CN118271736B - 一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯电缆料技术领域，具体为一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，包括以下工艺：将线性低密度聚乙烯、乙烯‑醋酸乙烯酯、乙烯‑辛烯共聚物、有机阻燃剂和无机阻燃剂混合，平板硫化，得到聚烯烃电缆料；有机阻燃剂由六羟甲基三聚氰胺、4‑乙烯基苯膦酰二氯、1,4‑苯二甲醇和环氧氯丙烷制得。本发明通过对POE进行接枝改性，提高其极性，协同具有较强极性乙烯醋酸乙烯酯，与PE共混改性，改善聚合物基体与阻燃剂之间的相容性，有助于改善其阻燃性能；同时得所制电缆料的韧性、抗挠曲等力学性能得以提高。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯电缆料技术领域，具体为一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法。
背景技术
随着电力技术的不断发展和用电需求的增加，电力、建筑和通信等行业对电线电缆的需求越来越高，电力电缆的作用也日益重要，聚烯烃电缆产量呈指数增长趋势。电缆中常用材料为聚烯烃，具有较高的可燃性，在高温下易分解，发生燃烧，并且会在燃烧时产生大量熔滴，引燃其他可燃物，使火灾范围扩大，带来严重的人员伤亡和巨大的经济损失。在其聚烯烃材料中添加阻燃剂，能够将燃烧速度降低，延缓燃烧，以达到防护目的。聚烯烃中常用的阻燃剂主要为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，其中常见的含卤阻燃剂包括多溴二苯醚类、溴化聚合物、四氯双酚A、德克隆等，虽然阻燃效率较高，但其在燃烧时会释放出大量有毒气体和烟雾，伴随熔滴、环境污染等问题。而无卤阻燃剂需要较高的添加量，才能达到较好的阻燃性能，但会导致材料的力学性能劣化。因此，我们提出一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下工艺：
将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-辛烯共聚物和无机阻燃剂混合，平板硫化，得到聚烯烃电缆料。
进一步的，混合工艺中，采用流变仪混合，流变温度170～175℃，流变转速45～50rpm。
进一步的，平板硫化的工艺条件为：以160～165℃的温度，4～5MPa的压力，持续硫化3～5min；加压至10～12MPa，继续硫化5～8min；
平板硫化后于60～65℃干燥24h。
进一步的，所述聚烯烃电缆料包括以下质量组分：25～40份线性低密度聚乙烯(LLDPE)、40～55份乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、6～20份乙烯-辛烯共聚物(POE)、30～50份无机阻燃剂。
进一步的，所述无机阻燃剂为氢氧化镁MH、氢氧化铝ATH、次磷酸铝ADP、二氧化硅SiO2中的两种或多种混合。
进一步的，所述无机阻燃剂为质量比为10:(1.2～1.5):(0.9～1.2)的氢氧化镁、氢氧化铝、次磷酸铝混合物。
进一步的，所述聚烯烃电缆料中还包括6～20份有机阻燃剂，有机阻燃剂由以下工艺制得：
在氮气气氛中，将六羟甲基三聚氰胺、氯苯混合，缓慢加入4-乙烯基苯膦酰二氯，置于90～98℃温度下反应12～15h；抽滤，洗涤，干燥，得到产物A；
将产物A、1,4-苯二甲醇混合，在氩气气氛中，加入磷腈碱，反应60～75min；加入乙酸终止反应，过柱，于正己烷中沉淀，干燥，得到产物B；
将产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵，于四氢呋喃中混合，升温至70～75℃，反应180～200min；冷却，洗涤，干燥，得到具有环氧基团封端的有机阻燃剂。
进一步的，六羟甲基三聚氰胺、氯苯的比例为10g/100mL；
六羟甲基三聚氰胺、4-乙烯基苯膦酰二氯的摩尔比为1:(3.0～3.1)。
进一步的，产物A、1,4-苯二甲醇、磷腈碱的质量比为10:(5.6～5.9):(1.2～1.4)。
进一步的，产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的质量比为10:(6.1～8.5):(1.7～2.1):(3.1～4.0)。
在上述技术方案中，六羟甲基三聚氰胺的相邻两个羟基与4-乙烯基苯膦酰二氯(CAS号89938-85-2)中的两个氯基反应，环化形成氮磷氧杂环，以三嗪环为中心，形成具有三个苯氧膦基二氧杂胺基团的三嗪化合物，记为产物A。作为所制有机阻燃剂中结构，将磷、氮和六元杂环等阻燃元素、结构引入，具有稳定性好、成碳性能强的特点，在燃烧时产生含氮惰性气体，分解产生的磷酸酯等化合物能够捕获自由基，终止链反应，促进聚合物脱水碳化，强化、稳定碳层，延缓燃烧，在气相和凝聚相方面发挥阻燃作用，应用于电缆料中时能够促进其阻燃性能的提高。
产物A具有三个乙烯基基团，将其在磷腈碱的催化作用下与1,4-苯二甲醇进行羟基与碳碳双键的加成、聚合，形成制备产物B，具有大分子特征，使其与高分子材料混合后有着较好的相容性和抗迁移性能。通过对物料配比的控制，在所制产物B的端部引入羟基，利用环氧氯丙烷与羟基的反应，在所制有机阻燃剂的端部接入环氧基团，使得所制有机阻燃剂能够与含有酸酐、羧酸、胺基等活性基团的改性POE、改性填料反应接枝，增加所制电缆料中的交联度，能够有效提高其力学性能和阻燃能力。
进一步的，所述乙烯-辛烯共聚物(POE)经过接枝改性，改性工艺如下：
将POE、二甲苯混合，在氮气气氛保护下，加热至100℃，搅拌至POE完全溶解；降温至30～40℃，加入引发剂、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈混合均匀，于80～86℃微波反应60～75min；
倒入乙醇中，于N,N’-二甲基甲酰胺中浸没48h，去除丙烯腈的共聚物和杂质；抽滤，80℃干燥至恒重；加热溶于二甲苯中，趁热倒入丙酮中，静置沉淀；抽提，室温干燥24h，去除接枝副产物，得到改性POE。
进一步的，POE、二甲苯的比例为(10～15)g/100mL；
POE、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈的质量比为100:(2.0～2.8):(1.5～2.4):(0.7～1.2)；
引发剂为过氧化苯甲酰BPO，其用量为POE质量的0.2～0.4wt％。
在上述技术方案中，聚乙烯的分子结构中无极性基团，属于非极性高分子材料，而上述有机阻燃剂具有极性，会导致其与PE间的相容性较差。POE具有辛烯的软段和聚乙烯的硬段结构，同时具有橡胶和弹性体的特性，但也存在极性低的问题，通过过氧化引发剂将马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈接枝于POE分子链上，有效提高了POE的极性；协同具有较强极性乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，与PE共混改性，引入极性基团，能够改善聚合物基体与阻燃剂之间的相容性，物料的均匀分布有助于改善其阻燃性能；同时使得所制电缆料的韧性、抗挠曲等力学性能得以提高。
进一步的，所述无机阻燃剂经过表面改性，具体工艺如下：
将无机阻燃剂分散于去离子水中，以200～300rpm的转速搅拌混合3～5min；加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌10～15min；干燥，得到氨基化阻燃剂；
将氨基化阻燃剂分散于无水乙醇中，以200～300rpm的转速搅拌混合8～10min；加入马来海松酸，继续搅拌60～75min；洗涤，得到羧基化阻燃剂；
将羧基化阻燃剂分散于无水乙醇中，加入醋酸锌，于55～60℃温度下，搅拌5～6h；抽滤，洗涤，干燥，得到改性填料。
进一步的，无机阻燃剂中组分氢氧化镁、氢氧化铝、次磷酸铝，分别进行表面改性，在上述工艺中统称为无机阻燃剂；
无机阻燃剂、去离子水的比例为50g/100mL；
无机阻燃剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:(3～10)。
进一步的，氨基化阻燃剂、去离子水的比例为50g/100mL；
氨基化阻燃剂、马来海松酸的质量比为100:(12～18)。
进一步的，羧基化阻燃剂、去离子水的比例为30g/100mL；
羧基化阻燃剂、醋酸锌的质量比为100:(12.1～18.1)。
在上述技术方案中，首先利用氨基偶联剂对无机阻燃剂进行改性，制备氨基化阻燃剂，然后与具有多羧基的马来海松酸反应，在无机阻燃剂的表面引入松香结构和羧基基团，得到羧基化阻燃剂，然后将其羧基与醋酸锌中的锌离子络合，沉积于无机阻燃剂的表面，能够改善电缆料的阻燃性，有助于催化电缆料在燃烧中成炭，使所形成炭层的氧化镁、氧化铝、氧化硅等氧化物在炭层中的保留，实现协效阻燃，进一步改善电缆料的阻燃效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明所描述的一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，通过对POE进行接枝改性，提高其极性，协同具有较强极性乙烯醋酸乙烯酯，与PE共混改性，改善聚合物基体与阻燃剂之间的相容性，有助于改善其阻燃性能；同时得所制电缆料的韧性、抗挠曲等力学性能得以提高。
2.本发明所描述的一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，通过在电缆料中加入由六羟甲基三聚氰胺、4-乙烯基苯膦酰二氯、1,4-苯二甲醇和环氧氯丙烷制备的有机阻燃剂，引入磷、氮和六元杂环等阻燃元素、结构，在气相和凝聚相方面发挥阻燃作用，应用于电缆料中时能够促进其阻燃性能的提高；并在所制有机阻燃剂的端部接入环氧基团，使其能够与含有酸酐、羧酸基团的改性POE、改性填料反应接枝，增加所制电缆料中的交联度，提高其相容性，有效改善其力学性能和阻燃能力。
3.本发明所描述的一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，通过利用氨基偶联剂、马来海松酸、醋酸锌依次处理无机阻燃剂，引入松香结构和锌离子，有助于催化电缆料在燃烧中成炭，使所形成炭层的氧化镁、氧化铝、氧化硅等氧化物在炭层中的保留，实现协效阻燃，进一步改善电缆料的阻燃效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下具体实施方式中，
磷腈碱：t-BuP2，0.8mol/L，来源于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
线性低密度聚乙烯：7042，来源于安庆石化有限公司；
乙烯-醋酸乙烯酯：7340M，来源于塑胶工业股份有限公司；
乙烯-辛烯共聚物：170，来源于韩国LG化学；
氢氧化镁：5000目，来源于济南泰星精细化工有限公司；
氢氧化铝：5000目，来源于济南泰星精细化工有限公司；
次磷酸铝：5000目，来源于湖北弘景化工有限公司。
实施例1：一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下工艺：
步骤(1)改性POE的制备：
将乙烯-辛烯共聚物、二甲苯混合，在氮气气氛保护下，加热至100℃，搅拌至POE完全溶解；降温至30℃，加入引发剂、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈混合均匀，于80℃微波反应60min；倒入乙醇中，于N,N’-二甲基甲酰胺中浸没48h，去除丙烯腈的共聚物和杂质；抽滤，80℃干燥至恒重；加热溶于二甲苯中，趁热倒入丙酮中，静置沉淀；抽提，室温干燥24h，去除接枝副产物，得到改性POE；POE、二甲苯的比例为10g/100mL；POE、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈的质量比为100:2.0:1.5:0.7；引发剂为过氧化苯甲酰BPO，其用量为POE质量的0.2wt％；
步骤(2)有机阻燃剂的制备：
在氮气气氛中，将六羟甲基三聚氰胺、氯苯混合，缓慢加入4-乙烯基苯膦酰二氯，置于90℃温度下反应15h；抽滤，洗涤，干燥，得到产物A；六羟甲基三聚氰胺、氯苯的比例为10g/100mL；六羟甲基三聚氰胺、4-乙烯基苯膦酰二氯的摩尔比为1:3.0；
将产物A、1,4-苯二甲醇混合，在氩气气氛中，加入磷腈碱，反应60min；加入乙酸终止反应，过柱，于正己烷中沉淀，干燥，得到产物B；产物A、1,4-苯二甲醇、磷腈碱的质量比为10:5.6:1.2；
将产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵，于四氢呋喃中混合，升温至70℃，反应200min；冷却，洗涤，干燥，得到有机阻燃剂；产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的质量比为10:6.1:1.7:3.1；
步骤(3)无机阻燃剂的改性：
将无机阻燃剂分散于去离子水中，以200rpm的转速搅拌混合5min；加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌15min；干燥，得到氨基化阻燃剂；无机阻燃剂、去离子水的比例为50g/100mL；无机阻燃剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:10；
将氨基化阻燃剂分散于无水乙醇中，以200rpm的转速搅拌混合10min；加入马来海松酸，继续搅拌75min；洗涤，得到羧基化阻燃剂；氨基化阻燃剂、去离子水的比例为50g/100mL；氨基化阻燃剂、马来海松酸的质量比为100:12；
将羧基化阻燃剂分散于无水乙醇中，加入醋酸锌，于55℃温度下，搅拌6h；抽滤，洗涤，干燥，得到改性填料；羧基化阻燃剂、去离子水的比例为30g/100mL；羧基化阻燃剂、醋酸锌的质量比为100:12.1；
步骤(4)电缆料的制备：
将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、改性POE、有机阻燃剂和改性填料混合，混合采用流变仪混合，流变温度170℃，流变转速45rpm；平板硫化，工艺条件为：以160℃的温度，5MPa的压力，持续硫化3min；加压至10MPa，继续硫化8min；平板硫化后于60℃干燥24h，得到聚烯烃电缆料，聚烯烃电缆料包括以下质量组分：40份线性低密度聚乙烯、40份乙烯-醋酸乙烯酯、20份改性POE、40份改性填料和6份有机阻燃剂；阻燃剂为质量比为10:1.2:0.9的氢氧化镁、氢氧化铝、次磷酸铝。
实施例2：一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下工艺：
步骤(1)改性POE的制备：
将POE、二甲苯混合，在氮气气氛保护下，加热至100℃，搅拌至POE完全溶解；降温至35℃，加入引发剂、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈混合均匀，于83℃微波反应68min；倒入乙醇中，于N,N’-二甲基甲酰胺中浸没48h，去除丙烯腈的共聚物和杂质；抽滤，80℃干燥至恒重；加热溶于二甲苯中，趁热倒入丙酮中，静置沉淀；抽提，室温干燥24h，去除接枝副产物，得到改性POE；POE、二甲苯的比例为12g/100mL；POE、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈的质量比为100:2.4:2.0:1.0；引发剂为过氧化苯甲酰BPO，其用量为POE质量的0.3wt％；
步骤(2)有机阻燃剂的制备：
在氮气气氛中，将六羟甲基三聚氰胺、氯苯混合，缓慢加入4-乙烯基苯膦酰二氯，置于94℃温度下反应13h；抽滤，洗涤，干燥，得到产物A；六羟甲基三聚氰胺、氯苯的比例为10g/100mL；六羟甲基三聚氰胺、4-乙烯基苯膦酰二氯的摩尔比为1:3.05；
将产物A、1,4-苯二甲醇混合，在氩气气氛中，加入磷腈碱，反应68min；加入乙酸终止反应，过柱，于正己烷中沉淀，干燥，得到产物B；产物A、1,4-苯二甲醇、磷腈碱的质量比为10:5.7:1.3；
将产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵，于四氢呋喃中混合，升温至72℃，反应190min；冷却，洗涤，干燥，得到有机阻燃剂；产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的质量比为10:7.3:1.9:3.5；
步骤(3)无机阻燃剂的改性：
将无机阻燃剂分散于去离子水中，以250rpm的转速搅拌混合4min；加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌12min；干燥，得到氨基化阻燃剂；无机阻燃剂、去离子水的比例为50g/100mL；无机阻燃剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:6；
将氨基化阻燃剂分散于无水乙醇中，以250rpm的转速搅拌混合9min；加入马来海松酸，继续搅拌68min；洗涤，得到羧基化阻燃剂；氨基化阻燃剂、去离子水的比例为50g/100mL；氨基化阻燃剂、马来海松酸的质量比为100:15；
将羧基化阻燃剂分散于无水乙醇中，加入醋酸锌，于58℃温度下，搅拌5.5h；抽滤，洗涤，干燥，得到改性填料；羧基化阻燃剂、去离子水的比例为30g/100mL；羧基化阻燃剂、醋酸锌的质量比为100:15.1；
步骤(4)电缆料的制备：
将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、改性POE、有机阻燃剂和改性填料混合，混合采用流变仪混合，流变温度172℃，流变转速48rpm；平板硫化，工艺条件为：以162℃的温度，4.5MPa的压力，持续硫化4min；加压至11MPa，继续硫化6min；平板硫化后于62℃干燥24h，得到聚烯烃电缆料，聚烯烃电缆料包括以下质量组分：40份线性低密度聚乙烯、40份乙烯-醋酸乙烯酯、20份改性POE、40份改性填料和13份有机阻燃剂；阻燃剂为质量比为10:1.3:1.1的氢氧化镁、氢氧化铝、次磷酸铝混合物。
实施例3：一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下工艺：
步骤(1)改性POE的制备：
将POE、二甲苯混合，在氮气气氛保护下，加热至100℃，搅拌至POE完全溶解；降温至40℃，加入引发剂、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈混合均匀，于86℃微波反应60min；倒入乙醇中，于N,N’-二甲基甲酰胺中浸没48h，去除丙烯腈的共聚物和杂质；抽滤，80℃干燥至恒重；加热溶于二甲苯中，趁热倒入丙酮中，静置沉淀；抽提，室温干燥24h，去除接枝副产物，得到改性POE；POE、二甲苯的比例为15g/100mL；POE、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈的质量比为100:2.8:2.4:1.2；引发剂为过氧化苯甲酰BPO，其用量为POE质量的0.4wt％；
步骤(2)有机阻燃剂的制备：
在氮气气氛中，将六羟甲基三聚氰胺、氯苯混合，缓慢加入4-乙烯基苯膦酰二氯，置于98℃温度下反应12h；抽滤，洗涤，干燥，得到产物A；六羟甲基三聚氰胺、氯苯的比例为10g/100mL；六羟甲基三聚氰胺、4-乙烯基苯膦酰二氯的摩尔比为1:3.1；
将产物A、1,4-苯二甲醇混合，在氩气气氛中，加入磷腈碱，反应75min；加入乙酸终止反应，过柱，于正己烷中沉淀，干燥，得到产物B；产物A、1,4-苯二甲醇、磷腈碱的质量比为10:5.9:1.4；
将产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵，于四氢呋喃中混合，升温至75℃，反应180min；冷却，洗涤，干燥，得到有机阻燃剂；产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的质量比为10:8.5:2.1:4.0；
步骤(3)无机阻燃剂的改性：
将无机阻燃剂分散于去离子水中，以300rpm的转速搅拌混合3min；加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌10min；干燥，得到氨基化阻燃剂；无机阻燃剂、去离子水的比例为50g/100mL；无机阻燃剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:10；
将氨基化阻燃剂分散于无水乙醇中，以300rpm的转速搅拌混合8min；加入马来海松酸，继续搅拌60min；洗涤，得到羧基化阻燃剂；氨基化阻燃剂、去离子水的比例为50g/100mL；氨基化阻燃剂、马来海松酸的质量比为100:18；
将羧基化阻燃剂分散于无水乙醇中，加入醋酸锌，于60℃温度下，搅拌5h；抽滤，洗涤，干燥，得到改性填料；羧基化阻燃剂、去离子水的比例为30g/100mL；羧基化阻燃剂、醋酸锌的质量比为100:18.1；
步骤(4)电缆料的制备：
将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、改性POE、有机阻燃剂和改性填料混合，混合采用流变仪混合，流变温度175℃，流变转速45rpm；平板硫化，工艺条件为：以165℃的温度，4MPa的压力，持续硫化5min；加压至12MPa，继续硫化5min；平板硫化后于65℃干燥24h，得到聚烯烃电缆料，聚烯烃电缆料包括以下质量组分：40份线性低密度聚乙烯、40份乙烯-醋酸乙烯酯、20份改性POE、40份改性填料和20份有机阻燃剂；阻燃剂为质量比为10:1.5:1.2的氢氧化镁、氢氧化铝、次磷酸铝混合物。
对比例1：一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下工艺：
步骤(1)改性POE的制备：
将POE、二甲苯混合，在氮气气氛保护下，加热至100℃，搅拌至POE完全溶解；降温至30℃，加入引发剂、苯乙烯、丙烯腈混合均匀，于80℃微波反应60min；倒入乙醇中，于N,N’-二甲基甲酰胺中浸没48h，去除丙烯腈的共聚物和杂质；抽滤，80℃干燥至恒重；加热溶于二甲苯中，趁热倒入丙酮中，静置沉淀；抽提，室温干燥24h，去除接枝副产物，得到改性POE；POE、二甲苯的比例为10g/100mL；POE、苯乙烯、丙烯腈的质量比为100:1.5:0.7；引发剂为过氧化苯甲酰BPO，其用量为POE质量的0.2wt％；
步骤(2-4)与实施例1相同，得到聚烯烃电缆料。
对比例2：一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下工艺：
步骤(3)无机阻燃剂的改性：
将无机阻燃剂分散于去离子水中，以200rpm的转速搅拌混合5min；加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌15min；干燥，得到改性填料；无机阻燃剂、去离子水的比例为50g/100mL；无机阻燃剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:10；
步骤(1-2、4)与对比例1相同，得到聚烯烃电缆料。
对比例3：一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下工艺：
步骤(2)有机阻燃剂的制备：
在氮气气氛中，将六羟甲基三聚氰胺、氯苯混合，缓慢加入4-乙烯基苯膦酰二氯，置于90℃温度下反应15h；抽滤，洗涤，干燥，得到产物A；六羟甲基三聚氰胺、氯苯的比例为10g/100mL；六羟甲基三聚氰胺、4-乙烯基苯膦酰二氯的摩尔比为1:3.0；
将产物A、1,4-苯二甲醇混合，在氩气气氛中，加入磷腈碱，反应60min；加入乙酸终止反应，过柱，于正己烷中沉淀，干燥，得到有机阻燃剂；产物A、1,4-苯二甲醇、磷腈碱的质量比为10:5.6:1.2；
步骤(1、3-4)与对比例2相同，得到聚烯烃电缆料。
对比例4：一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下工艺：
步骤(2)有机阻燃剂的制备：
在氮气气氛中，将六羟甲基三聚氰胺、氯苯混合，缓慢加入4-乙烯基苯膦酰二氯，置于90℃温度下反应15h；抽滤，洗涤，干燥，得到有机阻燃剂；六羟甲基三聚氰胺、氯苯的比例为10g/100mL；六羟甲基三聚氰胺、4-乙烯基苯膦酰二氯的摩尔比为1:3.0；
步骤(1、3-4)与对比例2相同，得到聚烯烃电缆料。
对比例5：一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下工艺：
改性POE、份改性填料的制备与对比例2相同，将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、改性POE和改性填料混合，混合采用流变仪混合，流变温度170℃，流变转速45rpm；平板硫化，工艺条件为：以160℃的温度，5MPa的压力，持续硫化3min；加压至10MPa，继续硫化8min；平板硫化后于60℃干燥24h，得到聚烯烃电缆料，聚烯烃电缆料包括以下质量组分：40份线性低密度聚乙烯、40份乙烯-醋酸乙烯酯、20份改性POE、40份改性填料；阻燃剂为质量比为10:1.2:0.9的氢氧化镁、氢氧化铝、次磷酸铝。
实验：取实施例1-3、对比例1-5中得到的电缆料，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
力学性能测试：以GB/T 1040为参考标准，对试样的拉伸性能进行测试，试样为哑铃状，拉伸速率200mm/min，拉力200N；
采用冲击强度试验机，以简支梁式冲击方法，对缺口试样的冲击强度进行测试；
阻燃性能测试：以GB/T 2406.2为参考标准，采用氧指数测试仪对试样的LOI进行测试；
| 拉伸强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) | LOI(％) | |
| 实施例1 | 15.5 | 36.1 | 31.7 |
| 实施例2 | 15.9 | 38.0 | 32.3 |
| 实施例3 | 16.6 | 40.6 | 33.6 |
| 对比例1 | 13.9 | 32.2 | 31.0 |
| 对比例2 | 15.0 | 30.8 | 30.4 |
| 对比例3 | 12.8 | 25.9 | 29.5 |
| 对比例4 | 12.5 | 24.5 | 29.1 |
| 对比例5 | 13.0 | 25.6 | 28.5 |
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的电缆料与对比例1-5中得到的电缆料形成对比，检测结果可知，
与对比例相比，实施例1-3中得到的电缆料具有更高的拉伸强度、冲击强度和氧指数数据。这充分说明了本发明实现了对所制电缆料阻燃性能和力学性能的提高。
与实施例1相对，对比例1中，改性POE由苯乙烯、丙烯腈接枝改性；与对比例1相比，对比例2中无机阻燃剂利用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性；与对比例3相同，对比例3-4中有机阻燃剂的制备工艺及其所使用的组分不同；对比例5的电缆料中未添加有机阻燃剂。对比例1-5中得到的电缆料，其拉伸强度、冲击强度和氧指数数据下降。可知，本发明对电缆料组分及其工艺的设置能够促进其阻燃性能和力学性能的共同改善。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺：
将线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-辛烯共聚物、有机阻燃剂和无机阻燃剂混合，平板硫化，得到聚烯烃电缆料；
所述聚烯烃电缆料包括以下质量组分：25～40份线性低密度聚乙烯、40～55份乙烯-醋酸乙烯酯、6～20份乙烯-辛烯共聚物、30～50份无机阻燃剂和6～20份有机阻燃剂；
所述有机阻燃剂由以下工艺制得：
在氮气气氛中，将六羟甲基三聚氰胺、氯苯混合，缓慢加入4-乙烯基苯膦酰二氯，置于90～98℃温度下反应12～15h，得到产物A；
将产物A、1,4-苯二甲醇混合，在氩气气氛中，加入磷腈碱，反应60～75min，得到产物B；
将产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵，于四氢呋喃中混合，升温至70～75℃，反应180～200min，得到有机阻燃剂；
六羟甲基三聚氰胺、4-乙烯基苯膦酰二氯的摩尔比为1:（3.0～3.1）；
产物A、1,4-苯二甲醇、磷腈碱的质量比为10:（5.6～5.9）:（1.2～1.4）；
产物B、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的质量比为10:（6.1～8.5）:（1.7～2.1）:（3.1～4.0）；
所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、次磷酸铝、二氧化硅中的两种或多种混合；
所述无机阻燃剂经过表面改性，具体工艺如下：
将无机阻燃剂分散于去离子水中，以200～300rpm的转速搅拌混合3～5min；加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌10～15min，得到氨基化阻燃剂；
将氨基化阻燃剂分散于无水乙醇中，以200～300rpm的转速搅拌混合8～10min；加入马来海松酸，继续搅拌60～75min，得到羧基化阻燃剂；
将羧基化阻燃剂分散于无水乙醇中，加入醋酸锌，于55～60℃温度下，搅拌5～6h得到；
所述乙烯-辛烯共聚物经过接枝改性，改性工艺如下：
将乙烯-辛烯共聚物、二甲苯混合，在氮气气氛保护下，加热至100℃，搅拌至乙烯-辛烯共聚物完全溶解；降温至30～40℃，加入引发剂、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈混合均匀，于80～86℃微波反应60～75min，得到改性POE；
乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈的质量比为100:（2.0～2.8）:（1.5～2.4）:（0.7～1.2）；引发剂为过氧化苯甲酰，其用量为乙烯-辛烯共聚物质量的0.2～0.4wt%。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于：所述平板硫化的工艺条件为：以160～165℃的温度，4～5MPa的压力，持续硫化3～5min；加压至10～12MPa，继续硫化5～8min；平板硫化后于60～65℃干燥24h。
3.根据权利要求1-2任一项所述制备方法制得的一种高韧性无卤阻燃聚烯烃电缆料。
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