CN118440738A - 一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法 - Google Patents
一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118440738A CN118440738A CN202310055032.0A CN202310055032A CN118440738A CN 118440738 A CN118440738 A CN 118440738A CN 202310055032 A CN202310055032 A CN 202310055032A CN 118440738 A CN118440738 A CN 118440738A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrocracking
- oil
- coking
- reaction zone
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 135
- 238000004939 coking Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 89
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 69
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 33
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 27
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 22
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 olefin compounds Chemical class 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法。所述方法包括：焦化原料进入延迟焦化反应区进行热裂化反应，得到石油焦和气相流出物；气相流出物经分馏得到焦化干气和焦化全馏分油；焦化全馏分油初馏点为50℃～80℃，终馏点为460℃～520℃；在氢气存在下，焦化全馏分油进入第一加氢裂化反应区，得到第一加氢裂化产物；第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃的质量含量控制在0.1％～5.0％；第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，得到的第二加氢裂化产物经分离和分馏，得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油和尾油。该方法以减压渣油等重油为原料，可以提高化工原料的质量和收率。
Description
技术领域
本发明属于重油加工领域，具体地涉及一种延迟焦化和加氢裂化组合的加工方法，特别是以减压渣油为原料生产优质化工原料的加工方法。
背景技术
减少重燃料油生产是当今世界炼油工业的发展趋势。目前催化裂化单炼和掺炼渣油的能力已占到催化裂化总能力的25％以上，但并不是所有的渣油都能通过催化裂化加工。当渣油的残炭含量超过10％、金属含量超过100～150ppm，渣油加氢处理/催化裂化组合装置也难以承受越来越高的催化剂费用和越来越长的停工时间，加上轻质油品需求增长、轻质原油和重质高硫原油价差扩大、重质含硫/高硫原油供应的比例扩大，特别是延迟焦化能够加工廉价的重质高硫高金属渣油，焦化汽油经过加氢还能用作裂解生产乙烯的原料，因而延迟焦化就成了渣油加工最受欢迎的技术，成了许多炼油厂优选的渣油加工方案。
CN201580070326.4公开了一种用于制备LPG和BTX的方法，包括：a)在第一加氢裂化催化剂存在下，使混合的烃流经受第一加氢裂化以制备第一加氢裂化产物流；b)分离第一加氢裂化产物流以提供包含至少C2和C3烃的至少一种轻质烃流、由C4和/或C5烃组成的中间烃流、和包含至少C6+烃的重质烃流，和c)在第二加氢裂化催化剂存在下，使重质烃流经受第二加氢裂化以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈，d)其中，在C4加氢裂化催化剂的存在下，至少部分中间烃流经受C4加氢裂化以制备C4加氢裂化产物流，C4加氢裂化优化用于将C4烃转化成C3烃。
CN201480037272.7公开了由烃原料生产轻质烯烃烃化合物的方法，包括以下步骤：(a)将烃原料进料至用于开环的反应区；(b)将由所述反应区产生的反应产物分离成塔顶料流和侧线料流；(c)将来自(b)的侧线料流进料至汽油加氢裂化器(GHC)单元；(d)将步骤(c)的所述GHC的反应产物分离成包含氢气、甲烷、乙烷和液化石油气的塔顶料流和包含芳族烃化合物和少量氢气和非芳族烃化合物的料流；(e)将来自汽油加氢裂化器(GHC)单元的塔顶料流进料至蒸汽裂化器单元。
