CN118419892A - 一种金属掺杂多孔碳，硅碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属掺杂多孔碳、硅碳材料及其制备方法，将碳基前驱体、造孔剂与氨基锂添加到有机溶剂中分散，干燥，固化，得多孔碳前驱体；通入碱性气体，高温处理得锂掺杂多孔碳；转移到管式炉中，排出管内空气，进行纳米硅沉积，通过沉积法在表面沉积固态电解质薄膜，得硅碳复合材料。本发明通过在多孔碳中掺杂锂，提升电子导电率，提高首效；对氨基树脂改性，提升材料的稳定性和电子导电率，改善循环性能；掺杂造孔剂，提升材料孔的均一性和提升孔径的尺寸，降低硅的膨胀。通过沉积法，在最外层沉积固态电解质，避免内核纳米硅与空气接触发生副反应，具有厚度较薄，致密度高等特点，提升首次库伦效率及其高温存储性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及硅碳材料，尤其涉及一种金属掺杂多孔碳，由该金属掺杂多孔碳制备的硅碳材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断进步，人们对于电池的容量和能量密度提出了更高的要求，这就需要寻找更加优秀的负极材料。
相比于传统的碳负极材料，硅作为负极材料具有以下优点：
1.容量大，硅的理论比容量可以达到4200mAh/g，是碳的10倍左右。因此，由硅制成的电池在相同体积下能够存储更多的电能，提高了电池的工作时间和性能。
2.能量密度高，相比于传统的材料，如石墨等，硅材料的能量密度更高，可以实现更长的续航时间。
主流的硅负极可以分为硅氧负极和硅碳负极两类。硅氧负极的主要优点在于具有较高的可逆容量，循环性能和倍率性能；同时发展时间较长，工艺路线较为稳定。其主要问题是首次库伦效率过低。硅碳负极的克容量更高，首次充放电的效率更高；但是其电极的库伦效率和循环效率仍旧低于碳负极材料。硅负极共同存在的主要共性缺陷在于膨胀率远大于碳负极。在嵌锂-脱锂过程中，导致含硅晶体结构出现缺陷，这是硅负极要和碳负极混合掺杂使用或采取预处理的重要原因。
硅碳材料以其比容量高，材料来源广泛及其膨胀大，电子导电率差等特点，而应用于高能量密度锂离子电池等领域。目前，市场化硅碳材料有两种类型，砂磨法硅碳和硅烷裂解法硅碳，而砂磨法硅碳材料存在比容量适中(1250mAh/g)，满电膨胀大(300％)，循环性能差等问题。硅烷裂解法硅碳材料比容量高(1800-1900mAh/g)，满电膨胀小(90％)，循环性能好，多孔碳由于孔洞结构的一致性好，孔洞相对均一，孔径略大，强度高，使其可以均一容纳纳米硅，降低膨胀被视为硅烷裂解法硅碳最重要的改善，但是由于多孔碳自身存在电子导电率差等问题，需要对其进行掺杂提升材料的倍率性能。
发明内容
为了提升硅碳材料的倍率性能、降低膨胀以及提升材料的一致性，本发明提供了一种金属掺杂多孔碳，硅碳材料及其制备方法，通过制得的锂掺杂多孔碳，在其内核沉积纳米硅和表面沉积薄膜以提升材料的倍率性能及其循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种金属掺杂多孔碳，所述金属掺杂多孔碳为锂掺杂多孔碳，其中，锂的含量为1wt％-5wt％。
在本发明中，少量掺杂Li有利于提高硅碳负极材料的首效，提高多孔碳的电子导电性，但是掺杂过多反而导致多孔碳强度降低。
本发明其次提供了一种硅碳材料，所述硅碳材料呈核壳结构，内核由上述的锂掺杂多孔碳沉积纳米硅制成，外壳为薄膜。
作为本发明的一种优选方案，所述外壳为固态电解质薄膜，按照硅碳材料的质量100％计算，外壳的质量占1wt％-10wt％。
本发明还提供了上述的硅碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1制备锂掺杂多孔碳：将碳基前驱体、造孔剂与氨基锂加入到有机溶剂中，均匀分散，喷雾干燥，在一定温度下固化，得到多孔碳前驱体；将多孔碳前驱体置于管式炉中，升温，通入碱性气体，得到锂掺杂多孔碳；
S2制备锂硅多孔碳材料：将步骤S1得到的锂掺杂多孔碳置于管式炉中，通入惰性气体排出空气，加热，通入硅烷混合气体进行纳米硅沉积，得到锂硅多孔碳材料；
S3沉积薄膜：通过沉积法，在步骤S2得到的锂硅多孔碳材料表面沉积薄膜，得到硅碳复合材料。
作为本发明的一种优选方案，步骤S1中，碳基前驱体、造孔剂、氨基锂与有机溶剂的质量比为100：1-5：1-5：500-1000；所述碳基前驱体为氨基树脂，所述造孔剂为聚苯乙烯微球，聚甲基丙烯酸甲酯或氨基甲酰肼中的一种，所述有机溶剂为丙酮、甲醇、乙酸乙酯或丁酮中的一种。
作为本发明的一种优选方案，步骤S1中，固化温度为300℃-600℃，固化时间为1h-6h；升温至500℃-800℃，通入碱性气体1h-6h，流量为50mL/min-200mL/min，所述碱性气体为氨气、磷化氢或四氢化二氮中的一种。
在本发明中，碱性气体可以在碳化过程中对碳基体进行改性，掺杂N、P以提高多孔碳材料的电子导电性。
作为本发明的一种优选方案，步骤S2中，加热至400℃-600℃，通入硅烷混合气体，硅烷混合气体为硅烷与氩气的混合气，体积比1-5：10，流量50mL/min-500mL/min，通入时间30min-300min。
作为本发明的一种优选方案，步骤S3中，沉积法具体为磁控溅射、原子气相沉积或脉冲激光沉积中的一种。
作为本发明的一种优选方案，固态电解质为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，Li7La3Zr2O12或Li0.35La0.55TiO3中的一种。
本发明最后提供了上述硅碳材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过在多孔碳中掺杂锂，提升材料的电子导电率，提升首次库伦效率，降低了材料的缺陷；同时，通过采用碱性气体对氨基树脂改性，高温处理生成孔洞碳结构，提升材料的稳定性改善循环性能；在碳基前驱体中掺杂造孔剂，提升材料碳化过程中孔的均一性和提升孔径的尺寸，降低充放电过程中硅的膨胀。
2)本发明通过沉积法，在锂硅多孔碳材料的最外层沉积固态电解质，避免内核纳米硅与空气接触发生副反应，同时采用沉积法沉积的固态电解质具有厚度较薄，致密度高等特点，提升硅碳复合材料的首次效率及其高温存储性能，具有高的粉体导电率，提升了材料的恒流比，同时具有高的比表面积，提升了材料的保液性能，改善了循环性能。
附图说明
图1是本实施例1制备出的硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供了金属掺杂多孔碳、硅碳材料及其制备方法，将碳基前驱体、造孔剂与氨基锂添加到有机溶剂中分散均匀，喷雾干燥，固化，得到多孔碳前驱体；通入碱性气体，高温处理得到锂掺杂多孔碳；将锂掺杂多孔碳转移到管式炉中，通入惰性气体排出管内空气，通入硅烷混合气体进行纳米硅沉积，通过沉积法在表面沉积一层固态电解质薄膜，得到硅碳复合材料。
本发明通过在多孔碳中掺杂锂，提升材料的电子导电率，提升首次库伦效率；同时，通过采用碱性气体对氨基树脂改性，生成孔洞碳结构，提升材料的稳定性改善循环性能；在碳基前驱体中掺杂造孔剂，提升材料碳化过程中孔的均一性和提升孔径的尺寸，降低充放电过程中硅的膨胀。通过沉积法，在其材料最外层沉积固态电解质，避免内核纳米硅与空气接触发生副反应，同时采用沉积法沉积的固态电解质具有厚度较薄，致密度高等特点，提升硅碳复合材料的首次效率及其高温存储性能。
实施例1
本实施例提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将100g氨基树脂、3g聚苯乙烯微球与3g氨基锂加入到800g丙酮有机溶剂中，分散均匀，喷雾干燥，在温度450℃下固化3h，得到多孔碳前驱体；将多孔碳前驱体转移到管式炉中，升温到600℃，通入氨气，流量100mL/min，时间3h，得到锂掺杂多孔碳；
S2:将锂掺杂多孔碳转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排出管内空气，通入硅烷混合气体(体积比，硅烷：氩气＝3：10),加热至温度500℃，流量100mL/min，通入时间120min，进行纳米硅沉积，得到锂硅多孔碳材料；
S3：采用磁控溅射法(磁控溅射法是本领域中常用的方法，不再赘述)在锂硅多孔碳材料表面沉积一层Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3薄膜，得到硅碳复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将100g氨基树脂、1g聚甲基丙烯酸甲酯与1g氨基锂加入到500g甲醇有机溶剂中，分散均匀，喷雾干燥，在温度300℃下固化6h，得到多孔碳前驱体；将多孔碳前驱体转移到管式炉中，升温到500℃，通入磷化氢气体，流量200mL/min，通入时间6h，得到锂掺杂多孔碳；
S2:将锂掺杂多孔碳转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入硅烷混合气体(体积比，硅烷：氩气＝1：10)，加热到温度400℃，流量500mL/min，通入时间30min，进行纳米硅沉积，得到锂硅多孔碳材料；
S3：采用气相沉积法(气相沉积法是现有技术中常用的方法，不再赘述)在锂硅多孔碳材料表面沉积一层Li7La3Zr2O12薄膜，得到硅碳复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将100g氨基树脂、5g氨基甲酰肼与5g氨基锂加入到1000g乙酸乙酯有机溶剂中，分散均匀，喷雾干燥，在温度600℃下固化1h，得到多孔碳前驱体；将多孔碳前驱体转移到管式炉中，升温到800℃，通入四氢化二氮气体，流量50mL/min，时间6h，得到锂掺杂多孔碳；
S2:将锂掺杂多孔碳转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入硅烷混合气体(体积比，硅烷：氩气＝5：10),加热到温度600℃，流量500mL/min，通入时间30min，进行纳米硅沉积，得到锂硅多孔碳材料；
S3：采用气相沉积法(气相沉积法是现有技术中常用的方法，不再赘述)在锂硅多孔碳材料表面沉积一层Li0.35La0.55TiO3薄膜，得到硅碳复合材料。
对比例1
与实施例1不同的是，不添加氨基锂和不通入氨气气体，其它与实施例1相同。
对比例2
与实施例1不同的是，不采用气相沉积法技术沉积固态电解质，而采用液相法在其锂硅多孔碳材料表面沉积无定形碳。
液相法在其锂硅多孔碳材料表面沉积无定形碳的制备过程为：将实施例1步骤S2中的100g锂掺杂多孔碳与5gLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，1g沥青添加到二甲苯溶剂中，分散均匀，之后喷雾干燥，1100℃碳化3h，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和无定形碳包覆硅碳复合材料。
SEM测试
图1为实施例1制备出的硅碳复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现颗粒状结构，粒度介于5-10μm之间，在其表面沉积一层颗粒物质。
理化性能测试：
参照国标GB/T 38823-2020《硅碳》测试各硅碳复合材料的比表面积、振实密度，并采用四探针测试仪测试各复合材料的电导率，还分别测试了实施例1-3和对比例1-2中的硅碳复合材料的孔径、孔容以及粉体电子导电率；其测试结果如下表1所示。
扣式电池测试：
将实施例1-3及对比例1-2对应的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料按照如下方法制备得到扣式电池：
在各对应的硅碳复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP(导电炭黑)，溶剂为NMP，复合材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL；电解液为以LiPF6为电解质的溶液，浓度为1mol/L，其中，溶剂采用体积比为1:1的EC和DEC的混合物；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。
各扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，然后测试电化学性能，具体在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行电化学性能，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C；其测试结果请参见下表1所示。
还对以上扣式电池的负极片进行了满电膨胀，具体测试过程为：对辊压后的扣式电池极片测试其负极极片的厚度D1，然后对扣式电池满充到100％SOC下解剖负极极片的满电厚度D2，然后计算膨胀率(膨胀率＝(D1-D2)/D1*100％)；其测试结果请参见下表1所示。
表1.理化性能测试结果
由表1中的数据可以看出，实施例1-3制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1-2；其原因在于：通过在多孔碳中掺杂锂，提升材料的电子导电率和降低材料的缺陷，提升首次效率和粉体电导率，且通过沉积法沉积固态电解质降低材料的缺陷，进一步提升材料的首次效率和电导率。
软包性能测试：
将实施例1-3和对比例1-2对应的复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料(即为负极极片)，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池；其中，隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)制备得到软包电池。
对各软包电池进行以下性能测试：
a.吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在各负极极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算各负极极片的吸液速度S＝V/t；其测试结果请参见下表2所示。
b.保液率测试：按照各负极极片参数计算出对应负极极片的理论吸液量m1，并称取负极极片的重量为m2，之后将负极极片放置到电解液中浸泡24小时，称取负极极片的重量为m3，计算出负极极片的吸液量为m3-m2，按照下式计算：
保液率＝(m3-m2)*100％/m1；其测试结果请参见下表2所示。
表2.软包性能测试结果
从表2可以看出，实施例1-3提供的硅碳复合材料的吸液保液能力高于对比例1-2；其原因可能在于：本发明提供的硅碳复合材料的比表面积较大，可直接提升硅碳复合材料材料的吸液保液能力。
c.倍率及其循环性能测试：
对制备得到的各软包电池进行循环性能测试和倍率测试；
其中，循环性能测试的测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C，循环次数500次；
倍率测试的测试条件为：测试各软包电池在2C条件下的恒流比；其测试结果请参见下表3所示。
表3.倍率及其循环性能测试结果
由表3可知，采用实施例1-3提供硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池的倍率和循环性能要明显优于对比例1-2，实施例材料具有高的粉体电导率，提升材料的恒流比；同时实施例材料具有高的比表面积，提升材料的保液性能，并改善循环性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种金属掺杂多孔碳，其特征在于，所述金属掺杂多孔碳为锂掺杂多孔碳，其中，锂的含量为1wt％-5wt％。
2.一种硅碳材料，其特征在于，所述硅碳材料呈核壳结构，内核由权利要求1所述的锂掺杂多孔碳沉积纳米硅制成，外壳为薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种硅碳材料，其特征在于，所述外壳为固态电解质薄膜，按照硅碳材料的质量100％计算，外壳的质量占1wt％-10wt％。
4.一种如权利要求2或3所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1制备锂掺杂多孔碳：将碳基前驱体、造孔剂与氨基锂加入到有机溶剂中，均匀分散，喷雾干燥，在一定温度下固化，得到多孔碳前驱体；将多孔碳前驱体置于管式炉中，升温，通入碱性气体，得到锂掺杂多孔碳；
S2制备锂硅多孔碳材料：将步骤S1得到的锂掺杂多孔碳置于管式炉中，通入惰性气体排出空气，加热，通入硅烷混合气体进行纳米硅沉积，得到锂硅多孔碳材料；
S3沉积薄膜：通过沉积法，在步骤S2得到的锂硅多孔碳材料表面沉积薄膜，得到硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳基前驱体、造孔剂、氨基锂与有机溶剂的质量比为100：1-5：1-5：500-1000；所述碳基前驱体为氨基树脂，所述造孔剂为聚苯乙烯微球，聚甲基丙烯酸甲酯或氨基甲酰肼中的一种，所述有机溶剂为丙酮、甲醇、乙酸乙酯或丁酮中的一种。
6.根据权利要求4所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，固化温度为300℃-600℃，固化时间为1h-6h；升温至500℃-800℃，通入碱性气体1h-6h，流量为50mL/min-200mL/min，所述碱性气体为氨气、磷化氢或四氢化二氮中的一种。
7.根据权利要求4所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热至400℃-600℃，通入硅烷混合气体，硅烷混合气体为硅烷与氩气的混合气，体积比1-5：10，流量50mL/min-500mL/min，通入时间30min-300min。
8.根据权利要求4所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，沉积法具体为磁控溅射、原子气相沉积或脉冲激光沉积中的一种。
9.根据权利要求8所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，固态电解质为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，Li7La3Zr2O12或Li0.35La0.55TiO3中的一种。
10.一种如权利要求2所述硅碳材料的应用，其特征在于，所述硅碳材料在锂离子电池中的应用。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118693270A (zh) * | 2024-08-23 | 2024-09-24 | 至华新能源科技(浙江)有限公司 | 一种长循环硅碳负极材料及其制备方法 |
| CN118754119A (zh) * | 2024-09-05 | 2024-10-11 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种异质元素掺杂碳材料的制备方法 |
| CN118754119B (zh) * | 2024-09-05 | 2024-11-12 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种异质元素掺杂碳材料的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271189A (zh) * | 2015-09-23 | 2016-01-27 | 东莞市迈科科技有限公司 | 一种氮掺杂石墨烯颗粒及其制备方法 |
| CN115911326A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-04 | 胜华新材料科技(眉山)有限公司 | 一种低膨胀、长寿命硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN116314722A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-06-23 | 青岛新泰和纳米科技有限公司 | 一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN117374252A (zh) * | 2023-11-07 | 2024-01-09 | 河北坤天新能源股份有限公司 | 一种高功率高首效硅碳复合材料的制备方法及应用 |
| CN117766703A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-03-26 | 丰镇市宏升炭素有限公司 | 一种锂离子电池所用硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN117832456A (zh) * | 2024-01-15 | 2024-04-05 | 云南坤天新能源有限公司 | 一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法 |
| CN117832447A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-04-05 | 丰镇市宏升炭素有限公司 | 一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
-
2024
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271189A (zh) * | 2015-09-23 | 2016-01-27 | 东莞市迈科科技有限公司 | 一种氮掺杂石墨烯颗粒及其制备方法 |
| CN115911326A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-04 | 胜华新材料科技(眉山)有限公司 | 一种低膨胀、长寿命硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN116314722A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-06-23 | 青岛新泰和纳米科技有限公司 | 一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN117374252A (zh) * | 2023-11-07 | 2024-01-09 | 河北坤天新能源股份有限公司 | 一种高功率高首效硅碳复合材料的制备方法及应用 |
| CN117766703A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-03-26 | 丰镇市宏升炭素有限公司 | 一种锂离子电池所用硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN117832447A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-04-05 | 丰镇市宏升炭素有限公司 | 一种氮锂掺杂多孔碳、硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN117832456A (zh) * | 2024-01-15 | 2024-04-05 | 云南坤天新能源有限公司 | 一种稀土掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118693270A (zh) * | 2024-08-23 | 2024-09-24 | 至华新能源科技(浙江)有限公司 | 一种长循环硅碳负极材料及其制备方法 |
| CN118754119A (zh) * | 2024-09-05 | 2024-10-11 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种异质元素掺杂碳材料的制备方法 |
| CN118754119B (zh) * | 2024-09-05 | 2024-11-12 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种异质元素掺杂碳材料的制备方法 |
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