOx储存和/或捕集组件和还原剂喷射器。上述组件名单仅是示例性的并且不应被视为限制本发明的范围。
CSF可包含被含有一种或多种用于烧除捕集的烟炱和或氧化排气料流排放物的催化剂的洗涂层涂布的基底。一般而言，烟炱燃烧催化剂可以是用于烟炱燃烧的任何已知催化剂。在被动烟炱再生的情况下，烟炱燃烧催化剂可以是包含一种或多种铂金属催化剂(例如铂、钯和/或铑)的氧化催化剂以促进NO氧化成NO2。在另一实施方案中，CSF包含通过所述用于制备本发明的DOC的任何方法合并的耐火金属氧化物和PGMNP，并可使用本领域中已知的任何涂布方法施加到过滤器基底上。
一种示例性排放处理系统显示在图2中，其描绘排放处理系统32的示意图。如所示，含有气态污染物和颗粒物的排气料流经排气管36从发动机34传送至被本发明的洗涂组合物涂布的柴油机氧化催化剂(DOC)38。在DOC 38中，未燃的气态和不挥发烃(即SOF)和一氧化碳很大程度上燃烧形成二氧化碳和水。此外，NOx组分的一定比例的NO可以在DOC中氧化成NO2。排气料流接着经排气管40送往催化滤烟器(CSF)42，其捕集排气料流内存在的颗粒物。CSF 42任选用本发明的含PGMNP的洗涂层催化被动或主动烟炱再生。在经CSF 42除去颗粒物后，排气料流经排气管44传送至下游选择性催化还原(SCR)组件16以进一步处理和/或转化NOx。最后可以将排气传送至选择性氨氧化催化剂(其任选用本发明的含PGMNP的洗涂组合物催化)以除去过量氨。这种选择性氨氧化催化剂可在SCR整料后方或在单独整料上并入。
实验
通过下列实施例更充分例示本发明的方面，阐述这些实施例以例示本发明的某些方面并且不应被解释为限制。
具有2-5重量％PGM含量的无氯和无钠的胶体PGM纳米粒子的合成
如下所述制备各下列分散体并通过TEM分析。为了分析，通过首先用DI水将胶体Pt稀释成浅棕色溶液，制备TEM样品。将这种溶液的微滴施加到多孔碳涂布的Cu网上并在60℃下干燥。使用配有LaB6丝的JEOL 200kV TEM用2K×2K CCD照相机收集数字图像。
实施例1:使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂合成无氯和无钠的胶体Pt纳米粒子
在合成100克2％ Pt胶体溶液的方法中，将40克PVP溶液(0.02M)和15.86克包含Pt的含氨合物配位络合物(12.61重量％Pt)的溶液和13.39克H2O混合大约30分钟，然后将30.75克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到该混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在100℃下加热12小时。在此时间后，将该反应器冷却至室温并从该反应器中取出产物。所得Pt纳米粒子分散体表现出窄Pt粒度分布(1-3nm)，完全还原的Pt的收率为82％。所得胶态纳米粒子分散体以4000rpm离心10分钟，此后没有观察到沉淀，由此表明这种胶态Pt纳米粒子分散体贮存稳定(可以储存)多于6个月而无沉淀。根据此实施例1制备的，使用PVP作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂制成的Pt纳米粒子的TEM图像见图3。
实施例2:使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和抗坏血酸作为还原剂合成无氯和无钠的胶体Pt纳米粒子
将PVP溶液(5克0.02M溶液)、3.97克Pt-氨合物溶液(12.61重量％Pt)和69.95克H2O混合大约30分钟，然后将7.69克抗坏血酸溶液(1M)在搅拌下添加到该混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在85℃下加热12小时。在此时间后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。获得具有1至3nm的窄粒度分布的稳定胶态0.5％ Pt纳米粒子分散体。
实施例3:使用PVP作为稳定剂和葡萄糖作为还原剂(PVP/Pt(w/w)＝4/1和葡萄糖/Pt(摩尔/摩尔)＝3/1)合成无氯和无钠的胶体Pt纳米粒子
将PVP溶液(40克0.02M PVP溶液)、15.86克Pt-氨合物溶液(12.61重量％Pt)和13.39克H2O混合大约30分钟，然后将30.75克葡萄糖溶液在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。将所得混合物转移到Teflon衬里高压釜中并在重力对流烘箱中在无搅拌下在125℃下加热12小时。在此时间后，将该反应器冷却至室温，然后从反应器中取出产物。获得具有1至3nm的窄粒度分布的稳定胶体Pt纳米粒子。参见图4，其提供了根据此实施例3制制备使用PVP作为稳定剂和葡萄糖作为还原剂制成的Pt纳米粒子的TEM图像。
实施例4:使用PVP作为稳定剂和乙二醇作为还原剂合成～5nm单分散Pt纳米粒子
在合成100克2％ Pt胶态Pt纳米粒子分散体的方法中，将20.00克PVP溶液(20克0.02M PVP溶液)和12.03克Pt-氨合物溶液(12.61重量％Pt)和42.97克H2O混合大约30分钟，然后将25.00克乙二醇在搅拌下添加到上述混合物中并混合大约25分钟。随后将所得混合物转移到Teflon衬里静态高压釜中并在重力对流烘箱中在125℃下加热大约5小时。在此时间后，将该高压釜冷却至室温并从该高压釜中取出产物。获得大约5nm单分散Pt纳米粒子。Pt纳米粒子的收率可高达99％。见图5，其提供了根据此实施例4使用PVP作为稳定剂和乙二醇作为还原剂制成的单分散Pt纳米粒子的TEM图像。
实施例5:
实施例5A:对比
用1.5％SiO2-Al2O3载体材料的酸性(pH＝4.5)浆料涂布具有400室密度的堇青石基底以实现1.0g/in3的洗涂载量。在110℃下干燥2小时和在450℃下煅烧1小时后，将该涂布基底浸渍到具有基于所需Pt量和该涂布基底吸收的水量计算出的预定浓度的Pt(NH3)4(OH)2溶液中；从该涂布基底中吹出过量液体，该湿样品用热风枪快速干燥，然后在空气中在450℃下煅烧1小时。最终Pt载量为20g/ft3。如图6A中所示，所得材料表现出显著量的0-1nm Pt粒子和粒度的双峰分布。
实施例5B:本发明
类似于实施例5A制备用1.0g/in3 Si-Al2O3材料涂布的基底。将该涂布样品浸渍到实施例1的胶态Pt纳米粒子分散体中；从该涂布基底中吹出过量液体，该湿样品用热枪快速干燥，然后在空气中在450℃下煅烧1小时。最终Pt载量为20g/ft3。如图6B中所示，所得材料包含1-3nm的Pt粒子。测试：
在从100℃至500℃的NO起燃试验之前，实施例5A和5B的对比材料和本发明材料在NO起燃气体混合物(NO 500ppm；CO 100ppm；C3H610ppm；10％O2、7％H2O；5％ CO2；SV 50K/h)中在500℃下处理1小时。如图7中所示，实施例5B的涂布基底表现出明显高于实施例5A的涂布基底的NO至NO2转化率。然后对这两种涂布基底都施以在10％蒸汽/空气中550℃/50小时的水热老化，并如上测试。如图8中所示，在水热老化后，实施例5A的涂布基底(使用非胶态Pt络合物溶液制备)表现出极大的Pt粒子(例如高达大约100nm的粒度，图8A)，而实施例5B的涂布基底(使用胶态Pt纳米粒子分散体制备)表现出较少的大粒子；但是，仍观察到具有高达大约80nm的粒度的粒子，图8B。实施例5A和5B的对比材料和本发明材料都在老化时显著烧结。实施例5B本发明的材料表现出较低的整体烧结。
如图9中所示，甚至在水热老化后，实施例5B的涂布基底表现出的优点也得以保持，因为用这种涂布基底实现的NO至NO2转化率高于用实施例5A的对比涂布基底所实现的。
实施例6:
实施例6A:对比
掺杂的1.5％SiO2-Al2O3材料用稀释的Pt氨合络合物溶液初湿含浸，并将所得材料添加到去离子(DI)水中以形成浆料悬浮液。用稀HNO3将该浆料悬浮液的pH调节至4-5。将该浆料研磨至D90＝12-15μm，并加入氧化铝粘结剂材料，载量为1.5％ SiO2-Al2O3材料的2.5重量％。然后将该浆料以30-45％固含量涂布到400/4蜂窝基底上。在干燥后，该催化剂涂布基底在空气中在450℃下煅烧1小时。所得洗涂层载量为1.037g/in3，且Pt载量为20g/ft3。
实施例6B:本发明
将掺杂的1.5％SiO2-Al2O3材料添加到DI水中以形成浆料悬浮液并用稀HNO3将该浆料悬浮液的pH调节至4-5。将该浆料研磨至D90＝12-15μm，并将一定量的实施例1的胶态Pt溶液添加到该研磨浆料中，以产生与实施例6A相同的Pt载量，接着加入氧化铝粘结剂材料，载量为1.5％SiO2-Al2O3材料的2.5重量％。然后将该浆料涂布到400/4蜂窝基底上并如实施例8A中所述煅烧。或者，在任何研磨之前可以将掺杂的1.5％SiO2-Al2O3载体材料直接添加到胶体Pt的稀释溶液中。这种修改在高Pt载量下和在胶体前体中的Pt浓度低时特别有用。
测试:
实施例6A和6B的涂布蜂窝基底在柴油发动机上在550℃下连续老化100小时，并在模拟Euro 6校准发动机的发动机输出条件的瞬态柴油机实验室反应器上评估(模拟WorldHarmonized Test Cycle(WHTC)的平均温度，225℃)。在图10中比较用实施例6A和6B的涂布基底实现的NO至NO2转化率。实施例6B的涂布基底(使用胶态Pt分散体制备)表现出比实施例6A的涂布基底(使用非胶态Pt络合物溶液制备)高7％的NO转化率。
实施例7:
实施例7A:对比
掺杂的14％SiO2-TiO2材料用稀释的Pt氨合络合物溶液初湿含浸，然后添加到DI水中以形成浆料悬浮液。用稀HNO3将该浆料悬浮液的pH调节至4-5。将该浆料研磨至D90＝12-15μm，并加入二氧化硅粘结剂材料，载量为14％SiO2-TiO2材料的2.5重量％。然后将该浆料以25-30％固含量涂布到400/4蜂窝基底上。在干燥后，该催化剂涂布基底在空气中在450℃下煅烧1小时。所得洗涂层载量为0.774g/in3，且Pt载量为10g/ft3。
实施例7B:本发明
将掺杂的14％SiO2-TiO2材料添加到实施例1的稀释胶态Pt溶液中(稀释以实现所需Pt载量)以形成浆料悬浮液并用稀HNO3将该浆料悬浮液的pH调节至4-5。将该浆料研磨至D90＝12-15μm，并加入二氧化硅粘结剂材料，载量为14％SiO2-TiO2材料的2.5重量％。然后将该浆料以25-29％固含量涂布到400/4蜂窝基底上并如实施例7A中所述煅烧。所得洗涂层载量为0.774g/in3，且Pt载量为10g/ft3。
测试:
实施例7A和7B的涂布基底在柴油发动机上在550℃下连续老化100小时，并在与实施例5A和5B相同的试验条件下评估NO起燃。如图11中所示，实施例7B的涂布基底(使用胶态Pt分散体制备)表现出比实施例7A(使用非胶态Pt络合物溶液制备)明显更高的NO2产量。
实施例8:
实施例8A:对比
掺杂的1.5％SiO2-Al2O3材料用稀释的Pt氨合络合物溶液初湿含浸，并将所得材料添加到DI水中以形成浆料悬浮液。用稀HNO3将该浆料悬浮液的pH调节至4-5。将该浆料研磨至D90＝4-5μm，然后以15-20％固含量涂布到200/12堇青石过滤器基底上。在用热空气快速干燥后，该催化剂涂布基底在空气中在450℃下煅烧1小时。所得洗涂层载量为0.15g/in3，且Pt载量为5g/ft3。
实施例8B:本发明
将掺杂的1.5％SiO2-Al2O3材料添加到DI水中以形成浆料悬浮液并用稀HNO3将该浆料悬浮液的pH调节至4-5。将该浆料研磨至D90＝4-5μm，并加入胶态Pt分散体(以基于所需Pt载量确定的量)，然后将该浆料涂布到200/12堇青石过滤器基底上，并如实施例8A中所述煅烧该涂布基底。所得洗涂层载量为0.15g/in3，且Pt载量为5g/ft3。
测试:
实施例8A和8B的涂布基底在含10％蒸汽的空气中在550℃下连续老化50小时，并如对实施例6A和6B所述在具有World Harmonized Test Cycle(WHTC)的柴油车辆模拟器上评估。在图12中比较实施例8A和8B的催化剂涂布基底的NO至NO2转化率，图12显示使用实施例8B的催化剂涂布基底(其使用胶态Pt分散体制备)实现的NO转化率比使用实施例8A的催化剂涂布基底(其使用非胶态Pt络合物溶液制备)所实现的高3％。
尽管已借助具体实施方案及其应用描述了本文中公开的发明，但本领域技术人员可对其作出许多修改和变动而不背离权利要求书中阐述的发明范围。此外，本发明的各种方面可用于除它们在本文中具体描述用于的用途外的其它用途。

Claims (42)

1.一种柴油机氧化催化剂组合物，所述组合物包含：
选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、其合金及其混合物的许多铂族金属纳米粒子，其中大约90％或更多的铂族金属为完全还原形式，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约2nm的粒度；和任选地，
耐火金属氧化物材料。
2.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。
3.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-2nm的粒度。
4.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。
5.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约2至大约3nm。
6.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约3至大约5nm。
7.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约5至大约7nm。
8.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约7至大约9nm。
9.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述组合物基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物。
10.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述组合物基本不含硼和钠。
11.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述铂族金属纳米粒子包含铂。
12.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈，以及它们的物理混合物或化学组合。
13.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物是二氧化硅掺杂的氧化铝、二氧化硅掺杂的二氧化钛或二氧化硅掺杂的氧化锆。
14.权利要求13的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物包含1-10％SiO2掺杂的Al2O3、1-20％SiO2掺杂的TiO2或1-30％SiO2掺杂的ZrO2。
15.权利要求13的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物包含1％SiO2掺杂的Al2O3或8-14％SiO2掺杂的TiO2。
16.一种柴油机氧化催化剂制品，其包含具有布置在其上的包含权利要求1-15任一项的柴油机氧化催化剂组合物的涂层的基底。
17.权利要求16的柴油机氧化催化剂制品，其中所述耐火金属氧化物材料作为覆盖所述基底的层存在并位于所述基底和所述涂层之间。
