Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN118440736A - 一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法 - Google Patents

一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118440736A
CN118440736A CN202310055006.8A CN202310055006A CN118440736A CN 118440736 A CN118440736 A CN 118440736A CN 202310055006 A CN202310055006 A CN 202310055006A CN 118440736 A CN118440736 A CN 118440736A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrocracking
reaction zone
catalyst
hydrogen
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310055006.8A
Other languages
English (en)
Inventor
范思强
崔哲
王仲义
曹正凯
孙士可
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
Priority to CN202310055006.8A priority Critical patent/CN118440736A/zh
Publication of CN118440736A publication Critical patent/CN118440736A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法。所述方法包括重质馏分油与氢气混合依次进入加氢精制反应区、第一加氢裂化反应区、第二加氢裂化反应区，第二加氢裂化产物经分离和分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油和尾油；然后尾油再与氢气混合进入第三加氢裂化反应区，第三加氢裂化产物进入分离和分馏系统得到气体、轻石脑油、重石脑油；其中，第一加氢裂化反应区反应压力比第三加氢裂化反应区的反应压力高1～6MPa。该方法可以显著提高化工原料的质量和收率。

Description

一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法
技术领域
本发明属于烃油加氢裂化领域，具体地涉及一种重油生产化工原料的两段加氢裂化的方法，特别是以馏程较宽的重质馏分油为原料生产优质化工原料的加氢裂化方法。
背景技术
近年来，原油重质劣质化趋势明显，重油加工难度增大，重油深加工技术主要在技术优化、催化剂升级等方面取得了进展；炼厂增产低碳烯烃、芳烃等化工原料技术伴随炼化一体化战略加快发展；替代能源技术受到高度重视，迈入规模工业应用阶段。
乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，是衡量一个国家石化发展水平的重要标志之一，因此，提高乙烯的生产能力是石油化工技术和产品创新的重要途径。加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。随着中国目前燃料油市场需要的降低，将重质馏分油馏分最大量转化为优质的化工原料，成为炼化企业优化产品结构、提高经济效益的有益技术路径。
CN201580070326.4公开了一种用于制备LPG和BTX的方法，包括：a)在第一加氢裂化催化剂存在下，使混合的烃流经受第一加氢裂化以制备第一加氢裂化产物流；b)分离第一加氢裂化产物流以提供包含至少C2和C3烃的至少一种轻质烃流、由C4和/或C5烃组成的中间烃流、和包含至少C6+烃的重质烃流，和c)在第二加氢裂化催化剂存在下，使重质烃流经受第二加氢裂化以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈，d)其中，在C4加氢裂化催化剂的存在下，至少部分中间烃流经受C4加氢裂化以制备C4加氢裂化产物流，C4加氢裂化优化用于将C4烃转化成C3烃。
CN201480037272.7公开了由烃原料生产轻质烯烃烃化合物的方法，包括以下步骤：(a)将烃原料进料至用于开环的反应区；(b)将由所述反应区产生的反应产物分离成塔顶料流和侧线料流；(c)将来自(b)的侧线料流进料至汽油加氢裂化器(GHC)单元；(d)将步骤(c)的所述GHC的反应产物分离成包含氢气、甲烷、乙烷和液化石油气的塔顶料流和包含芳族烃化合物和少量氢气和非芳族烃化合物的料流；(e)将来自汽油加氢裂化器(GHC)单元的塔顶料流进料至蒸汽裂化器单元。
上述方法主要是用于生产LPG和BTX，同时，在生产乙烯原料时，乙烯原料中正构烷烃含量低，这也会使蒸汽裂解制乙烯装置三烯收率较低。因此开发一种适用于以重质馏分油为原料生产优质化工原料的加氢裂化方法，具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的为提供一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法。该方法以重质馏分油为原料加氢裂化生产化工原料，可以显著提高化工原料的质量和收率。
本发明提供了一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法，所述方法包括：
(1)重质馏分油与氢气混合进入加氢精制反应区，再进行气液分离得到气相物流和液相物流；控制步骤(1)所述液相物流中氮含量为50mg/kg～100mg/kg；
(2)在氢气存在下，步骤(1)得到的液相物流进入第一加氢裂化反应区，选择性地使重质馏分油原料中的正构烷烃裂化，得到第一加氢裂化产物；其中，第一加氢裂化产物中，控制C7 +正构烷烃的质量含量不高于3.0％；
(3)在氢气存在下，第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，第二加氢裂化产物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏系统进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油和尾油；
(4)步骤(3)的尾油与氢气混合进入第三加氢裂化反应区，以获得含单环的环状烃的第三加氢裂化产物；第三加氢裂化产物进入分离和分馏系统得到气体、轻石脑油、重石脑油；
步骤(2)中第一加氢裂化反应区反应压力比步骤(4)中第三加氢裂化反应区的反应压力高1～6MPa。
根据本发明，步骤(1)得到的气相物流输入至加氢精制反应区循环使用。
根据本发明，控制步骤(1)所述液相物流中氮含量为60mg/kg～80mg/kg。
根据本发明，所述化工原料包括低碳烯烃原料和重整原料。具体地，所述化工原料主要包括乙烷、丙烷、丁烷、轻石脑油，还可以包括重石脑油，其中，重石脑油作为重整原料生产BTX，乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油作为生产低碳烯烃原料，比如作为蒸汽裂解原料生产乙烯，丙烷和丁烷也可直接脱氢生产丙烯和丁烯。其中，低碳烯烃是指碳四以下烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁二烯。
根据本发明，步骤(1)的加氢精制反应区装填加氢精制催化剂。步骤(1)所述的加氢精制催化剂可以采用常规的加氢精制催化剂，主要用于加氢脱硫、氮等杂质。所述加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属，其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定形硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分。优选地，所述加氢精制催化剂中，第VIB族优选选自钨和/或钼，以氧化物质量计在催化剂中的含量为10％～50％，优选为20％～30％；第VIII族优选自镍和/或钴，以氧化物质量计在催化剂中的含量为2％～10％，优选为3％～8％；载体的含量为42％～88％优选62％～77％。
根据本发明，步骤(1)中所述的重质馏分油中，环状烃的质量含量为40％～90％，其中环状烃为环烷烃和芳烃的总和。所述的重质馏分油中，正构烷烃的质量含量5％～50％，优选10％～30％。所述的重质馏分油为煤焦油、页岩油中至少一种。所述重质馏分油的馏程为100℃～750℃；密度为0.88g/cm3～1.20g/cm3；氮质量含量为0.6％～2.0％，优选0.8％～1.5％；氧质量含量为0.5％～1.5％，优选0.6％～1.0％。
根据本发明，步骤(1)中加氢精制反应区的反应条件如下：反应压力为10.0～25.0MPa，优选15.0～20.0MPa。
根据本发明，步骤(1)中加氢精制反应区的反应条件如下：平均反应温度为300～450℃，优选350～420℃；液时体积空速为1.0～15.0h-1，优选5.0～10.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
根据本发明，优选地，步骤(2)中控制C7 +正构烷烃的质量含量在1.0％～3.0％。
根据本发明，步骤(4)的第三加氢裂化产物中，C6～C8单环的环状烃的质量与原料中总环状烃质量的比为0.15～0.35，优选为0.29～0.34。所述原料为所述重质馏分油。
根据本发明，步骤(2)中所述第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂。第一加氢裂化催化剂可以为一种或多种催化剂。步骤(2)中，第一加氢裂化催化剂包括活性金属组分和载体；所述载体包括具有选择性裂化正构烷烃的分子筛，优选选自ZSM-5分子筛、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种，优选ZSM-5分子筛。所述ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为20～60。所述载体还可以包括粘结剂。优选地，所述粘结剂为氧化铝。所述活性金属组分包括第VIB族和第VIII族的金属中的至少一种，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。
根据本发明，步骤(2)中，优选地，所述第一加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为5.0％～15.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为2.0％～5.0％，载体的含量为80.0％～93.0％。
根据本发明，步骤(2)中，优选地，所述第一加氢裂化催化剂的载体中，以载体的重量为基准，粘结剂的含量为8％～60％，分子筛的含量为40％～92％。
根据本发明，步骤(2)中，所述第一加氢裂化催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.25～0.45mL/g。
根据本发明，步骤(2)中所述第一加氢裂化催化剂的制备方法可以按照本领域常规方法制备。所述制备方法包括载体的制备和负载活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将择形裂化分子筛、粘结剂机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。载体的干燥和焙烧可采用常规的条件。所述干燥的条件为：100℃～150℃下干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(2)中，所述第一加氢裂化催化剂的制备方法中，负载活性金属组分的方法为常规方法，比如混捏法，浸渍法等，优选浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍法、过量浸渍法或络合浸渍法，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧得到第一加氢裂化催化剂。所述干燥的条件为：在100℃～150℃干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(2)中第一加氢裂化反应区的反应条件如下：反应压力为10.0～25.0MPa，优选15.0～20.0MPa。
根据本发明，步骤(2)中第一加氢裂化反应区的反应条件如下：平均反应温度为300～450℃，优选350～420℃；液时体积空速为1.0～15.0h-1，优选5.0～10.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
根据本发明，步骤(3)中所述第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂。第二加氢裂化催化剂可以为一种或多种催化剂。第二加氢裂化催化剂具有选择性裂化多环环状烃的功能。
根据本发明，步骤(3)中所述第二加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。所述第二加氢裂化催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。加氢组分为活性金属组分的金属、金属氧化物、金属硫化物中至少一种；所述活性金属组分包括VIB和/或VIII族金属；所述活性金属组分更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍中至少一种。粘合剂为氧化铝和/或二氧化硅；裂化组分包括酸性分子筛，优选Beta分子筛、Y分子筛中至少一种。
根据本发明，进一步优选，步骤(3)中第二加氢裂化催化剂裂化组分为Y分子筛。
根据本发明，步骤(3)中所述第二加氢裂化催化剂中，以催化剂质量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5wt％～40wt％，优选为10wt％～30wt％；裂化组分含量为10wt％～80wt％，优选为20wt％～60wt％；粘合剂的含量为5wt％～85wt％，优选为10wt％～50wt％。
根据本发明，步骤(3)中所述第二加氢裂化催化剂的制备方法可以按照本领域常规方法制备。所述制备方法包括载体的制备和负载加氢组分，其中载体的制备过程如下：将裂化组分、粘结剂机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。载体的干燥和焙烧可采用常规的条件。所述干燥的条件为：100℃～150℃下干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(3)中所述第二加氢裂化催化剂的制备方法中，负载加氢组分的方法为常规方法，比如混捏法，浸渍法等，优选浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍法、过量浸渍法或络合浸渍法，即用含有所需加氢组分的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到第二加氢裂化催化剂。所述干燥的条件为：在100℃～150℃干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(3)中第二加氢裂化反应区的反应条件如下：反应压力为100～25.0MPa，优选10.0～20.0MPa。
根据本发明，步骤(3)中第二加氢裂化反应的反应条件如下：平均反应温度为300～450℃，优选350～420℃；液时体积空速为1.0～15.0h-1，优选5.0～10.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
根据本发明，优选地，加氢精制区、第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区采用相同的反应压力。
根据本发明，步骤(4)中所述第三加氢裂化反应区装填第三加氢裂化催化剂。第三加氢裂化催化剂可以为一种或多种催化剂。第三加氢裂化催化剂具有选择性裂化异构烃或环状烃的侧链并保留单环的环状烃的功能。
根据本发明，步骤(4)中第三加氢裂化催化剂包括加氢组分、裂化组分和粘结剂。所述异构烃转化催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。加氢组分为活性金属组分的金属、金属氧化物、金属硫化物中至少一种；所述活性金属组分包括VIB和/或VIII族金属；所述活性金属组分更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍中至少一种。粘合剂为氧化铝和/或二氧化硅；裂化组分包括酸性分子筛，优选Beta分子筛、Y分子筛中至少一种，更优选Beta分子筛。
根据本发明，步骤(4)中所述第三加氢裂化催化剂中，以催化剂质量为基准，以氧化物计，加氢组分含量为5wt％～40wt％，优选10wt％～20wt％；裂化组分含量为20wt％～80wt％，优选为30wt％～70wt％；粘合剂的含量为5wt％～75wt％，优选为10wt％～50wt％。