综上，石油烃类组成复杂，主要包含链烷烃、环烷烃和芳烃，其中链烷烃特别是小分子链烷烃是优质的乙烯原料，而环烷烃和芳烃则是优质的重整进料。延迟焦化使重质原料发生热裂解，遵循自由基反应机理，其产物中正构烃和环状烃含量高，现有技术中针对焦化馏分油无法高效实现“宜烯则烯，宜芳则芳”的转化效果。因此，开发一种适用于以减压渣油等重油为原料，经延迟焦化和加氢裂化生产优质化工原料的加工方法，具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的为提供一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法。该方法以减压渣油等重油为原料，可以大幅提高化工原料的质量和收率。
本发明提供了一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法，所述方法包括：
(1)焦化原料进入延迟焦化反应区进行热裂化反应，得到石油焦和气相流出物；气相流出物经分馏得到焦化干气和焦化全馏分油；其中，所述焦化全馏分油初馏点为50℃～80℃，终馏点为460℃～520℃；
(2)在氢气存在下，步骤(1)所得焦化全馏分油进入第一加氢裂化反应区，选择性地使第一加氢裂化产物中的正构烷烃裂化，得到第一加氢裂化产物；其中，第一加氢裂化产物中，C7 +正构烷烃的质量含量控制在0.1％～5.0％；
(3)在氢气存在下，第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，以获得含单环的环状烃的第二加氢裂化产物；
(4)步骤(3)所得第二加氢裂化产物经分离和分馏，得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油和尾油。
根据本发明，步骤(1)中所述焦化原料油一般是初馏点大于350℃的重油，可选自常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、重脱沥青油、催化裂化油浆、稠油、拔头原油、页岩油和煤液化油中的一种或几种，优选减压渣油。所述减压渣油初馏点为420℃～620℃，优选450℃～550℃；硫质量含量为2％～10％，优选4％～8％；氮质量含量为0.2％～1.0％，优选0.3％～0.5％；金属含量为100mg/kg～500mg/kg，优选200mg/kg～300mg/kg。
根据本发明，步骤(1)中所述延迟焦化反应区的温度为480～520℃，优选490～505℃；操作压力为0.1MPa～2MPa，优选0.2MPa～0.5MPa，可以是恒压操作，也可以是变压操作；循环比为0.1～0.5，优选0.2～0.4，所述循环比为焦化全馏分油与原料油的质量比。
根据本发明，步骤(1)中所述焦化全馏分油初馏点为60℃～70℃，终馏点为480℃～500℃。
根据本发明，步骤(1)焦化全馏分油中大于三环的芳烃质量含量不高于1.0％，优选为0.2％～0.6％。
根据本发明，所述焦化全馏分油中可以含有杂质比如硫、氮等。根据实际需要，可以在第一加氢裂化催化剂的上游设置加氢精制催化剂以脱除硫、氮等杂质。其中，与第一加氢裂化催化剂接触的反应物流中氮含量优选在100mg/kg以下，进一步优选50mg/kg以下。
根据本发明，优选地，步骤(2)中C7 +正构烷烃的质量含量控制在1.0％～3.0％。
根据本发明，所述化工原料主要包括乙烷、丙烷、丁烷、轻石脑油，还可以包括重石脑油，其中，重石脑油作为重整原料生产BTX，乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油作为生产低碳烯烃原料，比如作为蒸汽裂解原料生产乙烯，丙烷和丁烷也可直接脱氢生产丙烯和丁烯。其中，低碳烯烃是指碳四以下烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁二烯。
根据本发明，步骤(2)中所述第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂，第一加氢裂化催化剂可以为一种或多种催化剂。步骤(2)中，第一加氢裂化催化剂包括活性金属组分和载体；所述载体包括具有选择性裂化正构烷烃的分子筛，优选选自ZSM-5分子筛、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种，优选ZSM-5分子筛。所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～60。所述载体还可以包括粘结剂。优选地，所述粘结剂为氧化铝。所述活性金属组分包括第VIB族和第VIII族的金属中的至少一种，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。
根据本发明，步骤(2)中，优选地，所述第一加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为5.0％～15.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为2.0％～5.0％，载体的含量为80.0％～93.0％。
根据本发明，步骤(2)中，优选地，所述第一加氢裂化催化剂的载体中，以载体的重量为基准，粘结剂的含量为8％～60％，分子筛的含量为40％～92％。
根据本发明，步骤(2)中，所述第一加氢裂化催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.25～0.45cm3/g。所述第二加氢裂化催化剂的粒径为1.0～3.0μm。
根据本发明，步骤(2)中所述第一加氢裂化催化剂的制备方法可以按照本领域常规方法制备。所述制备方法包括载体的制备和负载活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将择形裂化分子筛、粘结剂机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。载体的干燥和焙烧可采用常规的条件。所述干燥的条件为：100℃～150℃下干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(2)中，所述第一加氢裂化催化剂的制备方法中，负载活性金属组分的方法为常规方法，比如混捏法，浸渍法等，优选浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍法、过量浸渍法或络合浸渍法，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧得到第二加氢裂化催化剂。所述干燥的条件为：在100℃～150℃干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(2)中第一加氢裂化反应区的反应条件如下：反应压力为14～17MPa，优选15～16MPa。
根据本发明，步骤(2)中第一加氢裂化反应的反应条件如下：平均反应温度为250～450℃，优选300～400℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选1.0～5.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
根据本发明，步骤(3)的第二加氢裂化产物中，C6～C8单环的环状烃的质量与焦化全馏分油原料中总环状烃质量的比为0.20～0.40，优选为0.30～0.36。
根据本发明，步骤(3)中第二加氢裂化催化剂具有多环的环状烃开环裂化，选择性裂化异构烃或环状烃的侧链并保留单环的环状烃的功能。所述第二加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。所述第二加氢裂化催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。加氢组分为活性金属组分的金属、金属氧化物、金属硫化物中至少一种；所述活性金属组分包括VIB和/或VIII族金属；所述活性金属组分更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍中至少一种。第二加氢裂化催化剂中，粘合剂为氧化铝和/或二氧化硅；裂化组分包括酸性分子筛，优选Beta分子筛、Y分子筛中至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(3)中第二加氢裂化反应区沿物料流动方向依次装填以Y分子筛为裂化组分的催化剂和以Beta分子筛为裂化组分的催化剂；优选地，以Y分子筛为裂化组分的催化剂和以Beta分子筛为裂化组分的催化剂的体积比为5:1～1:2，优选3:1～1:1。
根据本发明，步骤(3)中第二加氢裂化催化剂，以第二加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5wt％～40wt％，优选为10wt％～30wt％；裂化组分含量为10wt％～80wt％，优选为20wt％～60wt％；粘合剂的含量为5wt％～85wt％，优选为10wt％～50wt％。
根据本发明，步骤(3)中所述第二加氢裂化催化剂的制备方法可以按照本领域常规方法制备。所述制备方法包括载体的制备和负载加氢组分，其中载体的制备过程如下：将裂化组分、粘结剂机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。载体的干燥和焙烧可采用常规的条件。所述干燥的条件为：100℃～150℃下干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(3)中，所述第二加氢裂化催化剂的制备方法中，负载加氢组分的方法为常规方法，比如混捏法，浸渍法等，优选浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍法、过量浸渍法或络合浸渍法，即用含有所需加氢组分的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到第二加氢裂化催化剂。所述干燥的条件为：在100℃～150℃干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(3)中第二加氢裂化反应区的反应条件如下：反应压力为14～17MPa，优选15～16MPa。
根据本发明，步骤(3)中第二加氢裂化反应区的反应条件如下：平均反应温度为250～450℃，优选300～400℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选1.0～5.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
根据本发明，优选地，第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区采用相同压力。
根据本发明，优选地，步骤(3)中第二加氢裂化反应流出物进行补充加氢精制。所述补充加氢精制可以在第二加氢裂化反应区底部装填加氢精制催化剂，也可以进入一个单独的加氢精制反应区。
根据本发明，优选地，步骤(3)中第二加氢裂化反应流出物也可以先直接进入分馏系统，将分离得到的重石脑油组分进行补充加氢精制。
根据本发明，步骤(3)所得的尾油循环至第二加氢裂化反应区。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)现有技术中，以焦化蜡油为原料进行加氢裂化生产化工原料时，分馏塔分离得到的焦化蜡油终馏点一般为520～560℃，造成蜡油馏分中大于三环的芳烃含量较高，需要较高的反应压力才能实现三环芳烃的加氢裂化，而较高的反应压力在加氢裂化过程中也会使部分单环芳烃开环裂化，造成芳烃的损失。本发明联合生产化工原料的加工方法中，通过控制焦化全馏分蜡油中的大于三环的芳烃含量不高于1％，选择适宜的反应压力，实现三环以下芳烃的混合加工，降低原料在加氢过程中的芳烃损失，提高加氢产物中的芳烃含量。具体地，焦化全馏分油与氢气进入第一加氢裂化反应区，主要是选择性地将原料中的正构烷烃和含有长直链的异构烷烃和环烷烃的长直链裂解生成小分子正构烷烃类，使第一加氢裂化反应流出物中C7 +正构烷烃的含量在0.1％～5.0％，第一加氢裂化反应流出物进入第二加氢裂化反应区，主要是将多环的环状烃开环裂解且保留单环的环状烃及进一步将各烃中的侧链进行断链生成小分子烃类，这样可以将原料中的链状烷烃大量转化至气体和轻石脑油组分即富集于乙烯原料中，而单环的环状烃则保留在重石脑油馏分即富集于重整原料中，通过简单的分馏就可实现链烷烃和环状烃的高效分离，增产优质乙烯裂解进料的同时，提高重石脑油作为催化重整进料的质量。
石油烃类组成复杂，主要包含链烷烃、环烷烃和芳烃，而优质乙烯原料为小分子正构烷烃，重整原料为单环的环烷烃和芳烃。发明人经研究发现，本发明的技术方案可以尽量地保留单环的环状烃，可以高选择性地生成小分子正构烷烃，从而实现小分子正构烷烃高效富集在低碳烯烃原料中，同时尽可能地保留单环的环状烃于重石脑油中从而实现高效富集优质重整原料，这样能够实现大幅度提高化工原料(即乙烯原料和重整原料)的收率以及乙烯原料和重整原料的质量的目的，由此完成本发明。
(2)本发明方法得到的重石脑油中单环的环状烃含量高，其作为催化重整装置进料，可取消催化重整装置中链烷烃环化和脱氢单元，可以大幅降低催化重整装置投资和能耗；同时，由于加氢裂化反应遵循正碳离子反应机理，可以选择性的将C9以上的环状烃实现断侧链反应，使其产物中C6～C8环状烃具有较高的富集度，经过催化重整和芳烃抽提后可以大幅提高BTX产率。
(3)本发明选择性地将焦化全馏分油中的链烷烃转化为小分子烷烃，这个过程会消耗一定量氢气，但轻烃作为乙烯装置原料其氢气产率也高，碳数越低其氢气产率越高，因此，经过乙烯装置后可以回收大部分加氢过程中消耗的氢气，同时，轻烃作为乙烯原料可以大幅提高乙烯、丙烯和丁二烯产率，并延长乙烯装置的清胶周期，显著提高装置经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例1～4的工艺流程示意图；
主要附图标记说明：
1-减压渣油，2-延迟焦化反应区，3-石油焦，4-延迟焦化气相流出物，5-分馏塔，6-焦化气体馏分，7-焦化全馏分油，8-氢气，9-第一加氢裂化反应区，10-第一加氢裂化反应流出物，11-第二加氢裂化反应区，12-第二加氢裂化反应流出物，13-分离器，14-气相物流富氢气体，15-液相物流，16-分馏塔，17-气体馏分，18-轻石脑油，19-重石脑油，20-尾油。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明中如无特殊说明％均为质量分数。
实施例和比较例中的总体积空速均为新鲜进料体积与催化剂总体积的比。
本发明方法，如图1所示，包括：减压渣油1进入延迟焦化反应区2得到石油焦3和延迟焦化气相流出物4，延迟焦化气相流出物4进入分馏塔5分离得到焦化气体馏分6和焦化全馏分油7，焦化全馏分油7与氢气8混合进入第一加氢裂化反应区9进行第一加氢裂化反应，第一加氢裂化反应流出物10进入第二加氢裂化反应区11进行第二加氢裂化反应，第二加氢裂化反应流出物12进入分离器13，分离得到的气相物流富氢气体14循环使用，液相物流15进入分馏塔16，分馏得到气体馏分17、轻石脑油18、重石脑油19和尾油20，尾油20循环至第二加氢裂化反应区11。
本发明中，各例中第一加氢裂化催化剂以Cat-A加上数字表示，比如为Cat-A1、Cat-A2、Cat-A3。第一加氢裂化催化剂采用常规的活性金属饱和浸渍法制备，所得催化剂的物化性质见表1。
本发明中，各例中第二加氢裂化催化剂以Cat-B加上数字表示，比如为Cat-B1、Cat-B2。催化剂物化性质见表2。各例中第二加氢裂化催化剂采用常规的活性金属饱和浸渍法制备，其中，Cat-B2中所用的Beta分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为30，比表面积为350m2/g，孔容为0.32cm3/g，Cat-B1中所用的Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为15，比表面积为400m2/g，孔容为0.30cm3/g。
本发明中，各例中的原料油采用减压渣油，其主要性质见表3。
本发明中，各例中与第一加氢裂化催化剂接触的反应物流中氮含量都在50mg/kg以下
本发明中，各例中乙烯原料是指步骤(3)中得到的乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油，乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油可以直接作为蒸汽裂解制乙烯的原料。
本发明中，轻石脑油的馏程为小于60℃的液体组分，重石脑油的馏程为60～175℃，尾油的馏程为>175℃的组分。
本发明中，乙烯原料的收率是指加氢裂化产物中乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油与加氢裂化新鲜原料(焦化全馏分油)的质量比，重石脑油的收率是指加氢裂化产物中重石脑油与加氢裂化新鲜原料(焦化全馏分油)的质量比。
实施例1～4
所述焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法采用如图1流程，包括：
(1)减压渣油进入延迟焦化反应区进行热裂化反应，得到石油焦和气相流出物；气相流出物进入分馏塔得到焦化干气和焦化全馏分油；
(2)焦化全馏分油与氢气混合依次进入第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区；第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂；第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂；控制步骤(2)第一加氢裂化反应流出物中C7 +正构烷烃含量以及第二加氢裂化产物中多环烷烃的含量。
(3)所述第二加氢裂化反应区反应流出物进行气液分离得到气相物流和液相物流；其中，气相物流循环使用，液相物流进入分馏塔分馏得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油和尾油。
各例中工艺条件以及加氢效果见表5。
比较例1
与实施例1的区别在于：焦化全馏分油经加氢精制后直接进入第二加氢裂化反应区。
本例中工艺条件以及加氢效果见表5。
比较例2
与实施例1的区别在于：步骤(2)中控制第二加氢裂化反应流出物中C7 +正构烷烃质量含量为6％。
本例中工艺条件以及加氢效果见表5。
比较例3
与实施例1的区别在于：第二加氢裂化反应区催化剂装填顺序不同于实施例1，本例交换了催化剂Cat-B1和Cat-B2的顺序。具体为，本例加氢裂化反应区沿物料流动方向依次装填催化剂Cat-B2和催化剂Cat-B1。
本例中工艺条件以及加氢效果见表5。
比较例4
与实施例1的区别在于：焦化全馏分油中三环以上芳烃质量含量为3.5％。
本例中工艺条件以及加氢效果见表5。
表1第一加氢裂化催化剂的物化性质
| 催化剂 | Cat-A1 | Cat-A2 | Cat-A3 |
| 孔容，cm3/g | 0.35 | 0.45 | 0.25 |
| 比表面积，m2/g | 300 | 200 | 400 |
| 含量，wt％，以载体重量为基准 | |||
| ZSM-5 | 58 | 42 | 85 |
| 氧化铝 | 42 | 58 | 15 |
| 催化剂中活性金属含量，wt％ | |||
| MoO3 | 10.0 | 15.0 | 5.0 |
| NiO | 3.5 | 2.0 | 5.0 |
| 催化剂中载体含量，wt％ | 86.5 | 83.0 | 90.0 |
| ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比 | 40 | 60 | 20 |
表2第二加氢裂化催化剂的物化性质
表3原料油主要性质
| 原料油名称 | 减压渣油 |
| 密度(20℃)/kg·m-3 | 1.032 |
| 馏程/℃ | |
| IBP/10％ | 464/558 |
| 30％/50％ | 606/646 |
| 70％/90％ | 749/973 |
| 95％/EBP | 1025/1055 |
| 硫含量，wt％ | 5.61 |
| 氮含量，wt％ | 0.38 |
| Ni+V，mg/kg | 200 |
表4延迟焦化工艺条件及焦化全馏分油主要性质
续表4
表5加氢效果
续表4
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)焦化原料进入延迟焦化反应区进行热裂化反应，得到石油焦和气相流出物；气相流出物经分馏得到焦化干气和焦化全馏分油；其中，所述焦化全馏分油初馏点为50℃～80℃，终馏点为460℃～520℃；
(2)在氢气存在下，步骤(1)所得焦化全馏分油进入第一加氢裂化反应区，选择性地使第一加氢裂化产物中的正构烷烃裂化，得到第一加氢裂化产物；其中，第一加氢裂化产物中，C7 +正构烷烃的质量含量控制在0.1％～5.0％；
(3)在氢气存在下，第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，以获得含单环的环状烃的第二加氢裂化产物；
(4)步骤(3)所得第二加氢裂化产物经分离和分馏，得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油和尾油。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)所述焦化原料油是初馏点大于350℃的重油，选自常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、重脱沥青油、催化裂化油浆、稠油、拔头原油、页岩油和煤液化油中的一种或几种，优选减压渣油；进一步优选的，所述减压渣油初馏点为420℃～620℃，优选450℃～550℃；硫质量含量为2％～10％，优选4％～8％；氮质量含量为0.2％～1.0％，优选0.3％～0.5％；金属含量为100mg/kg～500mg/kg，优选200mg/kg～300mg/kg。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述焦化全馏分油初馏点为60℃～70℃，终馏点为480℃～500℃；
和/或，所述焦化全馏分油中大于三环的芳烃质量含量不高于1.0％，优选为0.2％～0.6％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述延迟焦化反应区的温度为480～520℃，优选490～505℃；操作压力为0.1MPa～2MPa，优选0.2MPa～0.5MPa；循环比为0.1～0.5，优选0.2～0.4。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂；所述第一加氢裂化催化剂包括活性金属组分和载体；
和/或，所述载体包括具有选择性裂化正构烷烃的分子筛，优选选自ZSM-5分子筛、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种，进一步优选ZSM-5分子筛；
和/或，所述活性金属组分包括第VIB族和第VIII族的金属中的至少一种，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍；
和/或，所述第一加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为5.0％～15.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为2.0％～5.0％，载体的含量为80.0％～93.0％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，第一加氢裂化反应区的反应压力为14～17MPa，优选15～16MPa。
7.根据权利要求1或5所述方法，其特征在于，步骤(2)中第一加氢裂化反应区的反应条件如下：平均反应温度为250～450℃，优选300～400℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选1.0～5.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中C7 +正构烷烃的质量含量控制在1.0％～3.0％。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂；所述第二加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂；
优选地，以第二加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5wt％～40wt％，优选为10wt％～30wt％；裂化组分含量为10wt％～80wt％，优选为20wt％～60wt％；粘合剂的含量为5wt％～85wt％，优选为10wt％～50wt％；
和/或，第二加氢裂化催化剂中，加氢组分为活性金属组分的金属、金属氧化物、金属硫化物中至少一种；所述活性金属组分包括VIB和/或VIII族金属；所述活性金属组分更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍中至少一种；
和/或，第二加氢裂化催化剂中，粘合剂为氧化铝和/或二氧化硅；
和/或，第二加氢裂化催化剂中，裂化组分包括酸性分子筛，优选Beta分子筛、Y分子筛中至少一种；
和/或，步骤(3)中第二加氢裂化反应区沿物料流动方向依次装填以Y分子筛为裂化组分的催化剂和以Beta分子筛为裂化组分的催化剂；优选地，以Y分子筛为裂化组分的催化剂和以Beta分子筛为裂化组分的催化剂的体积比为5:1～1:2，优选3:1～1:1。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中第二加氢裂化反应区的反应压力为14～17MPa，优选15～16MPa。
11.根据权利要求1或9所述方法，其特征在于，步骤(3)中第二加氢裂化反应区的反应条件如下：平均反应温度为250～450℃，优选300～400℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选1.0～5.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
12.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)的第二加氢裂化产物中，C6～C8单环的环状烃的质量与焦化全馏分油原料中总环状烃的质量比为0.20～0.40，优选为0.30～0.36。
13.根据权利要求1所述方法，其特征在于，第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区采用相同压力。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310055032.0A CN118440738A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310055032.0A CN118440738A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118440738A true CN118440738A (zh) | 2024-08-06 |
Family
ID=92326774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310055032.0A Pending CN118440738A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118440738A (zh) |
-
2023
- 2023-02-03 CN CN202310055032.0A patent/CN118440738A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3017027B1 (en) | Process for the production of light olefins and aromatics from a hydrocarbon feedstock | |
| EP2644584B1 (en) | Method for producing high-added-value aromatic products and olefinic products from an aromatic-compound-containing oil fraction | |
| US8933283B2 (en) | Process for the preparation of clean fuel and aromatics from hydrocarbon mixtures catalytic cracked on fluid bed | |
| CN101067089B (zh) | 一种页岩油的加工方法 | |
| EP3110918B1 (en) | Process for upgrading refinery heavy hydrocarbons to petrochemicals | |
| EP2773602B1 (en) | Method of producing aromatic hydrocarbons and olefin from hydrocarbonaceous oils comprising large amounts of polycyclic aromatic compounds | |
| KR101958512B1 (ko) | 촉매 크래킹 장치의 예비처리 업스트림을 사용하여 중질 공급원료를 중간 증류물로 전환하기 위한 개선된 방법 | |
| JP2017511829A (ja) | 高沸点炭化水素供給原料をより軽沸点の炭化水素生成物へ転換する方法 | |
| CN110835550B (zh) | 一种生产化工原料的加氢裂化方法 | |
| CN118440738A (zh) | 一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法 | |
| CN114426886B (zh) | 一种烃类混合物的整体加工方法 | |
| CN118440740A (zh) | 一种焦化和加氢裂化组合生产化工原料的加工方法 | |
| CN118440739A (zh) | 一种焦化和加氢裂化联合生产化工原料的方法 | |
| CN118440741A (zh) | 一种焦化和加氢裂化组合生产化工原料的方法 | |
| CN118440720A (zh) | 一种蜡油两段加氢裂化生产化工原料的方法 | |
| CN118440731A (zh) | 一种原油生产化工原料的加工方法 | |
| CN118440727A (zh) | 一种减压渣油生产化工原料的方法 | |
| CN118440725A (zh) | 一种蜡油加氢裂化方法 | |
| CN118440726A (zh) | 一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法 | |
| CN118440729A (zh) | 一种重油多产化工原料的方法 | |
| CN118440722A (zh) | 原油生产化工原料的方法 | |
| CN118440724A (zh) | 一种原油多产化工原料的加工方法 | |
| CN118440728A (zh) | 减压渣油多产化工原料的加工方法 | |
| CN118440737A (zh) | 一种重质馏分油的加氢裂化方法 | |
| CN118440736A (zh) | 一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |