CN114989447A

CN114989447A - 一种水稳定的混价mof材料及其制备方法和在光催化水分解中的应用

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Publication number: CN114989447A
Application number: CN202210929802.5A
Authority: CN
Inventors: 廖伟名; 林洽纯; 何军; 陈达塘; 李鹏辉; 时银婧; 陈嘉淇
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2022-08-02
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-08-02
Also published as: CN114989447B

Abstract

本发明公开一种水稳定的混价MOF材料及其制备方法和在光催化水分解中的应用，该水稳定的混价MOF材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性和水稳定性；π‑π共轭效应的配体与金属簇配位结合成MOF材料，使得配体吸收光能后激发电子转移到金属簇上，金属簇中高低价金属，负责氧化还原半反应，具有优异的水分解性能。其中Fe2NiCbz光催化水分解的产氧活性达472μmol/g/h；产氢活性达642μmol/g/h；并且催化剂使用后晶体结构保持稳定，没有发生变化。水稳定的混价MOF材料的制备，从配体、金属簇合成，到MOF材料的合成，步骤简单方便，实验周期短，有效节省了生产时间，可大量生产而无需繁琐的操作过程。

Description

一种水稳定的混价MOF材料及其制备方法和在光催化水分解中的应用

技术领域

本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种水稳定的混价MOF材料及其制备方法和在光催化水分解中的应用。

背景技术

近年来，随着工业化的发展，能源消耗日益增长，资源枯竭、环境污染问题日益严重，发展一系列的二次、清洁能源势在必行。氢能被视为21世纪最具有发展潜力的清洁能源，其能量密度远远超过汽油和煤，燃烧副产物是水，非常有希望取代目前的化石燃料作为新的工业能源。

目前光催化分解水制备氢被认为是一种有效产氢的方式，其中光催化分解水制备氢这项有前景的技术的核心在于开发高效、廉价且稳定的光催化剂。现有技术中使用到的光催化剂大都因为能级不匹配，无法进行光催化全解水反应，并且使用到的光催化剂大都水不稳定，结构容易被破坏，催化过程常需要用到DMF等有机溶剂，成本较高，有机溶剂的使用不利于环境保护；因此限制了光催化分解水制氢的应用。

金属有机框架材料因其明确的催化活性位点、电荷转移和反应机制，已被广泛应用在储能、催化等研究中；因其具有较好的催化活性以及稳定性能，因此可在分解水制氢中进行应用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种水稳定的混价MOF材料，该材料具有化学稳定性及水稳定性，作为催化剂用于光催化水分解，表现出较好的催化效果。

本发明的第二个目的是为了提供一种水稳定的混价MOF材料的制备方法。

本发明的第三个目的是为了提供一种水稳定的混价MOF材料的应用。

实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

一种水稳定的混价MOF材料，配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe₂M金属簇配位形成金属有机框架材料，其中Fe₂M金属簇中的M为Ni、Mn、Co中的一种。

进一步的，所述Fe₂M金属簇结构式为[Fe₂M(μ₃-O)(CH₃COO)₆]，其中一个μ₃-O连接两个Fe³⁺和一个M²⁺，两个Fe³⁺和M²⁺两两之间由两个乙酸基团的两个羧基配位连接，六个乙酸配位基团形成三棱柱形状。

进一步的，所述水稳定的混价MOF材料中，每一个配体5-咔唑基间苯二甲酸的两个羧基分别与相邻两个Fe₂M金属簇相连，每一个Fe₂M金属簇上的六个乙酸配位基团中，有四个被所述配体的羧基所取代。

进一步的，所述水稳定的混价MOF材料的晶胞参数为：a=16.1996 Å，b=25.8319 Å，C=29.6792 Å，α=β=γ=90°，V=12419.7Å。

实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

一种水稳定的混价MOF材料的制备方法，配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe₂M金属簇溶解在溶剂中，在100-170℃下反应24-72h，反应完成后，降温得到所述水稳定的混价MOF材料；所述配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe2M金属簇的质量比为1：（1-1.7）。

进一步的，还包括Fe₂M金属簇的制备：

将Fe³⁺前驱体和M²⁺前驱体溶解在水中，然后加入到乙酸钠水溶液中，搅拌反应，反应完成，过滤，得到的固体用水和乙醇洗涤，然后真空干燥得到所述Fe₂M金属簇。

进一步的，Fe³⁺前驱体为硝酸铁、氯化铁或醋酸铁；M²⁺前驱体为硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴的一种；Fe³⁺前驱体、M²⁺前驱体、乙酸钠的物质的量之比为（4-2）:1:（6-8）。

进一步的，溶剂为乙酸和DMF的混合溶剂，乙酸与DMF的体积比为1:（0.25-4）；配体5-咔唑基间苯二甲酸与溶剂的质量体积比为1：（0.2-0.8） mg/ml。

进一步的，所述降温为自然条件下降温至15-35℃；所述降温后还包括：将降温后所得体系进行固液分离，然后将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到水稳定的混价MOF材料；所述洗涤采用的试剂为丙酮，所述干燥为自然条件下晾干。

实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：

所述水稳定的混价MOF材料作为催化剂在光催化水分解中的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明的水稳定的混价MOF材料，配体具有较强的π-π共轭效应，与含有高低价不同金属的金属簇形成MOF材料，配体吸收光能后激发电子转移到金属簇上，金属簇中高低价金属，分别负责氧化还原半反应，可以对水进行分解。并且MOF骨架在300℃下能保持稳定，在不同有机试剂以及不同pH的水溶液中MOF框架都没有发生变化，因此具有优异的热稳定性、化学稳定性和水稳定性。

2、本发明的水稳定的混价MOF材料的制备方法，从配体的合成、金属簇合成，到MOF的合成，步骤简单方便，实验周期短，有效节省了生产时间，可大量生产而无需繁琐的操作过程。

3、本发明的水稳定的混价MOF材料作为催化剂在光催化水分解中应用，MOF材料具有优异的水分解产氢性能并保持框架的稳定性，其中Fe₂Ni金属簇形成的MOF材料的产氧活性达472μmol/g/h；产氢活性达642μmol/g/h；并且催化剂使用后晶体结构保持稳定，没有发生变化。

附图说明

图1为本发明实施例1-3金属簇的结构示意图；

图2为本发明水稳定的混价MOF材料Fe₂MnCbz的配位关系图；

图3为本发明水稳定的混价MOF材料Fe₂MCbz的X-射线粉末衍射图；

图4为本发明水稳定的混价MOF材料Fe₂MCbz的红外光谱图；

图5为本发明水稳定的混价MOF材料Fe₂MCbz的热重分析图；

图6为本发明水稳定的混价MOF材料Fe₂MCbz在不同溶剂中浸泡2d后的X-射线粉末衍射图；

图7为本发明水稳定的混价MOF材料Fe₂MCbz产氧速率性能图；

图8为本发明水稳定的混价MOF材料Fe₂MCbz产氢速率性能图；

图9为本发明水稳定的混价MOF材料Fe₂CoCbz催化产氢反应后Fe₂CoCbz的X-射线粉末衍射图；

图10为本发明水稳定的混价MOF材料循环三次催化产氢速率性能图；

图11为本发明水稳定的混价MOF材料结构示意图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种水稳定的混价MOF材料，配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe₂M金属簇配位形成金属有机框架材料，其中Fe₂M金属簇中的M为Ni、Mn、Co中的一种。

配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe₂M金属簇配位形成金属有机框架材料其中配体可以吸收光能，并激发出电子，激发的电子可转移到金属簇上，金属簇中高低价金属，可分别负责氧化还原半反应，因此可以实现水分解。

在其中一个实施方式中，配体5-咔唑基间苯二甲酸可以由咔唑与5-卤代间苯二甲酸单烷基酯在1,2-二氯苯溶剂中,在CuI、18-冠醚-6、碳酸钾条件下150-180℃反应后，产物在氢氧化钠的THF、甲醇和水的混合溶剂中酯水解后加入盐酸酸化得到。仅需两步就可以的到配体5-咔唑基间苯二甲酸，且反应条件均比较温和，所用原料价格便宜且无需进一步提纯，生产工艺简单。

在其中一个实施方式中，所述Fe₂M金属簇结构式为[Fe₂M(μ₃-O)(CH₃COO)₆]，其中一个μ₃-O连接两个Fe³⁺和一个M²⁺，两个Fe³⁺和M²⁺两两之间由两个乙酸基团的两个羧基配位连接，六个乙酸配位基团形成三棱柱形状。

μ₃-O连接两个Fe³⁺和一个M²⁺可以增加三个金属离子之间的电荷传递，促进其氧化还原反应。其中的Fe³⁺和M²⁺金属离子属于价态不同的高低价离子，可分别负责氧化还原半反应，实现水分解。两个Fe³⁺和M²⁺两两之间由两个乙酸基团的两个羧基配位连接，六个乙酸配位基团形成三棱柱形状，形成了金属簇的稳定结构。如图1所示。

在其中一个实施方式中，所述水稳定的混价MOF材料中，每一个配体的两个羧基分别与相邻两个金属簇相连，每一个金属簇上的六个乙酸配位基团，有四个被配体的羧基所取代。

每一个配体的两个羧基分别与相邻两个金属簇相连，因此MOF材料形成了一个相连的整体；在连接过程中，每一个金属簇上的六个乙酸配位基团，有四个被配体的羧基所取代，因此可以知道每一个金属簇都与四个不同的配体相连。金属簇上被取代的乙酸配位基团其中两个为Fe³⁺与Fe³⁺之间的乙酸配位基团；另外两个为两个Fe³⁺分别与M²⁺之间的两个乙酸配位基团中的一个。而配体咔唑基团在MOF框架中旋转，呈无序状态。如图2和图11所示。

在其中一个实施方式中，所述水稳定的混价MOF材料的晶胞参数为：a=16.1996 Å，b=25.8319 Å，C=29.6792 Å，α=β=γ=90°，V=12419.7Å。分子结构式为：C₁₇₆H₁₃₆Fe₈M₄N₈O₆₄。

本发明还提供一种水稳定的混价MOF材料的制备方法，配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe₂M金属簇溶解在溶剂中，在100-170℃下反应24-72h，反应完成后，降温得到所述水稳定的混价MOF材料；所述配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe₂M金属簇的质量比为1：（1-1.7）。

本发明一种水稳定的混价MOF材料的制备方法是将配体和金属簇经过溶剂热反应制备得到，反应不需要特殊的反应条件和工艺。

在其中一个实施方式中，还包括Fe₂M金属簇的制备：

将Fe³⁺前驱体和M²⁺前驱体溶解在水中，然后加入到乙酸钠水溶液中，搅拌反应，反应完成，过滤，固体用水和乙醇洗涤，真空干燥得到所述Fe₂M金属簇。

在其中一个实施方式中，Fe³⁺前驱体为硝酸铁、氯化铁或醋酸铁；M²⁺前驱体为硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴的一种；Fe³⁺前驱体、M²⁺前驱体、乙酸钠的物质的量之比为（4-2）:1:（6-8）。

在其中一个实施方式中，溶剂为乙酸和DMF的混合溶剂，乙酸与DMF的体积比为1:（0.25-4）；配体与溶剂的质量体积比为1：（0.2-0.8）mg/ml。其中乙酸作为调节剂，DMF作为溶剂。

在其中一个实施方式中，所述降温为自然条件下降温至15-35℃；所述降温后还包括：将降温后所得体系进行固液分离，将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到水稳定的混价MOF材料；所述洗涤采用的试剂为丙酮，所述干燥为自然条件下晾干。

本发明还提供所述水稳定的混价MOF材料作为催化剂在光催化水分解中的应用。

实施例1：

金属簇[Fe₂Ni(μ₃-O)(CH₃COO)₆]的合成：

将0.03mol硝酸铁和0.01mol的硝酸镍超声溶解于50mL水中，将0.07mol的乙酸钠超声溶解在50mL水中，将两份水溶液进行混合，并搅拌过夜，反应结束，过滤，所得固体用水和乙醇洗涤分别洗涤2遍，45℃下真空干燥,得到所述金属簇[Fe₂Ni(μ₃-O)(CH₃COO)₆]。

实施例2：

金属簇[Fe₂Co(μ₃-O)(CH₃COO)₆]的合成：

将0.02mol氯化铁和0.01mol的硝酸钴超声溶解于50mL水中，将0.06mol的乙酸钠超声溶解在50mL水中，将两份水溶液进行混合，并搅拌过夜，反应结束，过滤，所得固体用水和乙醇洗涤分别洗涤3遍，50℃下真空干燥,得到所述金属簇[Fe₂Co(μ₃-O)(CH₃COO)₆]。

实施例3：

金属簇[Fe₂Mn(μ₃-O)(CH₃COO)₆]的合成：

将0.04mol乙酸铁和0.01mol的硝酸锰超声溶解于50mL水中，将0.08mol的乙酸钠超声溶解在50mL水中，将两份水溶液进行混合，并搅拌过夜，反应结束，过滤，所得固体用水和乙醇洗涤分别洗涤2遍，55℃下真空干燥,得到所述金属簇[Fe₂Mn(μ₃-O)(CH₃COO)₆]。

实施例4：

Fe₂NiCbz水稳定的混价MOF材料的合成:

称取2 mg配体5-咔唑基间苯二甲酸和2.7 mg实施例1的金属簇[Fe₂Ni(μ₃-O)(CH₃COO)₆]加入玻璃管中，依次加入0.3mL乙酸和0.7mL的DMF，通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10分钟；将玻璃管放入烘箱中，140℃加热48h；反应结束，冷却到室温后，打开玻璃管，离心收集固体产物，固体产物用丙酮洗涤3次；自然条件下晾干，得到水稳定的混价MOF材料，命名为Fe₂NiCbz。

实施例5：

Fe₂CoCbz水稳定的混价MOF材料的合成:

称取2 mg配体5-咔唑基间苯二甲酸和2mg实施例2的金属簇[Fe₂Co(μ₃-O)(CH₃COO)₆]加入玻璃管中，依次加入0.3mL乙酸和0.1mL的DMF，通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10分钟；将玻璃管放入烘箱中，100℃加热72h；反应结束，冷却到室温后，打开玻璃管，离心收集固体产物，固体产物用丙酮洗涤3次；自然条件下晾干，得到水稳定的混价MOF材料，命名为Fe₂CoCbz。

实施例6：

Fe₂MnCbz水稳定的混价MOF材料的合成:

称取2 mg配体5-咔唑基间苯二甲酸和3.4mg实施例3的金属簇[Fe₂Mn(μ₃-O)(CH₃COO)₆]加入玻璃管中，依次加入0.3mL乙酸和1.3mL的DMF，通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10分钟；将玻璃管放入烘箱中，170℃加热24h；反应结束，冷却到室温后，打开玻璃管，离心收集固体产物，固体产物用丙酮洗涤3次；自然条件下晾干，得到水稳定的混价MOF材料，命名为Fe₂MnCbz。

测试例：

1、X-射线粉末衍射测试

将实施例4-6制备得到的水稳定的混价MOF材料分别进行X-射线粉末衍射测试，X-射线粉末衍射图如图3所示。

从图3的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的Fe₂MCbz衍射谱图与模拟的衍射谱图在峰位置上高度一致，说明合成的Fe₂MCbz是纯相的，而且Fe₂NiCbz、Fe₂CoCbz、Fe₂MnCbz三种不同金属簇具有同样的主体框架；并且从衍射峰的峰形强度，可以说明本发明的水稳定的混价MOF材料具有高结晶性。

2、红外光谱测试

将实施例4-6制备得到的水稳定的混价MOF材料分别进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图4所示。

从红外谱图图4可以明显观察到，配体5-咔唑基间苯二甲酸中2622和2521 cm^-1处的羧酸特征峰消失，羰基的特征峰从1700 cm^-1偏移到1582 cm^-1，说明配体5-咔唑基间苯二甲酸中的羧酸官能团与金属簇发生了配位作用。以[Fe₂Ni(μ₃-O)(CH₃COO)₆]金属簇的红外光谱对比，水稳定的混价MOF材料的红外光谱图中在1350-1600 cm^-1处仍能看到金属簇的伸缩振动峰，说明合成过程金属簇保存完好，并且是配体中羧酸官能团与金属簇发生配位形成Fe₂MCbz的主体框架。

3、热重分析测试

将实施例4-6制备得到的水稳定的混价MOF材料分别在氧气氛围下进行热重分析测试，热重分析测试图如图5所示。

从热重分析图5可知，Fe₂MCbz在100℃有少量的失重，主要是失去孔道中的客体分子，例如吸附的水分。在100-300℃有一个明显的平台，在这个温度期间，失重量较少，说明较稳定存在。在320℃附近，Fe₂MCbz的失重量很大，说明在氧气的氛围下有机配体结构被破坏，Fe₂MCbz的MOF结构开始坍塌导致。从热重分析可以知道，本发明的Fe₂MCbz的水稳定的混价MOF材料在300℃下具有较好的热稳定性。

4、稳定性测试

将实施例4-6制备得到的水稳定的混价MOF材料分别取5mg浸泡在5mL不同溶剂，以及不同pH的水溶液中，浸泡两小时后离心分离，在45℃下真空干燥后，进行X-射线粉末衍射测试，测试结果如图6所示。

从图6可以知道，在乙腈、空气、甲醇、DMF、乙醇和水中浸泡2d，以及在pH为2-12的水溶液中浸泡2d，本发明的水稳定的混价MOF材料的XRD峰基本没有变化，说明MOF框架基本没有变化，表明化学稳定性及水稳定性良好。

试验例

光催化分解水产氧性能测试

测试方法：称量实施例的Fe₂MCbz 1mg加入光催化反应瓶，加入0.8mg /mL硝酸银水溶液10 mL，在摇床中，室温下摇晃20 min；停止摇晃后，向溶液中鼓入氩气30 min；鼓气结束后，使用LED灯光照射光催化反应瓶10h；通过GC测试光催化反应瓶中的氧气含量，结果如图7所示。

图7的GC测试结果显示，通过10 h光照后，Fe₂NiCbz产氧活性达472μmol/g/h；Fe₂CoCbz为450μmol/g/h；Fe₂MnCbz为348μmol/g/h。

光催化分解水产氢性能测试

测试方法：称量实施例的Fe₂MCbz 1mg加入光催化反应瓶，加入体积分数10%的甲醇水溶液 10 mL，在摇床中，室温下摇晃20 min；停止摇晃后，向溶液中鼓入氩气30 min；鼓气结束后使用LED灯光照射光催化反应瓶10 h；通过GC测试光催化反应瓶中的氢气含量，结果如图8所示；对反应体系进行离心，固体在45℃下真空干燥，以Fe₂CoCbz为例，将干燥后Fe₂CoCbz固体粉末进行PXRD测试，测试结果如图9所示。对催化反应后的悬浮液进行离心，固体粉末按照上述测试方法进行重复使用，结果如图10所示。

如图8所示，过10 h光照后，Fe₂NiCbz产氢活性达642μmol/g/h；Fe₂CoCbz为344μmol/g/h；Fe₂MnCbz为295μmol/g/h。

从图9可以看出，通过比较，很明显观察到Fe₂CoCbz催化前后，衍射峰的强度和位置都没有发生明显的变化，说明Fe₂CoCbz晶体结构保持稳定，催化后，晶体结构没有发生变化。

由图10可以看出，进行循环三次催化使用之后，其催化速率基本没有明显下降，由此可见其稳定性。

综上所述，本发明的水稳定的混价MOF材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性和水稳定性。合成步骤简单方便，实验周期短，有效节省了生产时间，可大量生产而无需繁琐的操作过程；作为催化剂在光催化水分解中应用，具有优异的水分解产氢性能并保持框架的稳定性，其中Fe₂Ni金属簇形成的MOF材料的产氧活性达472μmol/g/h；产氢活性达642μmol/g/h；并且催化剂使用后晶体结构保持稳定，没有发生变化，具有循环利用潜能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种水稳定的混价MOF材料，其特征在于，配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe₂M金属簇配位形成金属有机框架材料，其中Fe₂M金属簇中的M为Ni、Mn、Co中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种水稳定的混价MOF材料，其特征在于，所述Fe₂M金属簇结构式为[Fe₂M(μ₃-O)(CH₃COO)₆]，其中一个μ₃-O连接两个Fe³⁺和一个M²⁺，两个Fe³⁺和M²⁺两两之间由两个乙酸基团的两个羧基配位连接，六个乙酸配位基团形成三棱柱形状。

3.根据权利要求1所述的一种水稳定的混价MOF材料，其特征在于，所述水稳定的混价MOF材料中，每一个配体5-咔唑基间苯二甲酸的两个羧基分别与相邻两个Fe₂M金属簇相连，每一个Fe₂M金属簇上的六个乙酸配位基团中，有四个被所述配体的羧基所取代。

4.根据权利要求1所述的一种水稳定的混价MOF材料，其特征在于，所述水稳定的混价MOF材料的晶胞参数为：a=16.1996 Å，b=25.8319 Å，C=29.6792 Å，α=β=γ=90°，V=12419.7Å。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的水稳定的混价MOF材料的制备方法，其特征在于，配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe₂M金属簇溶解在溶剂中，在100-170℃下反应24-72h，反应完成后，降温得到所述水稳定的混价MOF材料；所述配体5-咔唑基间苯二甲酸与Fe₂M金属簇的质量比为1：（1-1.7）。

6.根据权利要求5所述的一种水稳定的混价MOF材料的制备方法，其特征在于，还包括Fe₂M金属簇的制备：

7.根据权利要求6所述的一种水稳定的混价MOF材料的制备方法，其特征在于，Fe³⁺前驱体为硝酸铁、氯化铁或醋酸铁；M²⁺前驱体为硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴的一种；Fe³⁺前驱体、M²⁺前驱体、乙酸钠的物质的量之比为（4-2）:1:（6-8）。

8.根据权利要求5所述的一种水稳定的混价MOF材料的制备方法，其特征在于，

溶剂为乙酸和DMF的混合溶剂，乙酸与DMF的体积比为1:（0.25-4）；配体5-咔唑基间苯二甲酸与溶剂的质量体积比为1：（0.2-0.8） mg/ml。

9.根据权利要求5所述的一种水稳定的混价MOF材料的制备方法，其特征在于，

所述降温为自然条件下降温至15-35℃；所述降温后还包括：将降温后所得体系进行固液分离，然后将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到水稳定的混价MOF材料；所述洗涤采用的试剂为丙酮，所述干燥为自然条件下晾干。

10.权利要求1-4任一项所述的水稳定的混价MOF材料作为催化剂在光催化水分解中的应用。