CN118454695B - 一种用于催化析氢的异质结复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于催化析氢的异质结复合材料及其制备方法和应用，属于光催化剂领域。制备方法：将Bi(NO₃)₃·5H₂O和硫脲溶解在超纯水中，然后加入单水氢氧化锂，搅拌后溶液颜色变黑，随后进行水热反应，反应结束冷却至室温后经洗涤、干燥得到Bi₂O₂S；将六水合硝酸钴、二水合钼酸钠分别溶于去离子水中，搅拌后将两种溶液混合，向混合液中加入Bi₂O₂S，再进行搅拌，然后将搅拌后的混合溶液进行水热反应，待反应物冷却后过滤、洗涤、干燥，得到产物Bi₂O₂S/CoMoO。该复合材料用于光解水析氢。Bi₂O₂S/CoMoO₄光催化体系在缺氧条件下实现了可观的产氢速率，且具有稳定性好、可重复利用的特点。

Description

一种用于催化析氢的异质结复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种用于催化析氢的异质结复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球科学技术的飞速发展，许多行业都与能源产业有着密不可分的关系。传统能源如煤炭、石油等，近年来，随着过度开采，这无疑将导致能源危机和温室效应。为了有效解决环境污染和能源枯竭问题，探索新能源来替代传统能源已迫在眉睫。新能源包括风能、生物质能、地热能和氢能。氢能因其清洁、低污染等优点在众多新能源中脱颖而出。

利用光催化技术将太阳能转化为氢能是解决不可再生能源的理想途径。然而，单相光催化剂的光催化效率仍然不理想，主要是由于光诱导电荷的分离和迁移动力学缓慢。为了促进单一光催化剂的光活性，许多改性策略，如构建异质结、缺陷工程、能带调节和助催化剂修饰等，已经得到了广泛的研究。其中，构建异质结已被证实是一种很有前途的方法，它不仅从半导体中捕获电子以抑制电荷重组，而且为加速催化反应速率提供了足够的活性位点。

氧化铋催化剂在解决能源和环境问题方面得到了广泛研究。硫氧化铋（Bi₂O₂S）的晶体结构与氧卤化铋相似，是一种典型的含[Bi₂O₂]²⁺的层状半导体。通常，Bi₂O₂S 晶体结构由两个[Bi₂O₂]²⁺层组成，中间隔着一排 S^2-，这可以缩小带隙（Eg = 1.5 eV），保持 Bi₂O₂S的优良稳定性。此外，Bi₂O₂S 还具有在可见光辐射下光电响应速度快、电荷转移效率高的优点，因此常用作太阳能电池材料。然而，光载体的快速重组限制了 Bi₂O₂S 的光催化性能。

质优价廉也是考虑光催化材料的另一个重要因素。地球上 Co 元素的含量非常丰富，CoMoO₄很有希望成为替代贵金属的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，以获得一种制备方法简单、可见光利用率和电荷分离效率更高、稳定性更好、可重复利用、可实现光催化还原产氢的可见光催化纳米材料。

本发明的另一目的是提供一种用于催化析氢的异质结复合材料。

本发明的第三目的是提供一种用于催化析氢的异质结复合材料的应用。

本发明的技术方案是：

（一）

一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A、首先将Bi(NO₃)₃·5H₂O和硫脲溶解在超纯水中，然后加入适量单水氢氧化锂，剧烈搅拌后溶液颜色变黑，随后转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，反应结束冷却至室温后经去离子水洗涤、干燥得到Bi₂O₂S；

B、将六水合硝酸钴、二水合钼酸钠分别溶于去离子水中，搅拌后将两种溶液混合，混合后的溶液呈淡红色，向混合液中加入适量Bi₂O₂S，再进行剧烈搅拌，然后将搅拌后的混合溶液缓慢转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，待反应物冷却后过滤、用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到产物Bi₂O₂S/CoMoO₄，即为用于催化析氢的异质结复合材料。

作为本发明的进一步改进，在步骤A中，Bi(NO₃)₃·5H₂O、硫脲、单水氢氧化锂的摩尔比为4:3:250-300。

作为本发明的进一步改进，在步骤A中，搅拌速度为600-800 r/min，搅拌时间为30-60 min；在步骤B中，搅拌速度为600-800 r/min，搅拌时间为30-60 min。

作为本发明的进一步改进，在步骤A中，水热反应的温度为180-220℃，水热反应的时间为48-72 h。

作为本发明的进一步改进，在步骤A中，干燥的温度为60~80℃，干燥的时间为12-24 h。

作为本发明的进一步改进，在步骤B中，六水合硝酸钴、二水合钼酸钠、Bi₂O₂S的质量比为1:0.8-1.0:1.0-1.2。

作为本发明的进一步改进，在步骤B中，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为10-14 h。

作为本发明的进一步改进，在步骤B中，干燥的温度为60~80℃，干燥的时间为8-12h。

（二）

一种用于催化析氢的异质结复合材料，由上述一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法制得。

（三）

将上述一种用于催化析氢的异质结复合材料用于光解水析氢。

本发明的有益效果是：本发明通过构建异质结将Bi₂O₂S和CoMoO₄复合，构造出一种载流子分离能力更强、吸光范围覆盖全可见光谱、产氢活性更高的光催化纳米复合材料——Bi₂O₂S/CoMoO₄。CoMoO₄是一种典型的光催化候选材料，但在可见光范围内，其400-480 nm和650-800 nm波段吸光范围窄，能量转化效率低；Bi₂O₂S是一种在近红外光区域都有所响应的光催化材料，但单一材料电荷分离效率低。将Bi₂O₂S和CoMoO₄复合，成功实现Bi₂O₂S/CoMoO₄复合光催化纳米材料的光生电子-空穴对在异质界面发生分离，避免了单一CoMoO₄催化纳米材料存在的带隙中电子-空穴重组问题，Bi₂O₂S与CoMoO₄的可见光区域形成吸光互补。通过异质结的构建更加有效地增强异质结界面电荷分离与电子转移，大幅提高光催化析氢效率。最终，该Bi₂O₂S/CoMoO₄光催化体系在缺氧条件下实现了可观的产氢速率，且具有稳定性好、可重复利用的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Bi₂O₂S/CoMoO₄的扫描电镜图像；

图2为本发明实施例1及对比例1、2制备的Bi₂O₂S、CoMoO₄、Bi₂O₂S/CoMoO₄的紫外漫反射光谱图；

图3为本发明实施例1及对比例1、2制备的Bi₂O₂S，CoMoO₄，Bi₂O₂S/CoMoO₄的傅里叶漫反射红外光谱图；

图4为本发明实施例1及对比例1、2制备的Bi₂O₂S，CoMoO₄，Bi₂O₂S/CoMoO₄的可见光催化分解水产氢的性能对比图；

图5为实施例1制备的Bi₂O₂S/CoMoO₄可见光催化分解水产氢的重复利用性实验图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明进行进一步详细说明。

实施例1、

一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A、首先将4 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和3 mmol硫脲溶解在超纯水中，然后加入12 g单水氢氧化锂；600 r/min剧烈搅拌30 min，至溶液颜色变黑，随后转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，在 220 ℃ 下加热 48 小时，反应结束冷却至室温后经去离子水洗涤，在烘箱中60 ℃干燥24 h得到Bi₂O₂S。

B、将0.873 g 六水合硝酸钴、0.725 g 二水合钼酸钠分别溶于30 mL 去离子水中，超声5 min，搅拌5 min后，将两种溶液混合，混合后的溶液呈淡红色；同时向混合液中加入0.873 g Bi₂O₂S，再600 r/min剧烈搅拌30 min；然后将搅拌后的混合溶液缓慢转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，反应时间为 12 小时，反应温度设定为 180℃；待反应物冷却后过滤，用去离子水洗涤 3 次，用无水乙醇洗涤 6 次，然后将样品放入烘箱，温度设定为80 ℃，时间设定为 8 小时，干燥后得到产物Bi₂O₂S/CoMoO₄，即为用于催化析氢的异质结复合材料。

图1为本实施例制备的Bi₂O₂S/CoMoO₄的扫描电镜图像。如图1所示，Bi₂O₂S/CoMoO₄复合光催化纳米材料为不均匀的纳米片与纳米棒复合结构。

实施例2、

一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A、首先将4 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和3 mmol硫脲溶解在超纯水中，然后加入12.5 g单水氢氧化锂；800 r/min剧烈搅拌30 min，至溶液颜色变黑，随后转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，在 180 ℃ 下加热72 小时，反应结束冷却至室温后经去离子水洗涤，在烘箱中80 ℃干燥12 h得到Bi₂O₂S。

B、将1.0 g 六水合硝酸钴、0.8 g 二水合钼酸钠分别溶于30 mL 去离子水中，超声5 min，搅拌5 min后，将两种溶液混合，混合后的溶液呈淡红色；同时向混合液中加入1.0g Bi₂O₂S，再800 r/min剧烈搅拌30 min；然后将搅拌后的混合溶液缓慢转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，反应时间为14 小时，反应温度设定为 160 ℃；待反应物冷却后过滤，用去离子水洗涤 6 次，用无水乙醇洗涤3 次，然后将样品放入烘箱，温度设定为80 ℃，时间设定为 8 小时，干燥后得到产物Bi₂O₂S/CoMoO₄，即为用于催化析氢的异质结复合材料。

实施例3、

一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A、首先将4 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和3 mmol硫脲溶解在超纯水中，然后加入10.5g单水氢氧化锂；600 r/min剧烈搅拌60 min，至溶液颜色变黑，随后转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，在200 ℃ 下加热48小时，反应结束冷却至室温后经去离子水洗涤，在烘箱中60 ℃干燥24 h得到Bi₂O₂S。

B、将1.0 g 六水合硝酸钴、1.0 g 二水合钼酸钠分别溶于30 mL 去离子水中，超声10 min，搅拌10 min后，将两种溶液混合，混合后的溶液呈淡红色；同时向混合液中加入1.2 g Bi₂O₂S，再600 r/min剧烈搅拌60 min；然后将搅拌后的混合溶液缓慢转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，反应时间为14 小时，反应温度设定为 160 ℃；待反应物冷却后过滤，用去离子水洗涤 6 次，用无水乙醇洗涤6 次，然后将样品放入烘箱，温度设定为60 ℃，时间设定为 12 小时，干燥后得到产物Bi₂O₂S/CoMoO₄，即为用于催化析氢的异质结复合材料。

对比例1、

制备Bi₂O₂S：首先将4 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和3 mmol硫脲溶解在超纯水中，然后加入11 g 单水氢氧化锂；800 r/min剧烈搅拌30 min，至溶液颜色变黑，随后转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，在 200 ℃ 下加热 72 小时，反应结束冷却至室温后经去离子水洗涤，在烘箱中80 ℃干燥12 h得到Bi₂O₂S。

对比例2、

制备CoMoO₄：将1.0 g 六水合硝酸钴、0.8 g 二水合钼酸钠分别溶于30 mL 去离子水中，超声5 min，搅拌5 min后，将两种溶液混合，混合后的溶液呈淡红色；将混合溶液缓慢转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行水热反应，反应时间为12小时，反应温度设定为 180 ℃；待反应物冷却后过滤，用去离子水洗涤 3 次，用无水乙醇洗涤3 次，然后将样品放入烘箱，温度设定为80 ℃，时间设定为 8 小时，干燥后得到产物CoMoO₄。

（一）光催化产氢性能评价

对实施例1及对比例1、2进行光催化产氢性能评价，方法如下：

光催化产氢实验是在室温和大气压下，在一个400毫升的双壁密封石英烧杯（PQ256，北京泊菲莱科技有限公司，中国）中进行。光源为300 W氙灯（λ＞420 nm），其平均光强度为200 mW/cm²。在每次试验中，50 mg光催化剂被分散在100 mL水溶液中，其中含有10mL三乙醇胺（TEOA）牺牲剂。通过氯铂酸（H₂PtCl₆）的原位光沉积，3wt%的铂被沉积在催化剂表面。TEOA作为空穴牺牲剂，缓解了光生电子-空穴对的重新结合，而沉积的Pt作为助催化剂，促进了界面电子转移。照射前，向悬浮液吹N₂ 0.5小时，以排出悬浮液中的空气，确保反应器的厌氧状态。在光催化产氢过程中，用采样针间歇性采样1.0 mL气体，并通过气相色谱法（Agilent 6890N，Ar为载气，TCD检测器）进行检测。

图2为本发明实施例1及对比例1、2制备的Bi₂O₂S、CoMoO₄、Bi₂O₂S/CoMoO₄的紫外漫反射光谱图。可以发现，单一Bi₂O₂S和CoMoO₄的光吸收虽然都覆盖全可见吸收光谱，但CoMoO₄材料在400-500 nm和650-800 nm波段的光吸收明显减弱，这意味着单一CoMoO₄材料无法有效的吸收可见光。二者复合后，Bi₂O₂S/CoMoO₄材料的光吸收覆盖了整个全可见光谱，表明其光捕集效率的提升。

图3为本发明实施例1及对比例1、2制备的Bi₂O₂S，CoMoO₄，Bi₂O₂S/CoMoO₄的傅里叶漫反射红外光谱图。为了研究合成后样品的组成和结构，采用FTIR分析，如图3所示。对于Bi₂O₂S，波数为1053 cm^-1时的特定指纹对应于Bi-S伸缩振动，在1164和1357 cm^-1处分别观察到S-O双键的对称拉伸和不对称拉伸，在3466 和 3676 cm^-1处的条带是由于结构羟基和自由羟基的伸缩振动。对于CoMoO₄，945 cm^-1峰的出现表明 Co-Mo 键中存在受限的 Mo=O双键，在665 cm^-1处的频带显示了 Mo-O 单键的伸展振动模式。值得一提的是，原始Bi₂O₂S和CoMoO₄的主要典型吸收峰均存在于Bi₂O₂S/CoMoO₄样品中，这进一步表明Bi₂O₂S/CoMoO₄复合异质结光催化剂的成功合成。

图4为本发明实施例1及对比例1、2制备的Bi₂O₂S，CoMoO₄，Bi₂O₂S/CoMoO₄的可见光催化分解水产氢的性能对比图。如图4所示，单一Bi₂O₂S的产氢活性为37.79 μmol/g/h，而单一CoMoO₄的光解水产氢活性为212.53 μmol/g/h，这表明单一Bi₂O₂S不具备显著的光催化产氢活性，而单一CoMoO₄即便是有恰当的能级位置但因为快速的载流子原位复合而使其光催化产氢活性并不突出。最终，构建的Bi₂O₂S/CoMoO₄异质结复合材料的产氢速率达到了718.2μmol/g/h。

（二）连续产氢实验

实施例1制备的Bi₂O₂S/CoMoO₄在第一次产氢反应完成后，将反应后的溶液进行离心洗涤，回收得到的催化剂在冷冻干燥机干燥48 h，然后再次放入反应器中进行下一个产氢实验，除材料外，其余反应条件和第一次光催化产氢性能评价实验设置程序保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行三次光解水产氢实验。

图5为实施例1制备的Bi₂O₂S/CoMoO₄可见光催化分解水产氢的重复利用性实验图。在三个连续的降解实验中产氢活性都在600 μmol/g/h以上，这表明Bi₂O₂S/CoMoO₄光催化纳米材料的产氢活性在三个循环后仍然保持良好。

本发明将单一的Bi₂O₂S和CoMoO₄复合，通过同步水热法成功制备了具备一定产氢活性的Bi₂O₂S/CoMoO₄光催化复合纳米材料。简便的制备方法和优异的光催化性能使该催化剂成为产氢的潜在材料。制备的材料稳定性好，可循环利用，在能源利用领域具有潜在的应用价值。

Claims (10)

1.一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、首先将Bi(NO₃)₃·5H₂O和硫脲溶解在超纯水中，然后加入单水氢氧化锂，搅拌后溶液颜色变黑，随后进行水热反应，反应结束冷却至室温后经洗涤、干燥得到Bi₂O₂S；

B、将六水合硝酸钴、二水合钼酸钠分别溶于去离子水中，搅拌后将两种溶液混合，向混合液中加入Bi₂O₂S，再进行搅拌，然后将搅拌后的混合溶液进行水热反应，待反应物冷却后过滤、洗涤、干燥，得到产物Bi₂O₂S/CoMoO₄，即为用于催化析氢的异质结复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，Bi(NO₃)₃·5H₂O、硫脲、单水氢氧化锂的摩尔比为4:3:250-300。

3. 根据权利要求1所述的一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，搅拌速度为600-800 r/min，搅拌时间为30-60 min；在步骤B中，搅拌速度为600-800 r/min，搅拌时间为30-60 min。

4. 根据权利要求1所述的一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，水热反应的温度为180-220℃，水热反应的时间为48-72 h。

5. 根据权利要求1所述的一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，干燥的温度为60~80℃，干燥的时间为12-24 h。

6.根据权利要求1所述的一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，六水合硝酸钴、二水合钼酸钠、Bi₂O₂S的质量比为1:0.8-1.0:1.0-1.2。

7. 根据权利要求1所述的一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为10-14 h。

8.根据权利要求1所述的一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，干燥的温度为60~80℃，干燥的时间为8-12h。

9.一种用于催化析氢的异质结复合材料，由权利要求1-8中任一项所述的一种用于催化析氢的异质结复合材料的制备方法制得。

10.将权利要求9所述的一种用于催化析氢的异质结复合材料用于光解水析氢。