CN109762115B - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂组合物及其应用。所述树脂组合物包含以下质量份的组分：组分A：含磷交联剂；组分B：含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂，或，含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂与含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂的组合物；组分C、过氧化物引发剂。所述组合物还可以包括含氮交联剂，或者硅烷偶联剂和/或无机填料。与现有技术相比，本发明的无卤阻燃低介电树脂组合物制备的复合材料具有低热膨胀率，高耐热，高玻璃化转变温度以及较低介电常数和介电损耗优良特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
卤系阻燃剂在高温裂解以及燃烧的过程中，会产生大量含有多溴二苯并呋喃、多溴代二苯并噁烷等有毒、有害气体，具有损害皮肤和内脏，并促进有机体畸形病变和致癌作用的物质。欧盟2003年2月颁布关于《限制有害物质指令》(RoHS)，含卤阻燃剂的使用受到限制。目前，无卤阻燃体系的印制线路基板已具相当的市场规模。目前无卤阻燃体系主要为添加型含磷阻燃剂，如二乙基次膦酸铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、苯氧基环磷腈、聚二苯氧基磷腈等。在加工和使用过程中存在阻燃剂的迁移，渗出而使得覆铜板在阻燃方面的长期可靠性中存在隐患。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种树脂组合物及其应用。同时还提供一种低介电复合材料，以及基于上述低介电复合材料制备的层压板和线路板。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一种树脂组合物，包含以下质量份的组分：
组分A：含磷交联剂；
组分B：含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂，或，含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂与含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂的组合物；
组分C、过氧化物引发剂；
其中，组分A 20～70质量份，组分A优选为30～40质量份，组分A进一步优选为40质量份，组分B 100质量份，组分C 2～5质量份，组分C优选为3质量份，且满足所述树脂组合物中含磷量大于3wt％，优选3～4wt％，进一步优选3～3.5wt％；满足所述树脂组合物中所述过氧化物引发剂的质量分数为2～6％。磷含量达到3wt％以上时，可达到有效的阻燃功效。磷和氮的含量可以通过改变交联剂组分的用量进行调节。
进一步地，所述树脂组合物包含以下质量份的组分：
组分A：含磷交联剂；
组分B：含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂，或，含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂与含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂的组合物；
组分C、过氧化物引发剂；
组分D、含氮交联剂；
其中，组分A 20～70质量份，组分A优选为30～40质量份，组分A进一步优选为40质量份，组分B 100质量份，组分C 2～5质量份，组分C优选为3质量份；组分D 15～60质量份，组分D优选为30～50质量份，且满足所述树脂组合物中含磷量大于3wt％，优选3～4wt％，进一步优选3～3.5wt％；满足所述树脂组合物中所述过氧化物引发剂的质量分数为2～6％。
在不影响本发明的树脂组合物低介电效果的前提下，可进一步包含以下添加物中的至少一种：硅烷偶联剂，无机填料。
因此，更进一步地，所述树脂组合物还包含以下质量份的组分：硅烷偶联剂和/或无机填料；
按组分B 100质量份计，所述无机填料为40～60质量份，优选为50质量份，所述硅烷偶联剂为1～3质量份，优选为2质量份。
在本发明的一个实施方式中，所述含氮交联剂选自以下物质中的一种或几种：三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三甲代烯丙基异氰酸酯TMAIC或异氰尿酸三丙烯酸酯(THEICTA)中的一种，优选TAIC。
TAIC的结构如下：
在本发明的一个实施方式中，所述含磷交联剂是指分子结构中含有至少两个碳碳双键，且含磷的交联剂，所述含磷交联剂用以实现树脂体系的高密度交联固化。
在本发明的一个实施方式中，所述含磷交联剂包括三氯氧磷、苯基膦酰二氯或六氯环三磷腈的取代衍生物。更具体的，
所述含磷交联剂是指具有如下结构的交联剂：
其中，—O—R是指
上述式(1)、式(2)、式(3)，可以以三氯氧磷、苯基膦酰二氯或六氯环三磷腈为磷源，通过取代酚类有机物、取代醇类有机物或者含乙烯基的格利雅试剂对氯原子的取代得到。
所述取代酚类有机物是指含有碳碳双键的酚类，如4-乙烯基苯酚或邻烯丙基苯酚，所述取代醇类有机物是指含有碳碳双键的醇类，如烯丙醇。
上述式(1)、式(2)、式(3)所示化合物的制得方法可参考目前已经公知的合成方案。采用现有技术手段可以实现。
本发明提供一种式(1)所示化合物的合成方式：非质子型溶剂体系中，在路易斯碱或路易斯酸的络合剂存在的条件下，三氯氧磷中的氯原子与所述取代酚类有机物、取代醇类有机物发生取代反应，反应结束后再通过蒸馏，沉淀等方法得到式(1)所示化合物。
本发明提供一种式(2)所示化合物的合成方式：非质子型溶剂体系中，在路易斯碱或路易斯酸的络合剂存在的条件下，六氯环三磷腈中的氯原子与所述取代酚类有机物、取代醇类有机物发生取代反应，反应结束后再通过蒸馏，沉淀等方法得到式(2)所示化合物。
所述非质子型溶剂选自以下物质中的一种或几种：甲基叔丁基醚、乙醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯或环己烷等。
所述路易斯碱或路易斯酸的无机络合剂选自以下物质中的一种或几种：三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、叔胺碱、氯化锌、氯化铝、氯化锡、金属钠或氢化钠等。
式(3)所示化合物的制得方法可以借鉴已经公知的方法合成。如CABINOA.CARRIEDO在“On the synthesis of functionalized cyclic and polymericaryloxyphosphazenes from phenols”一文中介绍了苯氧基取代六氯环磷腈及其衍生物的通用制备方法。
在本发明的一个实施方式中，所述含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂，是指通过在聚苯醚分子中引入含有碳碳双键的官能团结构后，使得聚苯醚具有可交联反应的活性点的树脂；
优选地，所述含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂选自以下物质中的一种或几种：甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂或乙烯苄基醚聚苯醚树脂；
甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂包括Sabic的型号为SA9000的树脂或沁阳市天益化工有限公司的型号为TY-1002的树脂(甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚树脂)；
乙烯苄基醚聚苯醚树脂包括三菱瓦斯化学株式会社的型号为OPE-2s的树脂；
进一步，所述含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂优选Sabic的型号为SA9000的树脂。
在本发明的一个实施方式中，所述含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂包括：含丁二烯或异戊二烯的聚合物，或丁二烯或异戊二烯与苯乙烯得到的共聚物，或丁二烯或异戊二烯与二乙烯基苯得到的共聚物；
进一步，所述含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂选自以下物质中的一种或几种：
聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物；
所述聚丁二烯可选用的包括Cray Valley公司生产的以下型号产品：RICON130、RICON131、RICON134、RICON150、RICON152、RICON153、RICON154、RICON156、RICON157。
丁二烯与苯乙烯的共聚物可选用的包括Cray Valley公司生产的以下型号产品：RICON100、RICON181、RICON184、RICON250。
苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物可选用的包括Cray Valley公司生产的RICON257型号产品。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物可选用的包括岳阳石化的SIS1201型号产品。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物可选用的包括岳阳石化的SIS1105型号产品。
所述过氧化物引发剂起到引发交联反应和加速反应速度的效果，在本发明的一个实施方式中，所述过氧化物引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化二异丙苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、2,5-二(2-乙基己酰过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷或2,5-二甲基-2,5双过氧化叔丁基己炔-3，优选地为二叔丁基过氧化二异丙基苯。
本发明所述树脂组合物为无卤阻燃的低介电树脂组合物。兼具高玻璃化转变温度，低介电常数，低介电损耗，低热膨胀系数等特性。
所述的硅烷偶联剂选自以下物质中的一种或几种：胺基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷化合物、苯乙烯基硅氧烷化合物、亚克力硅烷化合物、亚克力硅氧烷化合物、甲基亚克力硅烷化合物、甲基亚克力硅氧烷化合物、烷基硅烷化合物或烷基硅氧烷化合物。
所述无机填料的主要作用在于改善树脂组合物的尺寸稳定性，降低热膨胀率，增加热传导效率等目的。
优选地，所述无机填料选自以下物质中的一种或几种：二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛或纳米二氧化硅等。
优选地，所述无机填料的形状可以为球形、纤维状、不规则形貌的磨碎粉，片状等，优选为球形，粒径中度值0.5～15μm，优选为1～10μm。
优选地，所述无机填料表面经过偶联剂处理，以达到更好的界面结合效果和分散效果。
还可以将树脂组合物溶于溶剂配制胶液。
所述溶剂可以为芳香烃类、氯代烃类、甲苯、二甲苯、酮类、酯类、二甲基甲酰胺、双异丁基酮中的至少一种或几种。
氯代烃类包括三氯乙烯等，酮类包括丙酮、丁酮、甲基异丁基铜、环己酮等，酯类包括甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等。
本发明还提供一种低介电复合材料，通过将所述的树脂组合物浸渍于纤维织物得到。所述低介电复合材料适用于高频信号传输的无卤阻燃复合材料，该复合材料采用含磷，氮的交联助剂，可提供高的玻璃化转变温度，低的热膨胀系数，同时具有无卤阻燃效果。
具体地，将树脂组合物溶解于溶剂，制成胶液。将胶液浸渍到有机纤维或者玻璃纤维制得的无纺织物或者纺织织物，以得到低介电复合材料。
纤维织物优选NE型玻纤布，其具有优异的介电特性，可进一步提高产品的介电性能。
本发明还提供一种半固化片，通过将所述的树脂组合物浸渍于纤维织物，并进行干燥得到。具体的，经过短时间的加热除去溶剂，得到低溶剂或无溶剂的半固化片。
加热温度根据所选溶剂种类调整，优选为60～120℃，时间优选为5～15min，时间过长容易导致引发剂的分解消耗，时间过短则无法有效除去溶剂。
本发明还提供一种层压板，该层压板是由金属箔与所述半固化片热压而成。
具体而言，将1片以上半固化片叠在一起，上下表面放置金属箔，在一定压力和温度条件下热压得到双面覆金属箔的层压板。
所述的金属箔可为本领域任意常用金属箔，优选铜箔。
还可以进一步对铜箔表面进行镀锌或者锌合金，以增加其与半固化片的结合力。
进一步地地，铜箔表面粗糙度5μm以下，优选3μm以下，更低的粗糙度有利于高频信号的传输。铜箔厚度没有特别限制，一般在12～36μm。压合温度180℃～220℃之间为宜，优选为200℃，压力小于8MPa，优选为3MPa，压合时间大于75min，优选2h，以确保树脂的充分固化。
进一步地，上述层压板可以通过进一步的线路蚀刻工艺得到印刷线路板。
上述层压板以及半固化片可进一步用于制备多层线路板，使用覆铜的层压板制作线路结构，并按照设计要求堆叠，中间插入半固化片，然后整体进行热压得到，各层之间线路的导通可用目前公知的通孔电镀技术，印刷导电浆料等技术实现。
基于本发明的无卤阻燃的低介电复合材料的半固化片、层压板、多层线路板具有无卤阻燃，高的玻璃化转变温度，高耐热，低吸水率等优良特性。
本发明的机理：
本发明的树脂组合物中，含磷交联剂可以增加树脂体系的交联密度，进一步通过与含氮交联剂的复配使用，可以起到高交联密度的同时，实现P-N协同阻燃的效果。同时，通过共交联反应，具有阻燃效果的组分不易迁出，而业界目前广泛使用低熔点非反应型含磷阻燃剂，如磷腈化合物(大冢化学的SPB-100,熔点约为110℃)以及磷酸酯化合物(大八化学的PX-200，熔点约为105℃)，均属于低分子添加型阻燃剂。
因此，本发明的无卤阻燃低介电树脂组合物制备的复合材料具有低热膨胀率，高耐热，高玻璃化转变温度以及较低介电常数和介电损耗优良特性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点以及有益效果：
(1)本发明的含磷低介电树脂组合物组分中含磷交联剂含有两个以上的碳碳双键，可以参与树脂体系的交联固化，使得阻燃剂耐迁移，耐高温；
(2)本发明的含磷低介电树脂组合物组分中含磷交联剂碳碳双键含量高，可作为树脂体系的交联剂，提高树脂体系的交联密度，实现树脂的低膨胀率，高耐热，高玻璃化温度以及低介电常数，低介电损耗的特性。
(3)本发明的含磷低介电树脂组合物在不使用含卤阻燃剂的前提下，可以有效达到UL94V-0的阻燃效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
按照文献“二烯丙基苯基膦的合成与表征”合成二烯丙基苯基膦，记为阻燃剂A。
“二烯丙基苯基膦的合成与表征”公开于期刊“化学与黏合”2012年第35卷第3期。
实施例2：
在氮气的保护下，称取4.5mol 4-羟基苯乙烯和4.5mol氯化锌，在NMP中混合均匀，滴加三氯氧磷1.5mol，60℃下反应48h，冷却至室温，用乙醚沉淀，过滤，水洗，重复2次，在80℃干燥2h，记为阻燃剂B。
实施例3：
取六氯环三磷腈1mol，碳酸钾6mol，四正丁基溴化铵0.03mol(相转移催化剂)溶解在丙酮中，再加入溶有4-羟基苯乙烯6mol的丙酮溶液，60℃加热搅拌48h，然后冷却过滤得到滤液，100℃加热除去溶剂，再加入适量甲苯溶解，依次用5％的氢氧化钠和2％的盐酸以及蒸馏水洗至中性，用无水硫酸钠干燥过滤，80℃干燥2h，记为阻燃剂C。
实施例4
取六氯环三磷腈1mol，碳酸钾6mol溶解在丙酮中，再加入溶有6mol邻烯丙基苯酚的丙酮溶液，60℃加热搅拌48h，冷却后过滤，100℃加热除去溶剂，再加入适量甲苯溶解，依次用5％的氢氧化钠和2％的盐酸以及蒸馏水洗至中性，用无水硫酸钠干燥过滤，记为阻燃剂D。
实施例5
在氮气的保护下，将12mol氢化钠加到60mL四氢呋喃中，充分搅拌，在10℃下缓慢滴加溶有6mol烯丙醇的30mL四氢呋喃溶液，反应1.5h，然后滴加溶有1mol六氯环磷腈的四氢呋喃溶液中。冷却后抽滤，滤液经过旋蒸除去四氢呋喃，再用二氯甲烷溶解，依次用5％的氢氧化钠和2％的盐酸以及蒸馏水洗至中性,用无水硫酸钠干燥过滤，记为阻燃剂E。
实施例含磷阻燃剂的低介电树脂组合物的制备
按照表1和表2列出的配方，首先将树脂组分和阻燃剂在二甲苯中混合分散，得到树脂组合物。接着以该组合物浸渍2116玻纤布(宏和电子)，在120℃条件下加热干燥3min得到树脂含量为55wt％的半固化片。
分别将4片半固化片叠在一起，将2张厚度35微米的铜箔分别置于上下表面，在200℃和3MPa的压力条件下热压120min得到双面覆铜的层压板。
通过蚀刻的方法将铜箔除去，用于评价介电常数，介电损耗，玻璃化转变温度，热膨胀系数，阻燃性。
下列实施例中使用的化学品名如下：
SA9000:末端甲基聚丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂，Sabic公司；
OPE-2st：末端乙烯苄基醚的联苯聚苯醚树脂，三菱瓦斯化学；
Ricon257:苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，cray valley公司；
SPB-100:磷腈聚合物，大冢化学；
DCP:过氧化二异丙苯，上海高桥；
SFP-30M:球形硅微粉，电气化学工业株式会社；
A-171:乙烯基硅烷偶联剂，NORMIC。
下列实施例中的测试方法：
玻璃化转变温度(Tg)：参照IPC-TM-6502.4.24测试；
介电常数和介电损耗：按照SPDR测试；
热膨胀系数测试(CTE)：参照标准IPC-TM-650 2.4.24.5规范；
耐热性T28：参照标准IPC-TM-650 2.4.24.1方法，使用6.5mm×6.5mm的层压板，在288℃的温度下，测试层压板不发生爆板的时间；
耐浸焊性测试：参照标准IPC-TM-650 2.4.23规范，将层压板在288℃锡炉中浸泡10S为一次，取出后在室温下冷却10s，再次将待测样品浸入锡炉10s，测试样品不发生爆板的次数；
难燃性测试：根据UL94规范的方法测试。
表1含磷阻燃剂的低介电树脂组合物配方表(单位：质量份)
表2含磷阻燃剂的低介电树脂组合物配方表(单位：质量份)
表3含磷阻燃剂的低介电树脂组合物性能测试(单位：质量份)
表4含磷阻燃剂的低介电树脂组合物性能测试(单位：质量份)
从表中试验1-6与C1-C2的物性数据可以看出，在改性聚苯醚树脂中添加具有交联剂作用的含磷组分，在起到有效阻燃效果的同时，能够进一步提高产品的耐热性，降低产品的热膨胀系数。同时产品能够保持优异的电学性能。从试验7-13以及对比例C3-C5可以看出，具有交联作用的含磷组分，在改性聚苯醚与聚烯烃树脂混合物体系中，同样能够起到这种效果。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含以下质量份的组分：
组分A：含磷交联剂；
组分B ：含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂，或，含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂与含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂的组合物；
组分C 、过氧化物引发剂；
组分D、含氮交联剂；
其中，组分A 20~70质量份，组分B 100质量份，组分C 2~5质量份，组分D 15~60质量份，且满足所述树脂组合物中含磷量大于3wt%，满足所述树脂组合物中所述过氧化物引发剂的质量分数为2~6%；
所述含磷交联剂是指分子结构中含有至少两个碳碳双键，且含磷的交联剂；所述含磷交联剂选自具有如下结构的交联剂：
其中，
是指
、
或
；
所述含氮交联剂选自以下物质中的一种或几种：三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯TMAIC或异氰尿酸三丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，其中，组分A 30~40质量份，组分B 100质量份，组分C 3质量份，组分D为 30~50质量份，且满足所述树脂组合物中含磷量为3~4wt%，满足所述树脂组合物中所述过氧化物引发剂的质量分数为2~6%。
3.根据权利要求2所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，组分A为40质量份，组分B 100质量份，组分C为3质量份，组分D为 30~50质量份，且满足所述树脂组合物中含磷量为3~3.5wt%；满足所述树脂组合物中所述过氧化物引发剂的质量分数为2~6%。
4.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含以下质量份的组分：硅烷偶联剂和/或无机填料；
按组分B 100质量份计，所述无机填料为40~60质量份，所述硅烷偶联剂为1~3质量份。
5.根据权利要求4所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为50质量份，所述硅烷偶联剂为2质量份。
6.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述含氮交联剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂，是指通过在聚苯醚分子中引入含有碳碳双键的官能团结构后，使得聚苯醚具有可交联反应的活性点的树脂。
8.根据权利要求7所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键的改性聚苯醚树脂选自以下物质中的一种或几种：甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂或乙烯苄基醚聚苯醚树脂。
9.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂选自含丁二烯或异戊二烯的聚合物。
10.根据权利要求9所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂选自丁二烯或异戊二烯与苯乙烯得到的共聚物，或所述含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂选自丁二烯或异戊二烯与二乙烯基苯得到的共聚物。
11.根据权利要求9所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂选自以下物质中的一种或几种：聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
12.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述过氧化物引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化二异丙苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、2,5-二(2-乙基己酰过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5双（过氧化氢）己烷或2,5-二甲基-2,5双过氧化叔丁基己炔-3。
13.根据权利要求12所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述过氧化物引发剂选自二叔丁基过氧化二异丙基苯。
14.一种低介电复合材料，其特征在于，通过将权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物浸渍于纤维织物得到。
15.一种半固化片，其特征在于，通过将权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物浸渍于纤维织物，并进行干燥得到。
16.一种层压板，其特征在于，该层压板是由金属箔与权利要求15所述半固化片热压而成。
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