根据本发明，步骤(4)中所述第三加氢裂化催化剂的制备方法可以按照本领域常规方法制备。所述制备方法包括载体的制备和负载加氢组分，其中载体的制备过程如下：将裂化组分、粘结剂机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。载体的干燥和焙烧可采用常规的条件。所述干燥的条件为：100℃～150℃下干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(4)中所述第三加氢裂化催化剂的制备方法中，负载加氢组分的方法为常规方法，比如混捏法，浸渍法等，优选浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍法、过量浸渍法或络合浸渍法，即用含有所需加氢组分的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到第三加氢裂化催化剂。所述干燥的条件为：在100℃～150℃干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(4)中第三加氢裂化反应区的反应条件如下：反应压力为10.0～20.0MPa，优选10.0～16.0MPa。
根据本发明，步骤(4)中第三加氢裂化反应的反应条件如下：平均反应温度为300～450℃，优选350～420℃；液时体积空速为1.0～15.0h-1，优选5.0～10.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
根据本发明，优选地，步骤(2)中第一加氢裂化反应区的反应压力与步骤(3)中第二加氢裂化反应区的反应压力相同。
根据本发明，优选地，步骤(2)中第一加氢裂化反应区反应压力比步骤(4)中第三加氢裂化反应区的反应压力高2～5MPa。
根据本发明，优选地，步骤(4)中第三加氢裂化反应流出物进行补充加氢精制。所述补充加氢精制可以在第三加氢裂化反应区底部装填加氢精制催化剂，也可以进入一个单独的加氢精制反应区。
根据本发明，优选地，步骤(4)中第三加氢裂化反应流出物也可以先进入分馏系统，将分离得到的重石脑油组分进行补充加氢精制。
根据本发明，优选地，步骤(4)中第三加氢裂化产物与步骤(3)中第二加氢裂化产物共用同一套分离和分馏系统。
石油烃类组成复杂，主要包含链烷烃、环烷烃和芳烃，而优质乙烯原料为小分子正构烷烃，重整原料为单环的环烷烃和芳烃。发明人经研究发现，本发明的技术方案，可以高选择性地生成小分子正构烷烃，从而实现小分子正构烷烃高效富集在低碳烯烃原料中，同时尽可能地保留单环的环状烃于重石脑油中从而实现高效富集优质重整原料，这样能够实现大幅度提高化工原料(即低碳烯烃原料和重整原料)的收率以及低碳烯烃原料和重整原料的质量的目的，由此完成本发明。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明的重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法中，重质馏分油与氢气混合进入加氢精制反应区，并控制液相产物中的氮含量，有利于控制适宜的精制反应温度，防止精制反应温度过高造成催化剂快速失活。然后，原料与氢气进入第一加氢裂化反应区，主要是选择性地将原料中的正构烷烃和含有长直链的异构烷烃和环烷烃的长直链裂解生成小分子正构烷烃类，使第一加氢裂化反应流出物中C7 +正构烷烃的含量不高于3.0％，第一加氢裂化反应流出物进入第二加氢裂化反应区，主要是将重质原料中的多环环状烃开环裂化，生成更多的单环环状烃，第二加氢裂化反应流出物进入第三加氢裂化反应区，实现选择性裂化异构烷烃和环状烃的长侧链，这样可以将原料中的链状烷烃大量转化至气体和轻石脑油组分即富集于低碳烯烃原料中，而单环的环状烃则保留在重石脑油馏分即富集于重整原料中，通过简单的分馏就可实现链烷烃和环状烃的高效分离，增产优质乙烯裂解进料的同时，提高重石脑油作为催化重整进料的质量。
(2)本发明方法得到的重石脑油中单环的环状烃含量高，其作为催化重整装置进料，可取消催化重整装置中链烷烃环化和脱氢单元，可以大幅降低催化重整装置投资和能耗；同时，由于加氢裂化反应遵循正碳离子反应机理，可以选择性的将C9以上的环状烃实现断侧链反应，使其产物中C6～C8环状烃具有较高的富集度，经过催化重整和芳烃抽提后可以大幅提高BTX产率。
(3)本发明选择性地将重质馏分油中的链烷烃转化为小分子烷烃，这个过程会消耗一定量氢气，但轻烃作为乙烯装置原料其氢气产率也高，碳数越低其氢气产率越高，因此，经过乙烯装置后可以回收大部分加氢过程中消耗的氢气，同时，轻烃作为乙烯原料可以大幅提高乙烯、丙烯和丁二烯产率，并延长乙烯装置的清胶周期，显著提高装置经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例1～4的工艺流程示意图；
主要附图标记说明：
1-重质馏分油，2-氢气，3-加氢精制反应区，4-加氢精制反应流出物，5-分离器，6-气相物流富氢气体，7-液相物流，8-第一加氢裂化反应区，9-第一加氢裂化反应流出物，10-第二加氢裂化反应区，11-第二加氢裂化反应流出物，12-分离器，13-气相物流富氢气体，14-液相物流，15-分馏塔，16-气体馏分，17-轻石脑油，18-重石脑油，19-尾油，20-第三加氢裂化反应区，21-第三加氢裂化反应区流出物。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明中如无特殊说明％均为质量分数。
实施例和比较例中的总体积空速均为新鲜进料体积与催化剂总体积的比。
本发明中，如图1所示，重质馏分油1与氢气2混合进入加氢精制反应区3，加氢精制反应流出物4进入分离器5，分离得到富氢气体6循环使用，液相物流7与氢气2混合进入第一加氢裂化反应区8进行加氢裂化反应，第一加氢裂化反应流出物9进入第二加氢裂化反应区10进行加氢裂化反应，第二加氢裂化反应流出物11进入分离器12，分离得到的富氢气体13循环使用，液体14进入分馏塔15，分离得到气体16、轻石脑油17、重石脑油18和尾油19，尾油19与氢气2混合进入第三加氢裂化反应区20，第三加氢裂化反应流出物21进入分离器12进行分离和分馏。
本发明中，各例加氢精制催化剂采用以Cat-E表示，加氢精制催化剂采用常规的活性金属饱和浸渍法制备，所得催化剂的物化性质见表3。
本发明中，各例中第一加氢裂化催化剂以Cat-A加上数字表示，比如为Cat-A1、Cat-A2、Cat-A3。第一加氢裂化催化剂采用常规的活性金属饱和浸渍法制备，所得催化剂的物化性质见表1。
本发明中，各例中第二加氢裂化催化剂Cat-B物化性质见表2。各例中第二加氢裂化催化剂采用常规的活性金属饱和浸渍法制备，其中，催化剂Cat-B中所用的Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为15，比表面积为400m2/g，孔容为0.30cm3/g，所得催化剂的物化性质见表2。
本发明中，各例中第三加氢裂化催化剂中异构烃转化催化剂Cat-C物化性质见表2。催化剂Cat-C中所用的Beta分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为30，比表面积为350m2/g，孔容为0.32cm3/g。
本发明中，各例中的原料油采用重质馏分油原料，其主要性质见表4。
本发明中，各例中乙烯原料是指步骤(3)中得到的乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油，乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油可以直接作为蒸汽裂解制乙烯的原料。
本发明中，轻石脑油的馏程为小于60℃的液体组分，重石脑油的馏程为60～175℃。
本发明中，乙烯原料的收率是指加氢裂化产物中乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油与加氢裂化新鲜原料(步骤(1)所得液相物流)的质量比，重石脑油的收率是指加氢裂化产物中重石脑油与加氢裂化新鲜原料(步骤(1)所得液相物流)的质量比。
实施例1～4
所述重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法采用如图1流程，包括：
(1)重质馏分油与氢气混合进入加氢精制反应区，再进行气液分离得到气相物流和液相物流；控制步骤(1)所述液相物流中氮含量；
(2)在氢气存在下，步骤(1)得到的液相物流进入第一加氢裂化反应区，得到第一加氢裂化产物；第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂；并且控制第一加氢裂化反应流出物中C7 +正构烷烃质量含量；
(3)在氢气存在下，第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂，第二加氢裂化反应流出物经分离和分馏得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油和尾油；
(4)步骤(3)的尾油与氢气混合进入第三加氢裂化反应区，第三加氢裂化反应区装填第三加氢裂化催化剂，第三加氢裂化反应流出物与第二加氢裂化反应流出物共用一套分离和分馏系统。
具体工艺条件以及加氢效果见表5。
比较例1
与实施例1的区别在于：省略步骤(2)，即步骤(1)得到的液相物流直接进入第二加氢裂化反应区。本例中工艺条件以及加氢效果见表5。
比较例2
与实施例1的区别在于：步骤(2)中控制第一加氢裂化反应流出物中C7 +正构烷烃含量为4％。
本例中工艺条件以及加氢效果见表5。
比较例3
与实施例1的区别在于：第一加氢裂化反应区反应压力与第三加氢裂化反应区反应压力相同。
本例中工艺条件以及加氢效果见表5。
比较例4
与实施例1的区别在于：控制步骤(1)所述液相物流中氮含量为200mg/kg。
本例中工艺条件以及加氢效果见表5。
表1第一加氢裂化催化剂的物化性质
催化剂 Cat-A1 Cat-A2 Cat-A3 Cat-A4
孔容，cm3/g 0.35 0.45 0.25 0.30
比表面积，m2/g 300 200 400 350
含量，wt％，以载体重量为基准
ZSM-5 58 42 85 75
氧化铝 42 58 15 25
催化剂中活性金属含量，wt％
MoO3 10.0 15.0 5.0 12.5
NiO 3.5 2.0 5.0 4.0
载体含量，wt％ 86.5 83.0 90.0 83.5
ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比 40 60 20 50
表2第二加氢裂化催化剂和第三加氢裂化催化剂的物化性质
催化剂性质 Cat-B Cat-C
孔容，cm3/g 0.35 0.35
比表面积，m2/g 300 300
催化剂组成
Beta，wt％ - 50
Y，wt％ 50 -
MoO3，wt％ 10 10
NiO，wt％ 5 5
氧化铝，wt％ 35 35
ZSM-5，wt％ - -
表3加氢精制催化剂的物化性质
催化剂性质 Cat-E
孔容，cm3/g 0.35
比表面积，m2/g 300
催化剂组成
MoO3，wt％ 25
NiO，wt％ 5
氧化铝载体，wt％ 70
表4原料主要性质
原料油名称 重质馏分油
密度(20℃)，g/cm-3 0.8933
馏程/℃(ASTM D86)
IBP/10％ 167/248
30％/50％ 316/374
70％/90％ 428/501
95％/EBP -/663
正构烷烃，wt％ 18
环状烃，wt％ 71
氮含量，wt％ 1.09
氧含量，wt％ 0.85
表5加氢效果
续表5
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法，所述方法包括：
(1)重质馏分油与氢气混合进入加氢精制反应区，再进行气液分离得到气相物流和液相物流；控制步骤(1)所述液相物流中氮含量为50mg/kg～100mg/kg；
(2)在氢气存在下，步骤(1)得到的液相物流进入第一加氢裂化反应区，选择性地使重质馏分油原料中的正构烷烃裂化，得到第一加氢裂化产物；其中，第一加氢裂化产物中，控制C7 +正构烷烃的质量含量不高于3.0％；
(3)在氢气存在下，第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，第二加氢裂化产物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏系统进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油和尾油；
(4)步骤(3)的尾油与氢气混合进入第三加氢裂化反应区，以获得含单环的环状烃的第三加氢裂化产物；第三加氢裂化产物进入分离和分馏系统得到气体、轻石脑油、重石脑油；
其中，第一加氢裂化反应区反应压力比第三加氢裂化反应区的反应压力高1～6MPa。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，控制步骤(1)所述液相物流中氮含量为60mg/kg～80mg/kg。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述的重质馏分油中，环状烃的质量含量为40％～90％，其中环状烃为环烷烃和芳烃的总和，正构烷烃的质量含量5％～50％，优选10％～30％；进一步地，所述的重质馏分油为煤焦油、页岩油中至少一种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中加氢精制反应区的反应条件如下：反应压力为10.0～25.0MPa，优选15.0～20.0MPa；平均反应温度为300～450℃，优选350～420℃；液时体积空速为1.0～15.0h-1，优选5.0～10.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中控制C7 +正构烷烃的质量含量为1.0％～3.0％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)的第一加氢裂化产物中，C6～C8单环的环状烃的质量与原料中总环状烃质量的比为0.15～0.35，优选为0.29～0.34。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂；第一加氢裂化催化剂包括活性金属组分和载体；所述载体包括具有选择性裂化正构烷烃的分子筛，优选选自ZSM-5分子筛、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种，优选ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述第一加氢裂化催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.25～0.45mL/g。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中第一加氢裂化反应区的反应条件如下：反应压力为10.0～25.0MPa，优选15.0～20.0MPa；平均反应温度为300～450℃，优选350～420℃；液时体积空速为1.0～15.0h-1，优选5.0～10.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂；所述第二加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂；裂化组分包括酸性分子筛，优选Beta分子筛、Y分子筛中至少一种，更优选Y分子筛。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述第二加氢裂化催化剂中，以催化剂质量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5wt％～40wt％，优选为10wt％～30wt％；裂化组分含量为10wt％～80wt％，优选为20wt％～60wt％；粘合剂的含量为5wt％～85wt％，优选为10wt％～50wt％。
12.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中第二加氢裂化反应区的反应条件如下：反应压力为10.0～25.0MPa，优选10.0～20.0MPa；平均反应温度为300～450℃，优选350～420℃；液时体积空速为1.0～15.0h-1，优选5.0～10.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
13.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)中所述第三加氢裂化反应区装填第三加氢裂化催化剂；所述第三加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂；裂化组分包括酸性分子筛，优选Beta分子筛、Y分子筛中至少一种，更优选Beta分子筛。
14.根据权利要求13所述方法，其特征在于，步骤(4)中所述第三加氢裂化催化剂中，以催化剂质量为基准，以氧化物计，加氢组分含量为5wt％～40wt％，优选10wt％～20wt％；裂化组分含量为20wt％～80wt％，优选为30wt％～70wt％；粘合剂的含量为5wt％～75wt％，优选为10wt％～50wt％。
15.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)中第三加氢裂化反应区的反应条件如下：反应压力为10.0～20.0MPa，优选10.0～16.0MPa；平均反应温度为300～450℃，优选350～420℃；液时体积空速为1.0～15.0h-1，优选5.0～10.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
16.根据权利要求1所述方法，其特征在于，加氢精制反应区、第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区采用相同压力。
17.根据权利要求1所述方法，其特征在于，第一加氢裂化反应区反应压力比第三加氢裂化反应区的反应压力高2～5MPa。
CN202310055006.8A 2023-02-03 2023-02-03 一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法 Pending CN118440736A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310055006.8A CN118440736A (zh) 2023-02-03 2023-02-03 一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310055006.8A CN118440736A (zh) 2023-02-03 2023-02-03 一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118440736A true CN118440736A (zh) 2024-08-06

Family

ID=92307756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310055006.8A Pending CN118440736A (zh) 2023-02-03 2023-02-03 一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118440736A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2351820B1 (en) Method for producing high value aromatics and olefins from light cycle oil produced by a fluidized catalytic cracking process
EP2644584B1 (en) Method for producing high-added-value aromatic products and olefinic products from an aromatic-compound-containing oil fraction
US8933283B2 (en) Process for the preparation of clean fuel and aromatics from hydrocarbon mixtures catalytic cracked on fluid bed
EP2773602B1 (en) Method of producing aromatic hydrocarbons and olefin from hydrocarbonaceous oils comprising large amounts of polycyclic aromatic compounds
KR101958512B1 (ko) 촉매 크래킹 장치의 예비처리 업스트림을 사용하여 중질 공급원료를 중간 증류물로 전환하기 위한 개선된 방법
CN110655952B (zh) 一种多产低碳烯烃和芳烃的方法和系统
CN118440736A (zh) 一种重质馏分油生产化工原料的两段加氢裂化方法
CN118440737A (zh) 一种重质馏分油的加氢裂化方法
CN118440720A (zh) 一种蜡油两段加氢裂化生产化工原料的方法
CN118440722A (zh) 原油生产化工原料的方法
CN118440721A (zh) 一种原油多产化工原料的方法
CN118440726A (zh) 一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法
CN118440729A (zh) 一种重油多产化工原料的方法
CN118440728A (zh) 减压渣油多产化工原料的加工方法
CN118440724A (zh) 一种原油多产化工原料的加工方法
CN118440725A (zh) 一种蜡油加氢裂化方法
CN118440738A (zh) 一种焦化和加氢裂化联合多产化工原料的加工方法
CN118440734A (zh) 一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法
CN118440727A (zh) 一种减压渣油生产化工原料的方法
CN118440739A (zh) 一种焦化和加氢裂化联合生产化工原料的方法
CN118440733A (zh) 一种生产化工原料的加氢裂化方法
CN118440731A (zh) 一种原油生产化工原料的加工方法
CN118440718A (zh) 一种煤油加氢裂化方法
CN118440740A (zh) 一种焦化和加氢裂化组合生产化工原料的加工方法
CN118440741A (zh) 一种焦化和加氢裂化组合生产化工原料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination