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CN118213516A - 一种锂掺杂硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂掺杂硅碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN118213516A CN202410529064.4A CN202410529064A CN118213516A CN 118213516 A CN118213516 A CN 118213516A CN 202410529064 A CN202410529064 A CN 202410529064A CN 118213516 A CN118213516 A CN 118213516A
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胡海军
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Abstract

本发明公开了一种锂掺杂硅碳复合材料及其制备方法,该材料呈核壳结构,内核为锂‑杂原子共掺杂多孔碳,中间层为纳米硅,外壳为无定形碳组成;按照复合材料的质量比100%计算,内核:中间层:外壳的质量比=100:50‑150:1‑10。其制备方法是将多孔碳添加到流化床中加热,通入锂源气体和杂原子气体,进行沉积,改通氯硅烷气体,得到硅碳前驱体材料;在惰性气氛下,将硅碳前驱体材料转移到回转炉中,通入氧化性混合气体,进行表面钝化,加热,通入碳源气体,自然降温到室温,即得。本发明能提升硅碳材料的快充性能及首次效率。

Description

一种锂掺杂硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域,具体的说是一种锂掺杂硅碳复合材料,同时涉及该锂掺杂硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
新型材料是由多孔碳及沉积在孔隙中的纳米硅组成,由于多孔碳自身的电子导电率差及其缺陷较多,造成其材料的倍率性能偏差及其首次效率偏低。虽然研究者有通过材料的掺杂,包覆及其碳基体的选型进行改善,但是仍然存在倍率性能偏差等缺陷。比如专利申请号202211703916.4公开了一种硅碳材料掺杂多孔金属的复合材料及其制备方法和应用,首先制备出多孔金属化合物;将其置于含有硅烷偶联剂和有机锂盐的电解液中进行电化学沉积,洗涤,干燥,得到硅掺杂多孔金属化合物;经还原气氛还原等,得到硅碳材料掺杂多孔金属的复合材料,该材料虽然电子导电性得到改善,但材料的离子导电性并没有得到提升,使其材料的倍率性能改善幅度不大,且造成材料的首次效率偏低。因此需要对其多孔碳基体的内核和表面进行改善降低界面阻抗,提升首次效率及快充性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升硅碳材料的快充性能及首次效率的锂掺杂硅碳复合材料。
本发明的一种锂掺杂硅碳复合材料,呈核壳结构,内核为锂-杂原子共掺杂多孔碳,中间层为纳米硅,外壳为无定形碳组成;按照复合材料的质量比100%计算,内核:中间层:外壳的质量比=100:50-150:1-10。
本发明的一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:将多孔碳添加到流化床中加热到300-800℃,通入锂源气体和杂原子气体(体积比:锂源气体:杂原子气体=1:1-2),流量100-500m l/min,保持腔体的压强为1.1-5.1Mpa进行沉积60-600min,停止通入锂源气体和和杂原子气体,改通氯硅烷气体,并升温到400-700℃,按照流量100-500m l/min通入120-1200min,得到硅碳前驱体材料;
步骤S2:在惰性气氛下,将硅碳前驱体材料转移到回转炉中,通入氧化性混合气体,按照流量500-1000ml/min,在常温下进行表面钝化60-600min,加热到600-900℃,通入碳源气体,按照流量100-500ml/min通入60-600min,自然降温到室温,得到锂掺杂硅碳复合材料。
上述的一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,其中步骤S1中所述的锂源气体为丁基锂、氢化锂、醋酸锂、甲酸锂或草酸锂经加热气化得到。
上述的一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,其中步骤S1中所述的杂原子气体为氨气、硫化氢、三氯化硼中的一种。
上述的一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,其中步骤S2中所述的氧化性气体为氧气或溴氧中的一种与氩气的混合,体积比1:10。
上述的一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,其中步骤S2中所述的碳源气体为乙烯、乙炔、丙炔或丁炔中的一种。
本发明与现有技术相比,具有明显的有益效果,从以上技术方案可知:本发明通过气相沉积法在多孔碳中沉积锂源气体和碳源气体,在多孔碳沉积金属锂降低材料的缺陷和沉积无定形碳降低材料的比表面积及其降低界面阻抗。通过对硅碳前驱体材料表面钝化降低材料的缺陷及其碳包覆,降低材料的阻抗,提升快充性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的锂掺杂硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1:
一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:将多孔碳添加到流化床中加热到500℃,通入丁基锂气体和氨气气体(体积比:丁基锂气体:氨气气体=1:1.5),流量300ml/min,保持腔体的压强为3Mpa进行沉积300min,停止通入丁基锂气体和氨气气体,改通氯硅烷气体,并升温到500℃,按照流量300ml/min通入600min,得到硅碳前驱体材料;
步骤S2:在氩气惰性气氛下,将硅碳前驱体转移到回转炉中,通入氧气混合气体(体积比,氧气:氩气=1:10),按照流量750ml/min,在常温下进行表面钝化300min,加热到750℃,通入乙烯气体,按照流量300m l/min通入300min,自然降温到室温,得到锂掺杂硅碳复合材料。
实施例2:
一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:将多孔碳添加到流化床中并加热到300℃,通入氢化锂气体和硫化氢气体(体积比:氢化锂:硫化氢=1:1),流量100ml/min,保持腔体的压强为1.1Mpa进行沉积600min,停止通入氢化锂气体和和硫化氢气体,改通氯硅烷气体,并升温到400℃,按照流量100ml/min通入1200min,得到硅碳前驱体材料;
步骤S2:在氩气惰性气氛下,将硅碳前驱体转移到回转炉中,并通入溴氧氧化性混合气体(体积比,溴氧:氩气=1:10),按照流量500ml/min,在常温下进行表面钝化600min,加热到600℃,通入乙炔气体,按照流量100ml/min通入600min,之后自然降温到室温,得到锂掺杂硅碳复合材料。
实施例3:
一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:将多孔碳添加到流化床中并加热到800℃,通入醋酸锂气体和三氯化硼气体(体积比:醋酸锂气体:三氯化硼气体=1:2),流量500m l/min,保持腔体的压强为5.1Mpa进行沉积60min,停止通入醋酸锂气体和三氯化硼气体,改通氯硅烷气体,并升温到700℃,按照流量500m l/min通入120min,得到硅碳前驱体材料;
步骤S2:在氩气惰性气氛下,将硅碳前驱体转移到回转炉中,并通入氧气混合气体(体积比,氧气:氩气=1:10),按照流量1000m l/min,在常温下进行表面钝化60min;之后加热到900℃,通入丙炔气体,按照流量500ml/min通入60min,之后自然降温到室温,得到锂掺杂硅碳复合材料。
对比例1:
一种碳复合材料的制备方法,包括:
与实施例1不同的是,步骤S1不通入丁基锂气体和氨气气体,其它与实施例1相同。
对比例2:
一种碳复合材料的制备方法,包括:
与实施例1不同的是,步骤S2不通入乙烯进行无定形碳沉积,其它与实施例1相同。
试验例:
(1)参照国标GB/T 38823-2020《硅碳》测试各硅碳复合材料的比表面积和振实密度,并采用四探针测试仪测试各硅碳复合材料的粉末电阻率,并通过XRD测试各硅碳复合材料的硅晶粒;其测试结果如下表1所示。
(2)扣式电池测试:
将实施例1-3及对比例1-2对应的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料按照如下方法制备得到扣式电池:
在各对应的硅碳复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂,进行搅拌制浆,涂覆在铜箔上,经过烘干、碾压制得负极片;所用粘结剂为LA132,导电剂为SP(导电炭黑),溶剂为NMP,硅碳复合材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL;电解液为以L i PF6为电解质的溶液,浓度为1mo l/L,其中,溶剂采用体积比为1:1的EC和DEC的混合物;金属锂片为对电极,隔膜采用聚丙烯(PP)膜。各扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行,然后对测试电化学性能,具体在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行电化学性能,充放电电压范围为0.005V至2.0V,充放电速率为0.1C;其测试结果请参见下表1所示。
还对以上扣式电池的负极片进行了满电膨胀,具体测试过程为:对辊压后的扣式电池极片测试其负极极片的厚度D1,然后对扣式电池满充到100%SOC下解剖负极极片的满电厚度D2,然后计算膨胀率(膨胀率=(D2-D1)/D1*100%);其测试结果请参见下表1所示。
表1
由上表1中的数据可以看出,本申请实施例1-3制备出的硅碳复合材料在首次效率、粉末电阻率,比容量上的表现均明显优于对比例1-2,其原因为材料中掺杂金属锂降低材料的电阻率及其减少缺陷,提升首次效率。
(3)软包性能测试:
将实施例1-3和对比例1-2对应的硅碳复合材料掺杂90%的人造石墨作为负极材料(即为负极极片),与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池;其中,隔膜为ce l egard 2400,电解液为L i PF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液,L i PF6的浓度为1.3mo l/L)制备得到软包电池。
a.循环性能测试:
对制备得到的各软包电池进行循环性能测试,其中,循环性能测试的测试条件为:充放电电压范围为2.5~4.2V,温度为25±3.0℃,充放电倍率为1.0C/1.0C,循环次数500次;其测试结果请参见下表2所示。
表2
初始容量保持率(%) 循环500次后的容量保持率(%)
实施例1 100 93.4
实施例2 100 92.8
实施例3 100 93.9
对比例1 100 88.4
对比例2 100 89.1
从上表2可知,采用实施例1-3提供硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池的循环性能要明显优于对比例1-2,其原因为,实施例材料具有低的满电膨胀及其高的比表面积,提升材料的循环性能。
b.倍率性能测试:
对制备得到的各软包电池进行倍率性能测试,其中,倍率性能测试的测试条件为:充放电电压范围为2.5~4.2V,温度为25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C进行充电,以1.0C进行放电;其测试结果请参见下表4所示。
表3
从上表3中可以看出,采用实施例1-3提供硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池的倍率性能要明显优于对比例1-2,即采用实施例1-3提供硅碳复合材料制备得到的软包电池,其充电时间更短,其原因为,实施例材料具有低的粉末电阻率,提升快充性能。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,任何未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种锂掺杂硅碳复合材料,呈核壳结构,内核为锂-杂原子共掺杂多孔碳,中间层为纳米硅,外壳为无定形碳组成;按照复合材料的质量比100%计算,内核:中间层:外壳的质量比=100:50-150:1-10。
2.一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:将多孔碳添加到流化床中加热到300-800℃,通入锂源气体:杂原子气体体积比=1:1-2的锂源气体和杂原子气体,流量100-500ml/min,保持腔体的压强为1.1-5.1Mpa进行沉积60-600min,停止通入锂源气体和和杂原子气体,改通氯硅烷气体,并升温到400-700℃,按照流量100-500ml/min通入120-1200min,得到硅碳前驱体材料;
步骤S2:在惰性气氛下,将硅碳前驱体材料转移到回转炉中,通入氧化性混合气体,按照流量500-1000ml/min,在常温下进行表面钝化60-600min,加热到600-900℃,通入碳源气体,按照流量100-500ml/min通入60-600min,自然降温到室温,得到锂掺杂硅碳复合材料。
3.如权利要求2所述的一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,其中步骤S1中所述的锂源气体为丁基锂、氢化锂、醋酸锂、甲酸锂或草酸锂经加热气化得到。
4.如权利要求2所述的一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,其中步骤S1中所述的杂原子气体为氨气、硫化氢、三氯化硼中的一种。
5.如权利要求2所述的一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,其中步骤S2中所述的氧化性气体为氧气或溴氧中的一种与氩气的混合,体积比1:10。
6.如权利要求2所述的一种锂掺杂硅碳复合材料的制备方法,其中步骤S2中所述的碳源气体为乙烯、乙炔、丙炔或丁炔中的一种。
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