CN118218024A - 一种稀土基混合配体光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土基混合配体光催化剂及其制备方法和应用，光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Dy(NO3)3、Co‑TCPP、H4TBAPy加入到溶剂中，得到混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌处理，然后转移到具有四氟乙烯衬里的反应器中进行保温处理，之后冷却至室温，再离心处理，将所得到的固体依次使用DMF、乙醇、去离子水洗涤，最后进行干燥处理，得到土黄色固体，即为所述稀土基混合配体光催化剂。本发明制得的稀土基混合配体光催化剂为均匀球状形貌，在光解水产氢以及光催化二氧化碳产一氧化碳应用中，均具有非常好的催化活性和稳定性，且本发明制备方法简单、实用性好，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，尤其涉及一种稀土基混合配体光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着对可持续和高效能源解决方案的需求不断上升，光催化领域的研究出现了前所未有的激烈挑战。光催化工艺技术在解决各种环境问题和能源相关的挑战方面都表现出了巨大的前景。MOFs是一种类多孔晶体材料，由有机连接体连接金属离子或金属团簇组成。它们的特点是具有较高的比表面积、可调孔径和量身定制的功能，这使它们成为广泛应用的理想候选者，包括气体存储、分离和催化。
Ln系金属MOFs因其独特的性能和多功能结构而成为研究领域中的一种极具前景的材料。但是目前相关研究仍未成熟，尤其是催化活性有待提高，因此，如何寻找适合Ln系金属的配位环境和有机配体等，以而优化光催化活性和选择性，是目前研究的重点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在光解水产氢以及光催化二氧化碳还原应用中，均具有非常好的催化活性和稳定性的稀土基混合配体光催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供一种稀土基混合配体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Dy(NO3)3、Co-TCPP、H4TBAPy加入到溶剂中，得到混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌处理，然后转移到具有四氟乙烯衬里的反应器中进行保温处理，之后冷却至室温，再离心处理，将所得到的固体依次使用DMF、乙醇、去离子水洗涤，最后进行干燥处理，得到土黄色固体，即为所述稀土基混合配体光催化剂。
进一步地，Dy(NO3)3、Co-TCPP、H4TBAPy的摩尔质量比为0.114mmol：25mg：10mg。
进一步地，溶剂与H4TBAPy的体积质量比为1mL：1mg，溶剂为乙醇和DMF的组合物，且乙醇与DMF的体积比为1：4。
进一步地，保温处理的条件为温度80℃、时间24h。
进一步地，干燥处理的条件为真空、温度60℃、时间12h。
本发明还提供一种稀土基混合配体光催化剂，按上述制备方法制备而得。
本发明还提供上述稀土基混合配体光催化剂在光解水产氢或光催化二氧化碳还原中的应用。
本发明还提供一种光解水产氢工艺，包括以下步骤：向水中加入空穴牺牲剂、柠檬酸三钠、上述的催化剂和H2PtCl6溶液，然后用泵进行脱气处理，再在避光条件下搅拌处理，最后打开氙灯，在6℃的条件下进行反应。
进一步地，水、空穴牺牲剂、柠檬酸三钠、催化剂和H2PtCl6溶液的体积质量比为50mL：400mg：54mg：10mg：15μL。
进一步地，空穴牺牲剂选自EDTA-2Na、MeOH、乳酸中的任意一种，反应pH值条件为2～7。
本发明的有益效果体现在：
本发明制得的稀土基混合配体光催化剂为均匀球状形貌，在光解水产氢以及光催化二氧化碳产一氧化碳应用中，均具有非常好的催化活性和稳定性，且本发明制备方法简单、实用性好，具有非常好的应用前景。
本发明制得的稀土基混合配体光催化剂在可见光下具有很好的催化性能，并适用于多种牺牲剂和酸性应用条件，双配体的引入可以有效促进光催化，为光催化剂的设计提供更好的思路。
附图说明
图1为Dy-Co TCPP&TBAPy催化剂的SEM与TEM图，其中(a)-(c)为Dy-Co TCPP&TBAPy不同放大倍数下的SEM图；(d)为Dy-Co TCPP&TBAPy的TEM图。
图2为不同稀土基单配体催化剂在可见光下的产氢活性数据对比图。
图3为不同稀土基双配体催化剂在可见光下的产氢活性数据对比图。
图4为Dy-Co TCPP&TBAPy在可见光下在不同空穴牺牲剂下的产氢活性图。
图5为Dy-Co TCPP&TBAPy在可见光下不同pH值条件下的光解水产氢活性图。
图6(a)为Dy-Co TCPP&TBAPy在不同波长光源照射下的光解水产氢活性；(b)为Dy-Co TCPP&TBAPy在可见光下的循环稳定性实验结果。
图7为不同稀土基单配体催化剂的光催化二氧化碳还原活性数据图。
图8为不同稀土基双配体催化剂的光催化二氧化碳还原活性数据图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
Co-TCPP的制备
将8.12g对甲酰基苯甲酸甲酯和4.21g吡咯加入120毫升丙酸溶液中，130℃回流16小时，将反应混合物冷却至室温，过滤收集沉淀物，并依次使用甲醇(MeOH)、乙酸乙酯和四氢呋喃(THF)洗涤，然后在温度70℃、真空度0.09MPa条件下干燥12h，得到深紫色固体，该产物记录为TPP-COOMe。然后将1.281g TPP-COOMe和4.65g Co(NO3)2·6H2O加入100mL DMF溶液中，并在120℃下加热12小时，将反应混合物冷却至室温，加入150mL去离子水，过滤并用去离子水洗涤3次，获得深红色晶体，再溶解于CHCl3中，悬蒸除去溶剂后，将剩余的粉末置于温度70℃、真空度0.09MPa条件下干燥12小时，获得深红色粉末，即为Co-TCPP。
实施例2
稀土基混合配体光催化剂的制备
将0.114mmol Dy(NO3)3、25mg Co-TCPP、10mg H4TBAPy(1,3,6,8-tetrakis(p-benzoic acid)pyrene)加入到包含2mL乙醇的8mL DMF溶液中，得到混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌(搅拌速度250r/min)1h，然后转移到具有四氟乙烯衬里的反应器中在80℃的温度下保温24h，之后冷却至室温，再进入离心机中以15000r/min的条件离心处理，将所得到的固体依次使用DMF、乙醇、去离子水洗涤三次，最后在真空度为0.09Mpa、温度为60℃的条件下干燥12h，得到土黄色固体，即为稀土基混合配体光催化剂，记作Dy-Co TCPP&TBAPy。
对比例1
在实施例2的制备方法基础上，将Dy(NO3)3分别用Eu(NO3)3、Ho(NO3)3、Sm(NO3)3、Tb(NO3)3替换，得到含不同镧系金属的催化剂，分别记作Eu-Co TCPP&TBAPy、Ho-Co TCPP&TBAPy、Sm-Co TCPP&TBAPy、Tb-Co TCPP&TBAPy。
对比例2
在实施例2的制备方法基础上，省去H4TBAPy，制得催化剂，记作Dy-Co TCPP，进一步地，省去H4TBAPy，并再将Dy(NO3)3分别用Eu(NO3)3、Ho(NO3)3、Sm(NO3)3、Tb(NO3)3替换，制得催化剂，分别记作Eu-Co TCPP、Ho-Co TCPP、Sm-Co TCPP、Tb-Co TCPP。
催化剂的结构测定
如图1所示为Dy-Co TCPP&TBAPy催化剂的SEM与TEM分析。可以看出，Dy-Co TCPP&TBAPy为均匀球状形貌(图1a-c)，同时可以观察到在球的表面有类似于鳞片一样的结构，通过TEM验证了本发明合成的催化剂为实心球(图1d)。
催化剂的催化性能测定
一、光解水产氢实验
在光催化反应实验中，向50mL水中加入空穴牺牲剂、54mg柠檬酸三钠、10mg光催化剂和15μL H2PtCl6(0.1ωt％)溶液，然后用机械泵脱气处理30min，再在避光条件下搅拌(搅拌速度250r/min)30min，达到吸附-解吸平衡，待表面无气泡产生后，打开氙灯，开始测试，反应体系温度通过水冷却系统控制在6℃。通过在线气相色谱每半小时检测一次反应产物H2，单次光照时间为4h。
通过使用不同的催化剂，使用不同的空穴牺牲剂，调节出不同的pH值，验证金属元素对材料催化性能的影响以及光解水过程空穴牺牲剂、pH等条件的影响。结果如下：
A：不同金属元素对材料催化性能的影响
光源波长为400nm≤λ≤750nm，更换相同质量的不同的催化剂，光照4小时后，观察对应H2的产生速率，结果如图2和图3所示。图2是对应Ln系金属与Co-TCPP形成的MOF材料的产氢结果，可以看到的是，Dy-Co TCPP的产氢活性最高，在光照4小时的条件下达到了532.63μmol g-1h-1；其次是Ho-Co TCPP，其产氢活性达到了230.01μmol g-1h-1；再次是Sm-CoTCPP，4小时的产氢量达到了82.74μmol g-1h-1。
与此同时，在相同的测试条件下，对混合配体催化剂也进行了测试，结果如图3所示。可以观察到的是，在光照4小时的条件下Dy-Co TCPP&TBAPy的产氢量最高，达到了971.43μmol g-1h-1；第二是Ho-Co TCPP&TBAPy，4小时产氢量为269.02μmol g-1h-1；第三为Sm-Co TCPP&TBAPy的115.57μmol g-1h-1。综合以上的测试结果，可以发现本发明制得的Dy-Co TCPP&TBAPy的产氢活性最高。
B：不同空穴牺牲剂对光解水产氢过程的影响
光源波长为400nm≤λ≤750nm，使用Dy-Co TCPP&TBAPy催化剂，通过改变不同的空穴牺牲剂(400mg EDTA-2Na、5ml甲醇、5ml乳酸、0.1M Na2S&Na2SO3、5mlTEOA)，观察产氢效果，结果如图4所示。
图4为Dy-Co TCPP&TBAPy在不同空穴牺牲剂中的产氢量结果图，可以看出Dy-CoTCPP&TBAPy在EDTA-2Na、MeOH、乳酸中产氢表现较好，其产氢量分别为971.73μmol g-1h-1、896.56μmol g-1h-1、1163.25μmol g-1h-1，而当TEOA、Na2S&Na2SO3作为空穴牺牲剂时，产氢效果不佳，仅仅只有84.68μmol g-1h-1、60.12μmol g-1h-1。通过以上的实验结果，Dy-Co PMOF、Dy-Co TCPP&TBAPy在EDTA-2Na、MeOH、乳酸这3种牺牲剂中都可以发生较为良好的光解水产氢反应，其中乳酸的效果最好。因稀土光催化剂在酸性条件下的稳定性最好，这在下面pH对光催化产氢性能的影响中也可以看到，EDTA-2Na、MeOH、乳酸这三种牺牲剂在酸性条件下仍可以起到牺牲剂的效果，而TEOA和Na2S&Na2SO3在酸性条件下不稳定不能起到牺牲剂的效果。
C：不同pH值对光解水产氢过程的影响
空穴牺牲剂使用乳酸，通过pH计测量了初始溶液(50mL去离子水+3mL乳酸)的pH值为2.31。之后，向溶液中逐滴加入0.1M HCL、0.1MNaOH，配制成为pH梯度分别为1、4、7、10、13，之后加入催化剂等其余原料，光源波长为400nm≤λ≤750nm，在相同的条件下进行光催化产氢实验，数据结果如图5所示。
图5为Dy-Co TCPP&TBAPy在不同pH值条件下的产氢活性结果，发现在pH＝1的条件下催化剂的产氢活性很低，可能是由于强酸性环境对于催化剂本身产氢性能有一定的抑制作用，随着NaOH的逐渐加入，pH值升高，从结果上发现产氢量也在逐渐降低。如当pH＝4时，Dy-Co TCPP&TBAPy的产氢量为674.56μmol g-1h-1；当pH＝7时，Dy-Co TCPP&TBAPy的产氢量为503.04μmol g-1h-1。当pH>7时，产氢活性大幅度降低，这可能是由于Ln系MOF材料在碱性条件下容易发生分解，结构易遭受破坏。综上，经过结果对比，Dy-Co TCPP&TBAPy催化剂在pH＝2.31时，即只加入乳酸作为空穴牺牲剂，不额外更改pH值条件效果较好。
D：不同光照条件对光解水产氢过程的影响
如图6(a)所示，Dy-Co TCPP&TBAPy催化剂在有紫外光(200nm≤λ≤750nm)照射的条件下，催化剂的催化活性相较于可见光照射条件下有了一定的增长。Dy-Co TCPP&TBAPy四小时氢气产生速率为1298.95μmol g-1h-1。但由于实验中所使用的氙灯发射出的紫外光不稳定且光强不高，所以所得的结果可能具有一定的偶然性，并不能作为定量参考的标准，故最终使用400nm的截止滤光片对光源进行处理，确保光照过程中所发射的光源为波长范围是400nm≤λ≤750nm的可见光。
图6(b)为Dy-Co TCPP&TBAPy催化剂的循环稳定性实验测试图，可以发现在连续光照16小时的过程中，催化剂的催化活性保持稳定，从而验证了光催化剂具有一定的光稳定性，在光照的条件下不会发生光腐蚀以及分子的分解。
二、光催化二氧化碳还原反应实验
在光催化反应实验中，向25mL DMF中加入25mL H2O、3mL乳酸、10mg光催化剂和15μL 0.1M的H2PtCl6溶液。然后用机械泵脱气处理30min，待表面无气泡产生后，充入CO2气体至压力达到0.3atm。在避光条件下搅拌溶液30min，达到吸附-解吸平衡。打开氙灯(光源波长为400nm≤λ≤750nm)，开始测试，反应体系温度通过水冷却系统控制在6℃左右。在CO2还原测试中，在线气相色谱每0.5h检测一次产生的产物(CO，CH4)，单次光照时间为4h。
在其他条件不变的情况下，变更催化剂的种类，反应的结果如图7和图8所示。图7为Ln系金属与Co-TCPP形成的MOF材料的二氧化碳还原中一氧化碳的生成量，可以观察到的是该系列催化剂在CO2还原反应上的效果不是很理想，平行比较下Dy-Co TCPP在七小时内一氧化碳的产生速率达到了26.61μmol g-1h-1，而其他催化剂的CO产生速率都在10μmol g- 1h-1以内，产生速率太少不做比较。
图8为混合配体催化剂的还原二氧化碳的数据结果，CO产生速率大幅度上升。其中活性最好的Dy-Co TCPP&TBAPy七小时CO产生速率为87.43μmol g-1h-1，Eu-Co TCPP&TBAPy的一氧化碳产生速率达到了23.94μmol g-1h-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土基混合配体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Dy(NO3)3、Co-TCPP、H4TBAPy加入到溶剂中，得到混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌处理，然后转移到具有四氟乙烯衬里的反应器中进行保温处理，之后冷却至室温，再离心处理，将所得到的固体依次使用DMF、乙醇、去离子水洗涤，最后进行干燥处理，得到土黄色固体，即为所述稀土基混合配体光催化剂。
2.如权利要求1所述的稀土基混合配体光催化剂的制备方法，其特征在于，Dy(NO3)3、Co-TCPP、H4TBAPy的摩尔质量比为0.114mmol：25mg：10mg。
3.如权利要求1所述的稀土基混合配体光催化剂的制备方法，其特征在于，溶剂与H4TBAPy的体积质量比为1mL：1mg，溶剂为乙醇和DMF的组合物，且乙醇与DMF的体积比为1：4。
4.如权利要求1所述的稀土基混合配体光催化剂的制备方法，其特征在于，保温处理的条件为温度80℃、时间24h。
5.如权利要求1所述的稀土基混合配体光催化剂的制备方法，其特征在于，干燥处理的条件为真空、温度60℃、时间12h。
6.一种稀土基混合配体光催化剂，其特征在于，按如权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备而得。
7.如权利要求6所述的稀土基混合配体光催化剂在光解水产氢或光催化二氧化碳还原中的应用。
8.一种光解水产氢工艺，其特征在于，包括以下步骤：
向水中加入空穴牺牲剂、柠檬酸三钠、如权利要求6所述的催化剂和H2PtCl6溶液，然后用泵进行脱气处理，再在避光条件下搅拌处理，最后打开氙灯，在6℃的条件下进行反应。
9.如权利要求8所述的光解水产氢工艺，其特征在于，水、空穴牺牲剂、柠檬酸三钠、催化剂和H2PtCl6溶液的体积质量比为50mL：400mg：54mg：10mg：15μL。
10.如权利要求8或9所述的光解水产氢工艺其特征在于，空穴牺牲剂选自EDTA-2Na、MeOH、乳酸中的任意一种，反应pH值条件为2～7。
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