CN118201998A - 聚酯组合物及其制成的弹性体涂覆制品 - Google Patents
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Abstract
公开了一种聚酯聚合物组合物,其包含增强纤维并具有改进的与弹性体材料的粘附性,同时还被配制以用于医疗应用和/或食品服务应用。聚酯聚合物组合物可以包含不同聚酯聚合物的共混物,并且可以不含受阻酚类抗氧化剂。聚酯聚合物组合物可用于二次成型应用,其中该组合物首先被模制成聚合物部件,然后用弹性体材料进行二次成型。弹性体材料可以包含共聚酯弹性体,并且可以用作密封件。
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本申请基于并要求申请日为2021年8月30日的美国临时专利申请序列号63/238,296的优先权,其通过引用并入本文。
背景技术
工程热塑性塑料和弹性体材料通常用于各种各样的应用中,以生产模制零件和产品。例如,聚酯聚合物和聚酯弹性体用于生产各种不同类型的模制产品,例如注射模制产品、吹塑模制产品等。例如,聚酯聚合物可被配制成具有耐化学性,具有优异的强度性能,并且在配制含有聚酯弹性体的组合物时具有柔韧性。特别有利的是,其热塑性性质,聚酯聚合物可被熔融加工。此外,聚酯聚合物可被回收和再加工。
聚酯聚合物特别适合于生产任何合适形状或尺寸的模制制品。模制制品可通过注射模制、热成型或任何其他合适的熔融加工方法制造。因此,在许多应用中,模制制品在并入产品或系统时与相邻材料结合。例如,许多由聚酯聚合物制成的注射模制制品是用弹性体材料二次成型的。例如,弹性体部件可用于改善所得产品的密封特性。弹性体材料还可以具有各种其他功能性能。例如,弹性体材料可以用作防滑表面,用作消音表面,用作软触摸表面,或者用于提供柔性表面。
然而,过去在能够在由聚酯聚合物制成的模制制品与弹性体材料之间产生牢固结合上遇到了问题。此外,当所得产品用于医疗领域或食品服务行业时,根据各种政府规定,通常不推荐或不允许使用化学粘合剂。此外,模制聚酯制品中增强纤维的存在可能进一步阻碍制品的表面和弹性体材料之间形成合适的结合。
鉴于上述情况,目前存在对在不使用粘合剂或粘接层的情况下具有改进的与弹性体材料的结合强度的聚酯聚合物组合物的需求,特别是在弹性体材料二次成型到由聚酯聚合物组合物制成的制品上的应用中。
发明内容
总体而言,本公开涉及包含聚酯聚合物的共混物的聚酯聚合物组合物,当模制成制品时,该聚酯聚合物组合物产生的表面与弹性体材料(特别是共聚酯弹性体)具有显著提高的结合强度。聚酯聚合物组合物可以被配制成包含减少的量的稳定剂,使得组合物非常适合用于医疗应用和/或食品处理应用。事实上,还发现减少各种稳定剂的使用或量出乎意料地进一步增加了模制聚酯制品的表面和弹性体材料之间的结合强度。
在一个方面,例如,本公开涉及一种聚酯组合物,其对包含第一聚酯聚合物和第二聚酯聚合物的混合物的弹性体材料具有改进的粘附性。第一聚酯聚合物可具有不同于第二聚酯聚合物的结晶速率。例如,第一聚酯聚合物可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物,而第二聚酯聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。第一聚酯聚合物可以约30wt.%至约75wt.%的量、例如约40wt.%至约70wt.%的量存在于组合物中。另一方面,第二聚酯聚合物可以约12wt.%至约40wt.%的量、例如约18wt.%至约35wt.%的量存在于聚合物组合物中。总之,聚合物组合物可以包含约50wt.%至约90wt.%的量、例如约60wt.%至约95wt.%的量的一种或多种聚酯聚合物。
聚酯组合物还可以包含增强纤维。增强纤维通常可以以约7wt.%至约50wt.%的量、例如约12wt.%至约30wt.%的量存在于聚合物组合物中。增强纤维可包括玻璃纤维。
在一个方面,聚酯组合物还可以包含润滑剂。润滑剂可以是酰胺。在一个方面,例如,润滑剂包括亚乙基双硬脂酰胺。润滑剂可以以约0.05wt.%至约1.8wt.%的量存在于聚合物组合物中。
在一个方面,聚酯组合物被配制成不含特定类型的稳定剂。稳定剂可以从组合物中除去,以使组合物更适合于特定应用,例如医疗领域。例如,在一个实施方式中,聚酯组合物不含受阻酚类抗氧化剂。出乎意料地发现,减少或消除受阻酚类抗氧化剂实际上可以增加聚合物组合物对弹性体材料的粘附性。
另一方面,聚合物组合物可以被配制成不含某些含磷稳定剂。例如,组合物可以被配制成不含二亚磷酸盐稳定剂。
本公开还涉及一种多部件聚合物制品。该聚合物制品包括聚合物部件和弹性体部件。聚合物部件包含第一聚酯聚合物和第二聚酯聚合物的混合物。第一聚酯聚合物具有不同于第二聚酯聚合物的结晶速率。例如,第一聚酯聚合物可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物,而第二聚酯聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。聚合物部件还包括增强纤维和成核剂。增强纤维可以以约7wt.%至约50wt.%的量存在于聚合物部件中。聚合物部件可以不含受阻酚类抗氧化剂。
多部件聚合物制品还包括施加到聚合物部件的表面上的弹性体部件。弹性体部件包含弹性体聚合物,例如共聚酯弹性体。例如,弹性体聚合物可包括聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚醚或二聚醇链段的嵌段共聚物。在另一方面,弹性体聚合物包括热塑性共聚酯弹性体,热塑性共聚酯弹性体包括热塑性酯醚弹性体。共聚酯弹性体可以以大于约70%的量、例如大于约80wt.%的量、例如大于约90wt.%的量存在于材料中。聚合物部件和材料可以展现出大于约50N、例如大于约70N的剥离力。上述剥离力可以在无需在材料和聚合物部件的表面之间设置粘合剂或任何其他类型的粘接层的情况下获得。在这方面,材料可以直接施加到聚合物部件的表面上。
在一个方面,聚合物部件中包含的聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体流动速率大于约40g/10min,并且小于约120g/10min。在一个特定的实施方式中,聚合物部件包含约25wt.%至约35wt.%的量的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物可以以约40wt.%至约60wt.%的量存在于聚合物部件中。
多部件聚合物制品可用于各种各样的应用中。例如,多部件聚合物制品可用于食品服务应用和/或医疗应用。在一个方面,多部件聚合物制品包括医疗吸入器、医疗注射器等。在一个实施方式中,制品可用作气体动力自动注射装置的阀门系统的一部分,其中弹性体部件用作密封结构。
本公开还涉及一种用于生产多部件聚合物制品的方法。该方法包括首先注射模制由上述聚酯聚合物组合物制成的聚合物部件。该方法还包括用弹性体聚合物对聚合物部件进行二次成型。在一个实施方式中,多部件聚合物制品通过双部件注射模制工艺生产。在工艺过程中,首先模制聚合物部件,然后在聚合物部件仍处于升高的温度但具有足够的刚性以保持其形状的同时,用弹性体材料进行二次成型。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
在包括参考附图的说明书的其余部分中更具体地阐述了本公开完整且可行的内容,其中:
图1是以下实施例中描述的测试试样的平面视图;
图2是根据本公开制造的多部件制品的透视图;
图3示出了包含根据本公开制备的组合物的医疗设备的一个实施方式;以及
图4示出了包含根据本公开制备的组合物的医疗设备的另一个实施方式。
在本说明书和附图中,重复使用的附图标记旨在表示本发明中相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员将理解,本讨论仅是示例性实施方式的描述,并且不旨在限制本公开的更宽的方面。
本发明总体涉及一种聚酯聚合物组合物,其具有优异的机械性能和显著改进的与其他材料(特别是弹性体聚合物)的表面粘附性。在一个方面,聚酯组合物可以被配制成使得组合物符合用于医疗应用和/或食品处理应用的所有政府规定。例如,在一个实施方式中,本公开的聚酯聚合物组合物可以包含含量减少的或者可以不含特定类型的抗氧化剂和其他稳定剂。出乎意料地,发现减少各种不同的抗氧化剂和/或稳定剂实际上可以改善由聚合物组合物制成的模制制品与弹性体材料之间的粘附性能。
为了改善聚酯聚合物组合物的机械性能,组合物通常包含增强纤维,如玻璃纤维。尽管玻璃纤维可以改善由组合物制成的制品的各种机械性能和物理性能,但是玻璃纤维也可能干扰模制制品的表面与弹性体材料之间的结合特性。在这方面,本公开的聚酯聚合物组合物包含聚酯聚合物的共混物,已经发现该共混物可改善粘附性。例如,在一个方面,聚酯聚合物组合物可包含用一定量的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。已发现添加聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物的组合进一步改善了由组合物模制的制品的表面的粘附特性。
更具体地,本公开的聚合物组合物包含代表组合物主要组分的聚酯聚合物的组合。例如,一种或多种聚酯聚合物以大于约50wt.%的量、例如大于约55wt.%的量、例如大于约60wt.%的量、例如大于约65wt.%的量,并且通常小于约88wt.%的量、例如小于约85wt.%的量、例如小于约82wt.%的量存在于聚合物组合物中。
在一个特定的实施方式中,聚合物组合物包含具有比第二聚酯聚合物更快的结晶速率的第一聚酯聚合物。例如,第一聚酯聚合物可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物,而第二聚合物可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。例如,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物相比,聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物可具有更快的结晶速率并且可具有总体上更高的结晶度。
与具有比第二聚酯聚合物更快的结晶速率的聚酯聚合物组合可以提供各种优势和益处。例如,使用不同的聚酯聚合物可用于生产具有改进的粘附特性的整体聚合物组合物。聚合物的组合也可以促进与增强纤维的混合和/或提供各种加工益处。
结晶度较高的第一聚酯聚合物(如聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物)和结晶度较低的第二聚酯聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物)的相对量可根据包括最终用途应用在内的多种因素而变化。例如,在一个实施方式中,第一聚酯聚合物可以以比第二聚酯聚合物更大的量存在。例如,第一聚酯聚合物与第二聚酯聚合物的重量比可以为约1:1至约10:1,例如约1.25:1至约4:1,例如约1.5:1至约3:1。
在一个方面,聚合物组合物可以包含通常约30wt.%至约70wt.%(包括其间1wt.%的所有增量)的量的第一聚酯聚合物,例如一种或多种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。组合物可以包含单种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物,或者可以包含具有不同特性的多种不同的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。在一个方面,聚合物组合物包含大于约30wt.%的量、例如大于约40wt.%,并且通常小于约75wt.%的量、例如小于约70wt.%的量的一种或多种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。
聚合物组合物可以包含通常大于约12wt.%的量、例如大于约15wt.%的量、例如大于约18wt.%的量、例如大于约23wt.%的量、例如大于约27wt.%的量的第二聚酯聚合物,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。第二聚酯聚合物通常以小于约40wt.%的量、例如小于约36wt.%的量、例如小于约33wt.%的量存在。
在一个实施方式中,聚合物组合物可以包含增强纤维。可以有利地使用的增强纤维是矿物纤维(例如玻璃纤维)、聚合物纤维(特别是有机高模量纤维,例如聚芳酰胺纤维)、或金属纤维(例如钢纤维)、或碳纤维或天然纤维、或来自可再生资源的纤维。
纤维可以是改性的或未改性的形式,例如,为了改善对塑料的粘附性,其可设置有上浆剂或是经化学处理的。特别优选的是玻璃纤维。
玻璃纤维可以设置有上浆剂以保护玻璃纤维、使纤维平滑,并改善纤维与基质材料之间的粘附性。上浆剂通常包括硅烷、成膜剂、润滑剂、润湿剂、粘合剂、可选地抗静电剂和增塑剂、乳化剂和可选地其他添加剂。
硅烷的具体示例是氨基硅烷,例如,3-三甲氧基甲硅烷基丙胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙烷-1,2-二胺、3-(2-氨基乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷-二胺。
成膜剂是,例如聚乙酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯。可以有利地使用基于聚氨酯的上浆剂。
增强纤维可以混配到聚合物基质中,例如在挤出机或捏合机中混配。
根据一个实施方式,本公开的聚合物组合物包含至少一种增强纤维,其为矿物纤维,优选玻璃纤维,更优选涂覆或浸渍的玻璃纤维。适用于本公开的模制组合物的玻璃纤维是可商购的,例如Johns Manville、Chopped Strand 753、OCV ChoppedStrand 408A、Nippon Electric Glass Co.(NEG)Chopped Strand T-651。
纤维直径可根据所使用的特定纤维以及纤维是短切形式还是连续形式而变化。例如,纤维可具有约5μm至约100μm、例如约5μm至约50μm、例如约5μm至约15μm的直径。纤维的长度可以根据具体应用而变化。例如,纤维可具有大于约100微米、例如大于约500微米、例如大于约1000微米、例如大于约2000微米的平均长度。纤维的长度通常可小于约5000微米,例如小于约4500微米,例如小于约4000微米,例如小于约3500微米。
可选地,掺入聚合物组合物中的玻璃纤维具有扁平的或带状的形状。例如,玻璃纤维可具有大于约1:2、例如大于约1:4,例如大于约1:8、例如大于约1:12,并且通常小于约1:200、例如小于约1:100的厚宽比。
增强纤维通常可以以约5wt.%至约55wt.%(包括其间所有1wt.%的增量)的量存在于聚合物组合物中。例如,增强纤维,如玻璃纤维,可以以大于约10wt.%的量、例如大于约15wt.%的量、例如大于约18wt.%的量存在于聚合物组合物中。增强纤维通常以小于约50wt.%的量、例如小于约40wt.%的量、例如小于约35wt.%的量、例如小于约33wt.%的量存在。
聚合物组合物还可以包含一种或多种润滑剂。例如,可以使用通过脂肪酸与具有2个至18个、特别是2个至8个碳原子的单胺或二胺(例如乙二胺)反应形成的酰胺蜡。例如,可以使用通过乙二胺和脂肪酸的酰胺化反应形成的亚乙基双酰胺蜡。脂肪酸可以在C12至C30的范围内,例如由硬脂酸(C18脂肪酸)形成亚乙基双硬脂酰胺蜡。在一个方面,亚乙基双硬脂酰胺蜡的离散熔融温度为142℃。其他亚乙基双酰胺包括由月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、油硬脂酸、肉豆蔻酸和十一烯酸形成的双酰胺。其他合适的酰胺蜡是N-(2-羟乙基)12-羟基硬脂酰胺和N,N'-(亚乙基双)12-羟基硬脂酰胺。
在一个方面,本公开的聚酯聚合物组合物可以被配制成不含许多常规使用的润滑剂和脱模剂。例如,聚合物组合物可以被配制成不含某些脂肪酸酯,特别是具有相对长的碳链的脂肪酸酯。例如,在一个特定的实施方式中,本公开的组合物不含任何衍生自褐煤酸的脂肪酸酯,例如褐煤酸与多元醇结合的酯类。例如,组合物可以不含褐煤酸酯和褐煤酸钙的混合物。
一种或多种润滑剂通常可以以大于约0.05wt.%的量、例如大于约0.1wt.%的量、例如大于约0.2wt.%的量、例如以大于约0.25wt.%的量存在于聚合物组合物中。一种或多种润滑剂通常以小于约2wt.%的量、例如小于约1.8wt.%的量、例如小于约0.9wt.%的量存在。
本公开的聚合物组合物可以包含各种其他添加剂。例如,掺入在聚合物组合物中的不同添加剂和其他组分可提供一种或多种益处,同时还可保持组合物适用于医疗应用和食品服务相关应用。因此,添加剂可以是不会干扰聚合物组合物的粘附性能的医疗级添加剂。
在某些应用中,有意避免将一些添加剂用于本公开的聚合物组合物中。例如,聚合物组合物可以可选地不含过去常用的特定抗氧化剂。例如,在一个实施方式中,本公开的聚酯聚合物组合物不含受阻酚类抗氧化剂或包含非常有限量的这种抗氧化剂。例如,聚合物组合物可以被配制成包含小于约0.1wt.%的量、例如小于约0.05wt.%的量、例如小于约0.03wt.%的量、例如0wt.%的量的受阻酚类抗氧化剂。
这种酚类抗氧化剂的示例包括:例如,双(乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯)钙(1425);对苯二甲酸1,4-二硫代-,S,S-双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯(1729);三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯);六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(259);1,2-双(3,5,二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)酰肼(1024);4,4'-二叔辛基二苯胺(438R);膦酸(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-双十八烷基酯(1093);1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'羟基苄基)苯(1330);2,4-双(辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(565);异辛基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(1135);十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(1076);3,7-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-10H-吩噻嗪(LO 3);2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)单丙烯酸酯(3052);2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯(TM 4039);2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(GS);1,3-二氢-2H-苯并咪唑(MB);2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚(1520);N,N'-三亚甲基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺(1019);4-n-十八烷氧基-2,6-二苯基苯酚(1063);2,2'-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](129);N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(1098);二乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯(1222);4,4'-二叔辛基二苯胺(5057);N-苯基-1-萘胺(L 05);三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯(OSP 1);二壬基二硫基氨基甲酸锌(VP-ZNCS1);3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(AG80);季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1010);亚乙基-双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯(245);3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(LowinoxBHT,Chemtura)等。
出乎意料地发现,减少或消除使用受阻酚类抗氧化剂实际上增加了由聚酯组合物制成的模制制品与弹性体材料(特别是由共聚酯弹性体形成的弹性体材料)之间的结合强度。尽管是未知的,但据信受阻酚类抗氧化剂可以阻止模制制品和弹性体材料之间的边界层的酯交换。
除了不含酚类抗氧化剂之外,本公开的聚合物组合物还可被配制成不含二亚磷酸酯稳定剂。
可以包含在聚酯组合物中的一类稳定剂是受阻胺光稳定剂(“HALS”)。合适的HALS化合物可以衍生自取代的哌啶,例如烷基取代的哌啶基、哌啶基、哌嗪酮、烷氧基哌啶基化合物等。例如,受阻胺可以衍生自2,2,6,6-四烷基哌啶基。不管其衍生自何种化合物,受阻胺通常是数均分子量为约1000或更高、在一些实施方式中约1000至约20000、在一些实施方式中约1500至约15000、以及在一些实施方式中约2000至约5000的低聚物化合物或聚合物化合物。这种化合物通常每个聚合物重复单元含有至少一个(例如1个至4个)2,2,6,6-四烷基哌啶基。
不意受理论的限制,据信高分子量受阻胺是相对热稳定的,因此即使在经受挤出条件之后也能够抑制光降解。一种特别合适的高分子量受阻胺具有以下通用结构:
其中,p为4至30,在一些实施方式中为4至20,并且在一些实施方式中为4至10。这种低聚物化合物可从Clariant以名称N30商购,并且具有1200的数均分子量。
另一种合适的高分子量受阻胺具有以下结构:
其中,n为1至4且R30独立地为氢或CH3。这种低聚物化合物可从Adeka PalmaroleSAS(Adeka Corp.和Palmarole Group的合资企业)以名称ADKLA-63(R30是CH3)和ADKLA-68(R30是氢)商购。
合适的高分子量受阻胺的其他示例包括:例如,N-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的低聚物(来自Ciba Specialty Chemicals的622,MW=4000);氰尿酸与N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺的低聚物;聚((6-吗啉-S-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基六亚甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基)(来自Cytec的UV 3346,MW=1600);聚甲基丙基-3-氧基-[4(2,2,6,6-四甲基)-哌啶基硅氧烷(来自Great Lakes Chemical的299,MW=1100至2500);α-甲基苯乙烯-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺与N-硬脂基马来酰亚胺的共聚物;2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇四甲基-聚合物与1,2,3,4-丁烷四羧酸;等等。其他合适的高分子量受阻胺描述于Malik等人的美国专利第5,679,733号和Sassi等人的美国专利第6,414,155号中,为达到所有目的,现将其全文并入本文。
除了高分子受阻胺外,低分子量受阻胺也可以用于组合物中。这种受阻胺通常是单体性质的并且具有约1000或更小的分子量,在一些实施方式中约155至约800的分子量,以及在一些实施方式中约300至约800的分子量。
这种低分子量受阻胺的具体示例可以包括:例如,双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自Ciba Specialty Chemicals的770,Mw=481);双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丁基-丙烷二酸酯;双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯;8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺-(4,5)-癸烷-2,4-二酮,丁二酸-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯;四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯;7-氧杂-3,20-二氮杂二螺(5.1.11.2)二十一碳烷-20-丙酸,2,2,4,4-四甲基-21-氧代,十二烷基酯;N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N'-氨基草酰胺;o-t-戊基-o-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)单过氧碳酸酯;β-丙氨酸,N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基酯;乙二酰胺,N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-N'-十二烷基;3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1-乙酰基,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮(来自Clariant的3058,MW=448.7);4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基)乙基]-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶;2-甲基-2-(2",2",6",6"-四甲基-4"-哌啶基氨基)-N-(2',2',6',6'-四甲基-4'-哌啶基)丙酰胺;1,2-双-(3,3,5,5-四甲基-2-氧代-哌嗪基)乙烷;4-油酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;及其组合。其他合适的低分子量受阻胺描述于Malik等人的美国专利第5,679,733号中。
受阻胺可以单独使用或以任何量组合使用以实现所需性能,但通常构成聚合物组合物的约0.01wt.%至约4wt.%。
UV吸收剂,例如苯并三唑类或二苯甲酮类,可用于组合物中以吸收紫外光能量。合适的苯并三唑类可以包括:例如,2-(2-羟基苯基)苯并三唑,例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑;2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(来自Cytec的UV 5411);2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑;2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑;2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑;2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚);2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯;2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]-苯并三唑;2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑;2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑;2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]苯并三唑;2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑;及其组合。
类似地,示例性二苯甲酮光稳定剂可以包括:2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮;2,4-二羟基二苯甲酮;2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯(来自Cytec的UV 209);2-羟基-4-正辛氧基)二苯甲酮(来自Cytec的531);2,2'-二羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(来自Cytec的UV 314);十六烷基-3,5-双-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(来自Cytec的UV 2908);2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)-正丁胺镍(II)(来自Cytec的UV 1084);3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸,(2,4-二叔丁基苯基)酯(来自Cytec的712);4,4'-二甲氧基-2,2'-二羟基二苯甲酮(来自Cytec的UV 12);及其组合。
当使用时,UV吸收剂可以构成整个聚合物组合物的约0.01wt.%至约4wt.%。
一旦形成,聚合物组合物就可以模制成用于各种不同应用的成型零件。例如,成型零件可以使用注射模制工艺进行模制,在该工艺中,将干燥和预热的塑料颗粒注射到模具中。应当理解,除了注射模制制品,本公开的聚合物组合物可以通过任何合适的模制工艺进料以生产成型制品。这种模制工艺包括挤压、吹制模制、热成型等。
一旦由本公开的聚酯聚合物组合物形成聚合物部件,就将弹性体材料施加到该部件的表面,以生产与聚合物部件结合的弹性体部件。施加到聚合物部件的弹性体材料可主要由任何合适的弹性体聚合物制成。一种或多种弹性体聚合物可以以大于约80wt.%的量、例如大于约90wt.%的量包含在涂层中。弹性体材料可由任何合适的弹性体聚合物制成。可用于生产涂层的弹性体聚合物包括热塑性聚氨酯弹性体、硅酮弹性体等。
在一个实施方式中,弹性体部件由共聚酯弹性体形成。例如,在一个实施方式中,弹性体材料可以包含嵌段热塑性共聚酯。例如,热塑性聚酯弹性体可以包括多嵌段共聚物。有用的嵌段热塑性共聚酯弹性体包括通过酯键首尾相连的多个重复的长链酯单元和短链酯单元。长链单元可以用下式表示:
以及短链单元可以用下式表示:
其中G是从数均分子量在约600至6000范围内且熔点低于约55℃的长链聚合二醇中除去末端羟基后剩余的二价自由基,R是从分子量小于约300的二羧酸中除去羧基后剩余的烃基自由基,以及D是从分子量小于约250的低分子量二醇中除去羟基后剩余的二价自由基。
共聚醚酯中的短链酯单元提供共聚醚酯的重量的约15%至95%,并且共聚醚酯中的约50%至100%的短链酯单元是相同的。
术语“长链酯单元”是指长链二醇与二羧酸的反应产物。长链二醇是具有末端(或尽可能接近末端)羟基的聚合二醇,其分子量在约600以上,例如约600-6000,熔点低于约55℃,碳氧比为约2.0或更高。长链二醇通常是聚(环氧烷)二醇或聚(环氧烷)二羧酸的二醇酯。视情况而定,可以存在不干扰化合物与二醇或二羧酸的聚合的任何取代基。反应形成共聚酯的长链二醇的羟基官能团可以尽可能是末端基团。末端羟基可以位于不同于链的封端二醇单元上,即聚(环氧丙烷二醇)上的环氧乙烷端基。
术语“短链酯单元”是指低分子量化合物或分子量小于约550的聚合物链单元。它们通过低分子量二醇(低于约250)与二羧酸反应来制备。
二羧酸可包括二羧酸的缩聚等价物,即它们的酯或成酯衍生物,例如酰基氯和酸酐,或在与二醇的聚合反应中表现基本上类似于二羧酸的其他衍生物。
用于弹性体的二羧酸单体的分子量小于约300。它们可以是芳族、脂族或脂环族的。二羧酸可以含有不干扰聚合反应的任何取代基或其组合。代表性的二羧酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸、联苯甲酸、具有苯核的取代的二羧基化合物,例如双(p-羧基苯基)甲烷、p-氧基-(p-羧基苯基)苯甲酸、亚乙基-双(p-氧基苯甲酸)、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、菲二羧酸、蒽二羧酸、4,4'-磺酰二苯甲酸等以及C1-C10烷基及其其他环取代衍生物,例如卤素、烷氧基或芳基衍生物。如果还存在芳族二羧酸,也可以使用羟基酸,如p(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
代表性的脂族酸和脂环族酸是癸二酸、1,3-或1,4-环己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、碳酸、草酸、衣康酸、壬二酸、二乙基丙二酸、富马酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、庚二酸、辛二酸、2,5-二乙基己二酸、2-乙基辛二酸、2,2,3,3-四甲基琥珀酸、环戊烷二羧酸、十氢-1,5-(或2,6-)萘二羧酸、4,4'-二环己基二羧酸、4,4'-亚甲基双(环己基羧酸)、3,4-呋喃二羧酸以及1,1-环丁烷二羧酸。
二羧酸的分子量可以小于约300。在一个实施方式中,使用苯二羧酸,例如对苯二甲酸和间苯二甲酸。
反应形成共聚酯的短链酯单元的低分子量(小于约250)二醇包括无环、脂环和芳族二羟基化合物。包括具有2-15个碳原子的二醇,如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、2,2-二甲基三亚甲基二醇、六亚甲基二醇和十亚甲基二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、1,5-二羟基萘等。还包括含有2-8个碳原子的脂族二醇。可以使用的双酚包括双(p-羟基)联苯、双(p-羟基苯基)甲烷和双(p-羟基苯基)丙烷。二醇的等价成酯衍生物也是可用的(例如,可以使用环氧乙烷或碳酸乙烯酯代替乙二醇)。低分子量二醇还包括这种等价的成酯衍生物。
可用于制备聚合物的长链二醇包括:聚(环氧烷)二醇,例如聚乙二醇、聚(1,2-和1,3-环氧丙烷)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化五亚甲基)二醇、聚(氧化六亚甲基)二醇、聚(氧化七亚甲基)二醇、聚(氧化八亚甲基)二醇、聚(氧化九亚甲基)二醇和聚(1,2-环氧丁烷)二醇;环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的无规和嵌段共聚物,以及通过甲醛与二醇(例如五亚甲基二醇)或二醇的混合物(例如四亚甲基二醇和五亚甲基二醇的混合物)反应制备的聚缩醛。
另外,聚(环氧烷)的二羧基甲基酸,如衍生自聚氧化四亚甲基的二羧基甲基酸HOOCCH2(OCH2CH2CH2CH2)xOCH2COOH IV可用于原位形成长链二醇。聚硫醚二醇和聚酯二醇也提供有用的产物。在使用聚酯二醇时,通常必须仔细控制熔融聚合过程中的交换趋势,但某些空间位阻聚酯可以在正常反应条件下使用,例如聚(2,2-二甲基-1,3-亚丙基己二酸酯)、聚(2,2-二甲基-1,3-亚丙基/2-甲基-2-乙基-1,3-亚丙基2,5-二甲基对苯二甲酸酯)、聚(2,2-二甲基-1,3-亚丙基/2,2-二乙基-1,3-亚丙基,1,4环己烷二羧酸酯)和聚(1,2-亚环己基二亚甲基/2,2-二甲基-1,3-亚丙基1,4-环己烷二羧酸酯),并且如果采用短停留时间,也可以使用其他更具反应性的聚酯二醇。聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇、其共聚物以及这些材料的饱和氢化产物也是令人满意的长链聚合二醇。此外,通过聚异丁烯二烯共聚物的氧化形成的二羧酸的二醇酯也是有用的原料。
尽管上述长链二羧酸(IV)可以作为酸添加到聚合反应混合物中,但它们与存在的低分子量二醇(这些二醇总是过量的)反应,形成相应的聚(环氧烷)酯二醇,然后聚(环氧烷)酯二醇聚合以形成聚合物链中的G单元,当仅使用一种低分子量二醇(对应于D)时,这些特定的G单元具有以下结构:
-DOCCH2(OCH2CH2CH2CH2)xOCH2COOD0
当使用多于一种二醇时,在聚合物链单元的每一端可以有不同的二醇帽。如果存在的话,这种二羧酸也可以与长链二醇反应,在这种情况下,获得具有与以上V相同的式(除了D被长链二醇的聚合残基取代)的材料。然而,该反应发生的程度相当小,因为低分子量二醇以相当大的摩尔过量存在。
可以使用这些二醇的混合物来代替单一的低分子量二醇。在制备可用于本发明的组合物中的热塑性共聚酯弹性体时,可以使用此类化合物的混合物代替单一长链二醇或等同物,并且可以使用两种或更多种的混合物代替单一低分子量二羧酸或其等同物。因此,上式II中的字母“G”可以表示单一长链二醇的残基或若干种不同二醇的残基,式III中的字母D可以表示一种或若干种低分子量二醇的残基,以及式II和式III中的字母“R”可以表示一种或若干种二羧酸的残基。当使用含有几何异构体(例如环己烷二羧酸的顺反异构体)的混合物的脂肪酸时,不同的异构体应被视为不同的化合物,其与相同的二醇形成共聚酯中的不同的短链酯单元。共聚酯弹性体可以通过常规的酯交换反应来制备。
具有交替的、随机长度序列的长链或短链氧亚烷基二醇的共聚醚酯可含有能够结晶的重复高熔点嵌段和具有相对低玻璃化转变温度的基本上无定形的嵌段。在一个实施方式中,硬链段可以由对苯二甲酸1,4-丁二醇酯单元组成,软链段可以衍生自脂族聚醚和聚酯二醇。特别有利的是,由于存在由硬链段的部分结晶而形成的微晶网络,上述材料在表面温度下抵抗变形。硬链段与软链段的比例决定了材料的特性。因此,热塑性聚酯弹性体的另一个优点是可以通过改变硬链段和软链段的比例来生产软弹性体和硬弹性塑料。
在一个具体实施方式中,聚酯热塑性弹性体具有下式:-[4GT]x[BT]y,其中4G是丁二醇,例如1,4-丁二醇,B是聚(四亚甲基醚二醇),以及T是对苯二甲酸酯,并且其中x为约0.60至约0.99,y为约0.01至约0.40。
在一个方面,热塑性聚酯弹性体可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚醚链段和/或二聚醇链段的嵌段共聚物,并且可以具有如下结构:
(聚四亚甲基醚二醇对苯二甲酸酯)
其中a和b是整数并且可以在2至50000之间变化,例如2至10000。可以改变如上所述的嵌段共聚物中的硬链段和软链段之间的比例,以改变弹性体的性能。
在一个方面中,弹性体材料可包含共聚酯弹性体,共聚酯弹性体包括包含聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和聚对苯二甲酸四亚甲基醚二醇链段的嵌段共聚物。
在一个方面,如上所述的聚酯弹性体的密度可为约1.05g/cm3至约1.15g/cm3,例如约1.08g/cm3至约1.2g/cm3。
在一个方面中,共聚酯弹性体可具有小于约100、例如小于约90、例如小于约80、例如小于约70、例如小于约60、例如小于约50、例如小于约40的邵氏D硬度(Shore Dhardness)。弹性体的邵氏D硬度通常可以大于约10,例如大于约15,例如大于约20,例如大于约25。
弹性体材料可以使用任何合适的方法或技术施加到由聚酯组合物制成的聚合物部件。在一个实施方式中,例如,将弹性体材料二次成型到聚合物部件的表面上以形成弹性体部件。例如,聚合物部件可以首先被注射模制,并且在冷却之前,还可以使用注射模制工艺用弹性体材料二次成型。
根据本公开,在不使用粘合剂或任何中间粘接层的情况下在弹性体部件与聚合物部件的表面之间形成显著的结合。弹性体材料与聚合物部件的表面之间的结合强度,例如,可以展现出大于约50N、例如大于约55N、例如大于约60N、例如大于约65N、例如大于约70N,并且通常小于约200N的剥离力。
各种不同类型的产品都可以根据本公开制造。例如,根据本公开制造的多部件制品特别适合用于医疗领域中以生产各种不同类型的医疗产品。例如,医疗产品可以是吸入器、注射器等。在一个实施方式中,例如,多部件聚合物制品可用于生产气体辅助注射装置中的阀门的部件。弹性体部件可以在聚合物部件上形成密封件。例如,弹性体部件可以用作密封环或O形环。
例如,参见图2,示出了根据本公开制造的多部件物品。该制品包括由如上所述的聚酯组合物制成的聚合物部件14。聚合物部件14与环形的弹性体部件16结合。在该实施方式中,弹性体部件16用作密封件以密封流体,例如气体和液体。
多部件制品可以包含在各种不同类型的装置中。例如,参见图3,所示的吸入器30可以包含多部件制品。吸入器30包括附接到吸嘴34的壳体32。柱塞36与壳体32操作关联,用于接收含有待吸入的组合物的筒。未示出的,柱塞可包括根据本公开的弹性体部件。该组合物可以包含喷雾剂或粉末。
在使用期间,吸入器30向患者施用经计量的剂量的药物,例如哮喘药物。哮喘药物可以悬浮或溶解在推进剂中,或者可以包含在粉末中。当患者启动吸入器以吸入药物时,阀门打开,使药物离开吸嘴。根据本公开,柱塞36上的弹性体部件可以形成对壳体的密封,以便更好地分配受控量的组合物。
参照图4,示出了可以根据本公开制造的另一种医疗产品。在图4中,示出了医疗注射器40。医疗注射器40包括壳体42,壳体42与柱塞144操作关联。壳体42可以相对于柱塞44滑动。医疗注射器40可以是弹簧加载的。医疗注射器用于将药物注射到患者体内,通常注射到大腿或臀部。医疗注射器可以是无针的,或者可以包含针。当包含针时,在注射之前通常将针尖屏蔽在壳体内。另一方面,无针注射器可以包含加压气体的圆柱体,其无需使用针而将药物推进皮肤。根据本公开,柱塞44可以包括密封件并且可以由本公开的多部件制品制成。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例
配制了三种不同的聚酯聚合物组合物并测试了各种物理性能。此外,对聚合物组合物进行注射模制,然后用共聚酯弹性体条带进行二次成型,以测量剥离强度。
更具体地,配制了以下聚合物组合物:
对上述聚合物组合物进行各种物理性能测试,并得到以下结果:
对上述聚合物组合物进行注射模制,然后用由共聚酯弹性体制成的条带进行二次成型。测试试样在图1中示出。如图1所示,聚合物部件10粘接至弹性体条带12。弹性体条带的宽度为29.3mm。
使用带夹具的Zwick Telfort拉伸系统进行剥离测试,剥离速度为100mm/min。剥离测试根据ISO 4578/DIN EN 1464进行。
对于每种聚酯聚合物组合物,使两种不同的共聚酯弹性体与聚酯聚合物部件结合并测试剥离强度。所使用的共聚酯弹性体是包含聚对苯二甲酸丁二醇酯链段和二聚醇链段的嵌段共聚物。第一弹性体的邵氏D硬度为25,而第二共聚酯弹性体的邵氏D硬度为35。获得了以下结果:
如上所示,样本2和3展现出显著优于样本1的剥离强度。
在不脱离在所附权利要求中更具体阐述的本发明的精神和范围的情况下,本领域普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变型。另外,应当理解的是,各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外,本领域普通技术人员将理解,前述描述仅是示例性的,并且不旨在限制如所附权利要求中进一步描述的本发明。
Claims (23)
1.一种具有改进的粘附性的聚酯组合物,包含:
聚合物组合物,所述聚合物组合物包含第一聚酯聚合物和第二聚酯聚合物的混合物,所述第一聚酯聚合物具有不同于所述第二聚酯聚合物的结晶速率,所述聚合物组合物还包含增强纤维和成核剂,所述增强纤维以约5wt.%至约50wt.%的量存在于所述聚合物组合物中,所述聚合物组合物不含受阻酚类抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物,其中,所述聚合物组合物还包含润滑剂。
3.根据权利要求2所述的聚酯组合物,其中,所述润滑剂包括亚乙基双硬脂酰胺。
4.根据权利要求2或3所述的聚酯组合物,其中,所述润滑剂以约0.05wt.%至约1.8wt.%的量存在于所述聚合物组合物中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯组合物,其中,所述第一聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯组合物,其中,所述第二聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯组合物,其中,所述第一聚酯聚合物以约30wt.%至约75wt.%的量、例如约40wt.%至约70wt.%的量存在于所述组合物中,所述第二聚酯聚合物以约12wt.%至约40wt.%的量、例如约18wt.%至约35wt.%的量存在于所述聚合物组合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯组合物,其中,所述增强纤维包括玻璃纤维。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯组合物,其中,所述增强纤维以约7wt.%至约50wt.%的量存在于所述聚合物组合物中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯组合物,其中,所述聚合物组合物不含二亚磷酸酯稳定剂。
11.一种多部件聚合物制品,包括:
聚合物部件,所述聚合物部件包含第一聚酯聚合物和第二聚酯聚合物的混合物,所述第一聚酯聚合物具有不同于所述第二聚酯聚合物的结晶速率,所述聚合物部件还包含增强纤维和成核剂,所述增强纤维以约7wt.%至约50wt.%的量存在于所述聚合物部件中,所述聚合物部件不含受阻酚类抗氧化剂;和
弹性体部件,所述弹性体部件直接施加到所述聚合物部件的表面,所述弹性体部件包含弹性体聚合物。
12.根据权利要求11所述的多部件聚合物制品,其中,所述弹性体聚合物包括共聚酯。
13.根据权利要求11所述的多部件聚合物制品,其中,所述弹性体聚合物包括热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包括聚对苯二甲酸丁二醇酯链段与聚醚链段或二聚醇链段的嵌段共聚物。
14.根据权利要求11所述的多部件聚合物制品,其中,所述弹性体聚合物包括热塑性共聚酯弹性体,所述热塑性共聚酯弹性体包括热塑性酯醚弹性体。
15.根据权利要求11所述的多部件聚合物制品,其中,所述弹性体聚合物包括热塑性共聚酯弹性体,所述共聚酯弹性体以大于约70wt.%的量存在于所述弹性体材料中。
16.根据权利要求11所述的多部件聚合物制品,其中,所述聚合物部件和弹性体材料展现出大于约50N、例如大于约70N的剥离力。
17.根据权利要求11所述的多部件聚合物制品,其中,所述第一聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。
18.根据权利要求17所述的多部件聚合物制品,其中,所述第二聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
19.根据权利要求17或18所述的多部件聚合物制品,其中,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物具有大于约40g/10min并小于约120g/10min的熔体流动速率。
20.根据权利要求18或19所述的多部件聚合物制品,其中,所述聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物以约25wt.%至约35wt.%的量存在于所述聚合物部件中,并且其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物以约40wt.%至约60wt.%的量存在于所述聚合物部件中。
21.根据权利要求11至21中任一项所述的多部件聚合物制品,其中,所述多部件聚合物制品包括医疗设备。
22.根据权利要求11至21中任一项所述的多部件聚合物制品,其中,所述多部件聚合物制品包括医疗吸入器或医疗注射器。
23.根据权利要求11至22中任一项所述的多部件聚合物制品,其中,所述弹性体部件形成所述聚合物部件上的密封件。
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