18.一种处理来自柴油机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流经过权利要求16的柴油机氧化催化剂制品以使NO在所述催化剂制品内氧化。
19.一种催化滤烟器制品，其包含具有布置在其上的包含权利要求1-15任一项的柴油机氧化催化剂组合物的涂层的基底。
20.一种制造包含铂族金属纳米粒子的催化剂制品的方法，其包括将耐火金属氧化物浆料和含铂族金属纳米粒子的胶态分散体施加到基底上。
21.权利要求20的方法，其中所述催化剂制品是柴油机氧化催化剂制品或催化滤烟器制品。
22.权利要求20的方法，其进一步包括在施加步骤后煅烧所述涂覆基底。
23.权利要求20的方法，其进一步包括：形成包含耐火金属氧化物在水中的浆料和胶态分散体的洗涂浆料和将所述耐火金属氧化物浆料和所述胶态分散体以洗涂层形式施加到基底上。
24.权利要求20的方法，其包括：
将所述耐火金属氧化物浆料施加到基底上；
煅烧在所述基底上的耐火金属氧化物涂层；和
此后施加胶态分散体覆盖所述煅烧耐火金属氧化物涂层。
25.权利要求20的方法，其中所述铂族金属纳米粒子包含铂。
26.权利要求20的方法，其中所述耐火金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈，以及它们的物理混合物或化学组合。
27.权利要求20的方法，其中所述耐火金属氧化物是二氧化硅掺杂的氧化铝、二氧化硅掺杂的二氧化钛或二氧化硅掺杂的氧化锆。
28.权利要求20的方法，其中所述耐火金属氧化物包含1-10％SiO2掺杂的Al2O3、1-20％SiO2掺杂的TiO2或1-30％SiO2掺杂的ZrO2。
29.权利要求20的方法，其中所述耐火金属氧化物包含1％SiO2掺杂的Al2O3或8-14％SiO2掺杂的TiO2。
30.权利要求20的方法，其中至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。
31.权利要求20的方法，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-2nm的粒度。
32.权利要求20的方法，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。
33.权利要求20的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约2至大约3nm。
34.权利要求20的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约3至大约5nm。
35.权利要求20的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约5至大约7nm。
36.权利要求20的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约7至大约9nm。
37.权利要求20的方法，其中所述涂层基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物。
38.权利要求20的方法，其进一步包括：通过对所述催化剂制品施以550-600℃的热处理将所述制品老化，其中在老化后至少大约50％的PGM粒子具有大约1至50nm的直径。
39.权利要求20的方法，其进一步包括通过对催化剂制品施以550-600℃的热处理将所述制品老化，其中在老化后至少大约75％的PGM粒子具有大约1至50nm的直径。
40.权利要求20的方法，其进一步包括通过对所述催化剂制品施以550-600℃的热处理将所述制品老化，其中在老化后至少大约50％的PGM粒子具有大约1至25nm的直径。
41.权利要求20的方法，其进一步包括：通过包括如下步骤的方法制备所述铂族金属纳米粒子：
a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os及其合金的盐的铂族金属前体的溶液，其中所述铂族金属前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物；和
b)将所述溶液与还原剂合并以提供铂族金属纳米粒子胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分散体的总重量的至少大约2重量％且其中所述胶态分散体中至少大约90％的铂族金属为完全还原形式。
42.一种用于处理排气料流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：
产生排气料流的柴油机；
与所述排气料流流体连通安置并适用于氧化所述排气料流内的一氧化碳和烃气体以形成处理过的排气料流的根据权利要求16的第一催化剂制品；和
在第一催化剂制品下游并与所述处理过的排气料流流体连通的至少一个附加催化剂制品，所述至少一个附加催化剂制品适用于氨的氧化、微粒过滤、NOx储存、NOx捕集、NOx的选择性催化还原或其组合。
CN202410833322.8A 2016-01-06 2017-01-05 包含铂族金属纳米粒子的柴油机氧化催化剂 Pending CN118847087A (zh)

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