CN118019717A

CN118019717A - 复合氧化物的制造方法及锂离子电池的制造方法

Info

Publication number: CN118019717A
Application number: CN202280063728.1A
Authority: CN
Inventors: 齐藤丞; 川月惇史; 门马洋平; 吉富修平; 中西健太; 掛端哲弥
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2022-09-09
Publication date: 2024-05-10

Abstract

本发明提供一种可用于低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池的正极活性物质的制造方法。该正极活性物质的制造方法包括如下步骤：以700℃以上且1000℃以下的温度将中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂加热1小时以上且5小时以下的第一工序；对经过该第一工序的钴酸锂混入氟源及镁源制造第一混合物的第二工序；以800℃以上且1100℃以下的温度将该第一混合物加热1小时以上且10小时以下的第三工序；对经过该第三工序的第一混合物混入镍源及铝源制造第二混合物的第四工序；以及以800℃以上且950℃以下的温度将该第二混合物加热1小时以上且5小时以下的第五工序。

Description

复合氧化物的制造方法及锂离子电池的制造方法

技术领域

本说明书等所公开的发明(以下在本说明书等中有时记作“本发明”)涉及一种蓄电装置、二次电池等。尤其涉及一种锂离子电池。

另外，本发明涉及一种物体、方法或制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。另外，本发明涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。

背景技术

近年来，锂离子电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话机、智能手机或笔记本式计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备或者混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子电池的需求量增大，作为可反复充电的能量供应源，锂离子电池成为现代信息化社会的必需品。

锂离子电池的充电特性及/或放电特性根据电池的充电环境及/或电池的放电环境而变动。例如，已知锂离子电池的放电容量根据放电时的温度而变化。

因此，需要即使在低温环境下也具有良好电池特性的锂离子电池(例如，参照专利文献1)。

[先行技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利申请公开第2015-026608

发明内容

发明所要解决的技术问题

专利文献1记载出通过使用专利文献1所记载的非水溶剂可以实现即使在低温环境下(例如，0℃以下)也可以工作的锂离子电池。然而，在申请本发明的阶段，即使是专利文献1所记载的锂离子电池，也很难说在低温环境下放电时其放电容量大，因此期待进一步的改善。

另外，为了实现在低温环境下也能够工作的锂离子电池，不仅需要开发非水溶剂(电解质)，还需要开发适用于低温环境下也能够工作的锂离子电池的正极及负极。更具体而言，正极被要求开发适用于低温环境下也能够工作的锂离子电池的正极活性物质。

本发明的一个方式的目的之一是提供一种可用于低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池的正极活性物质。具体而言，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可用于即便在低温环境下进行放电也具有大放电容量及/或大放电能量密度的锂离子电池的正极活性物质。

注意，在本说明书等中，“低温环境下”是指0℃以下。并且，在本说明书等中，当记载为“低温环境下”时，可以选择0℃以下的任意温度。例如，在本说明书等中，当记载为“低温环境下”时，可以选择0℃以下、-10℃以下、-20℃以下、-30℃以下、-40℃以下、-50℃以下、-60℃以下、-80℃以下及-100℃以下中的一个。

另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在低温环境下也具有良好的充电特性的锂离子电池。

具体而言，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使在低温环境下(例如0℃以下，-20℃以下，优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-50℃以下，最优选为-60℃以下)放电，放电容量及/或放电能量密度也大的锂离子电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使在低温环境下(例如0℃以下，-20℃以下，优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-50℃以下，最优选为-60℃以下)放电，与以25℃进行放电时的放电容量及/或放电能量密度的值相比减少率也少的锂离子电池。

另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充电电压高的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种长寿命的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池。

此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。

注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要解决所有上述目的。另外，可以从本说明书、附图、权利要求书等的记载中抽取上述目的以外的目的。

解决技术问题的手段

为了解决上述目的等，本发明的一个方式具有以下结构。

本发明的一个方式是一种复合氧化物的制造方法，包括如下步骤：以700℃以上且1000℃以下的温度将中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂加热1小时以上且5小时以下的第一工序；对经过该第一工序的钴酸锂混入氟源及镁源制造第一混合物的第二工序；以800℃以上且1100℃以下的温度将该第一混合物加热1小时以上且10小时以下的第三工序；对经过该第三工序的第一混合物混入镍源及铝源制造第二混合物的第四工序；以及以800℃以上且950℃以下的温度将该第二混合物加热1小时以上且5小时以下的第五工序。

另外，在本发明的一个方式中，上述镁源含有的镁的原子数为经过上述第一工序的钴酸锂含有的钴的原子数的0.3％以上且3％以下。

另外，在本发明的一个方式中，上述氟源是氟化锂，上述镁源是氟化镁，所述氟化锂的摩尔数M_LiF与所述氟化镁的摩尔数M_MgF2的比例为M_LiF：M_MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)。

另外，在本发明的一个方式中，上述镍源含有的镍的原子数为经过上述第一工序的钴酸锂含有的钴的原子数的0.05％以上且4％以下。

另外，在本发明的一个方式中，上述铝源含有的铝的原子数为经过所述第一工序的钴酸锂含有的钴的原子数的0.05％以上且4％以下。

或者，在本发明的一个方式中，在对装有上述钴酸锂的匣钵盖上盖子的状态下，在包含氧的气氛下进行上述第一工序。

另外，本发明的一个方式是一种具有包含正极活性物质的正极、电解质以及包含为碳材料的负极活性物质的负极的锂离子电池的制造方法，其中，该正极活性物质通过如下步骤形成：以700℃以上且1000℃以下的温度将中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂加热1小时以上且5小时以下的第一工序；对经过该第一工序的钴酸锂混入氟源及镁源制造第一混合物的第二工序；以800℃以上且1100℃以下的温度将该第一混合物加热1小时以上且10小时以下的第三工序；对经过该第三工序的第一混合物混入镍源及铝源制造第二混合物的第四工序；以及以800℃以上且1100℃以下的温度将该第二混合物加热1小时以上且5小时以下的第五工序。

另外，本发明的一个方式是一种具有包含正极活性物质的正极、电解质以及包含为碳材料的负极活性物质的负极的锂离子电池的制造方法，其中，该电解质包含碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯，在该碳酸乙烯酯、该碳酸甲乙酯及该碳酸二甲酯的总含量为100vol％时，该碳酸乙烯酯的体积V_EC、该碳酸甲乙酯的体积V_EMC及该碳酸二甲酯的体积V_DMC之比为V_EC：V_EMC：V_DMC＝x：y：100-x-y(注意，5≤x≤35且0<y<65)，并且，正极活性物质通过如下步骤形成：以700℃以上且1000℃以下的温度将中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂加热1小时以上且5小时以下的第一工序；对经过该第一工序的钴酸锂混入氟源及镁源制造第一混合物的第二工序；以800℃以上且1100℃以下的温度将该第一混合物加热1小时以上且10小时以下的第三工序；对经过该第三工序的第一混合物混入镍源及铝源制造第二混合物的第四工序；以及以800℃以上且1100℃以下的温度将该第二混合物加热1小时以上且5小时以下的第五工序。

发明效果

根据本发明的一个方式可以提供一种可用于低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池的正极活性物质。具体而言，根据本发明的一个方式可以提供一种可用于即便在低温环境下进行放电也具有大放电容量及/或大放电能量密度的锂离子电池的正极活性物质。

根据本发明的一个方式，可以提供一种即使在低温环境下(例如0℃以下，-20℃以下，优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-50℃以下，最优选为-60℃以下)的温度下放电，放电容量及/或放电能量密度也大的锂离子电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种即使在低温环境下(例如0℃以下，-20℃以下，优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-50℃以下，最优选为-60℃以下)的温度下放电，与以25℃进行放电时的放电容量及/或放电能量密度的值相比减少率也少的锂离子电池。

另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充电电压高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种长寿命的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的二次电池。

此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。

附图说明

图1A至图1D是说明正极活性物质的制造方法的图。

图2是说明正极活性物质的制造方的图。

图3A至图3C是说明正极活性物质的制造方法的图。

图4A至图4D是说明二次电池的正极的例子的截面图。

图5A是硬币型二次电池的分解立体图，图5B是硬币型二次电池的立体图，图5C是其截面立体图。

图6A示出圆筒型二次电池的例子。图6B示出圆筒型二次电池的例子。图6C示出多个圆筒型二次电池的例子。图6D示出包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。

图7A及图7B是说明二次电池的例子的图，图7C是示出二次电池的内部情况的图。

图8A至图8C是说明二次电池的例子的图。

图9A及图9B是二次电池的外观图。

图10A至图10C是说明二次电池的制造方法的图。

图11A示出电池组的结构例子，图11B示出电池组的结构例子，图11C示出电池组的结构例子。

图12A是示出本发明的一个方式的电池组的立体图，图12B是电池组的方框图，图12C是包括发动机的车辆的方框图。

图13A至图13D是说明运输车辆的一个例子的图。图13E是说明人造卫星的一个例子的图。

图14A及图14B是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。

图15A是示出电动自行车的图，图15B是示出电动自行车的二次电池的图，图15C是说明电动摩托车的图。

图16A至图16D是说明电子设备的一个例子的图。

图17A示出可穿戴设备的例子，图17B示出手表型设备的立体图，图17C是说明手表型设备的侧面的图。

图18是示出实施例1中说明的钴酸锂的粒度分布的图表。

图19A是示出实施例1中说明的钴酸锂的SEM观察结果的图，图19B是示出作为起始材料的钴酸锂的SEM观察结果的图。

图20是二次电池的外观照片。

图21是示出相对于二次电池的各温度的放电曲线(温度特性)的图表。

图22是示出相对于二次电池的各温度的充电曲线及放电曲线的图表。

具体实施方式

适当参照附图说明本实施方式。注意，本发明不限于以下描述。本领域技术人员易于理解的是本发明的模式和细节可在不背离本发明的精神和范围的情况下以各种方式改变。因此，在以下所示的实施方式中，表示本发明的相同组件的附图标记在不同附图中通用。

注意，除非特别指出，下述各实施方式及各实施例可适当地与本说明书等记载的实施方式及实施例等组合而实施。

在本说明书等中，“电子设备”是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

注意，在本说明书等中，“蓄电装置”是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，包括锂离子电池等蓄电装置(也称为“二次电池”)、锂离子电容器及双电层电容器等。

另外，在本说明书等中，空间群使用国际符号(或Hermann-Mauguin记号)的Shortnotation表示。另外，使用密勒指数表示结晶面及晶向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示空间群、结晶面及晶向。(负数符号)来表示空间群、结晶面及晶向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价取向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外，一般来说，为了容易理解结构，以空间群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的复合六方晶格表示，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，空间群R-3m也以复合六方晶格表示。另外，有时作为密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此，i为-(h+k)。

在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO₂的理论容量为274mAh/g，LiNiO₂的理论容量为275mAh/g，LiMn₂O₄的理论容量为148mAh/g。

另外，例如，可以以Li_xCoO₂中的x(锂位置的Li的占有率)表示正极活性物质中残留的能够插入和脱离的锂量。在是二次电池中的正极活性物质的情况下，x＝(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将LiCoO₂用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说Li_0.2CoO₂或者x＝0.2。Li_xCoO₂中的x较小的状态例如是指x≤0.24，当考虑用于锂离子电池时的实际范围时，例如是指0.1<x≤0.24。

在钴酸锂大致满足化学计量比时，为LiCoO₂且x＝1。另外，放电结束的二次电池中的钴酸锂也可以说是LiCoO₂且x＝1。另外，一般来说，使用LiCoO₂的锂离子电池的放电电压在达到2.5V之前急剧下降。因此，在本说明书等中，例如以100mA/g以下的电流达到电压为2.5V(对电极为锂)的状态被看作放电结束的状态，x＝1。因此，例如为了得到x＝0.2时的钴酸锂，从放电结束的状态进行219.2mAh/g的充电即可。

用于算出Li_xCoO₂中的x的充电容量及/或放电容量优选以没有短路及/或电解质的分解影响或者短路及/或电解质的分解影响少的条件测量。例如，发生被视作短路的急剧的电压变化或急剧的容量变化的二次电池的数据优选不被用于x的算出。

此外，晶体结构的空间群通过XRD、电子衍射、中子衍射等识别。因此，在本说明书等中，属于某种空间群或者是空间群意味着被识别为某种空间群。

另外，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为“立方最紧密堆积结构”。因此，阴离子也可以不严格地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射图案或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)图案中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5°以下或2.5°以下以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。

另外，在本说明书等中，“包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构”是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。

在本说明书等中，“岩盐型晶体结构”是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。

在本说明书等中，“均质”是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如A)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。具体而言，特定区域间的元素浓度可以实质上相同。例如，特定区域的元素浓度之差在10％以内即可。特定区域例如可以为表层部、表面、凸部、凹部、内部等。

在本说明书等中，“偏析”是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如B)在空间上不均匀地分布的现象。或者，是指某个元素的浓度与其他元素的浓度不同。偏析与不均匀地分布、析出、不均匀、偏差及混合有浓度高的区域或浓度低的区域等同义。

在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如是指从表面向内部50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内，最优选为10nm以内的区域。此外，因裂口或裂缝而产生的面可以被看作表面。此外，在本说明书等中，有时将比表层部更深的区域称为“内部”。另外，本说明书等中，“晶界”例如是指如下部分：粒子粘合在一起的部分；粒子内部(包括中央部)结晶取向发生变化的部分；包含较多缺陷的部分；结晶结构杂乱的部分；等。另外，晶界也可以说是面缺陷的一种。另外，“晶界附近”是指距晶界20nm以内、优选为10nm以内的区域。在本说明书等中，“粒子”不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。

(实施方式1)

在本实施方式中，参照图1至图3说明可用于低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池的正极活性物质的制造方法。

<正极活性物质的制造方法例子1>

参照图1A至图1D说明可用于本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子(正极活性物质的制造方法例子1)。

首先，作为步骤S10，准备用作起始材料的钴酸锂。作为用作起始材料的钴酸锂，可以使用粒径(准确来说，中值粒径(D50))为10μm以下(优选为8μm以下)的钴酸锂。注意，在本说明书等中，在没有特别说明的情况下，中值粒径是指D50(频率的累积为50％时的粒径)。作为中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂，可以使用已知或公开使用(简单来说，市售)的钴酸锂，也可以使用通过图1B所示的步骤S11至步骤S14制造的钴酸锂。作为中值粒径(D50)为10μm以下的市售的钴酸锂的典型例子，可以举出日本化学工业公司制造的钴酸锂(商品名为“CELLSEED C-5H”)。日本化学工业公司制造的钴酸锂(商品名为“CELLSEED C-5H”)的中值粒径(D50)约为7μm。另外，以下说明通过步骤S11-步骤S14得到中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂的制造方法。

<步骤S11>

在图1B所示的步骤S11中，作为起始材料的锂及过渡金属的材料，分别准备锂源(Li源)及钴源(Co源)。

作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。

作为钴源优选使用包含钴的化合物，例如可以使用四氧化三钴、氢氧化钴等。钴源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高，由此二次电池的可靠性得到提高。

并且，钴源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为过渡金属源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的判断；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的判断。上述评价结晶性的方法除了过渡金属源以外还可以评价其他结晶性。

<步骤S12>

接着，作为图1B所示的步骤S12，对锂源及钴源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。利用湿法进行粉碎及混合可以将材料磨得更碎，为了获得作为起始材料的中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂，优选利用湿法进行粉碎及混合。另外，在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，但优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，使用将锂源及过渡金属源混合到水分的含量抑制到10ppm以下的纯度为99.5％以上的脱水丙酮而进行粉碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。

作为进行粉碎及混合等的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球的杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行粉碎及混合。

<步骤S13>

接着，作为图1B所示的步骤S13，加热上述的混合材料。加热优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以900℃以上且1000℃以下，进一步优选以950℃左右且1000℃以下进行。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能发生如下原因而导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者钴过度地被还原；等。例如，钴从三价变为二价，引起氧缺陷等。

在加热时间过短时钴酸锂不合成，但是在加热时间过长时生产率降低。因此，加热时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下，进一步优选为2小时以上且10小时以下。

虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h。

加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH₄、CO、CO₂及H₂等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。

加热气氛优选为含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。

在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或者氧进入反应室的方法，将这个方法称为吹扫。例如，将反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。

加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。

在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以一边进行搅拌一边进行加热。

加热时使用器优选使用氧化铝制坩埚或氧化铝制匣钵。氧化铝制坩埚为几乎不混入杂质的材质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝匣钵。另外，通过在盖上盖子之后对坩埚或匣钵进行加热，可以防止材料的挥发，所以是优选的。

加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用氧化锆或玛瑙制的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。

<步骤S14>

通过上述工序，可以合成图1B所示的步骤S14所示的钴酸锂(LiCoO₂)。步骤S14所示的钴酸锂(LiCoO₂)是其结构中包含多个金属元素的氧化物，所以也可以将其称作复合氧化物。另外，也可以在步骤S13之后进行粉碎工序及分级工序调整粒度分布，来得到步骤S14所示的钴酸锂(LiCoO₂)。

如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。

通过步骤S11至步骤S14，可以得到为了得到可用于低温环境下也具有优良的放电特性的锂离子电池的正极活性物质的起始材料的钴酸锂。具体而言，作为起始材料的钴酸锂，可以得到中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂。

<步骤S15>

接着，作为图1A所示的步骤S15，加热起始材料钴酸锂。步骤S15的加热是对钴酸锂进行的第一次的加热，所以在本说明书等中可以将该加热称为初始加热。另外。该加热也是以下所示的步骤S31之前进行的，有时称为预热处理或预处理。

由于初始加热而非意图地残留在钴酸锂表面的锂化合物脱离。另外，可以期待提高内部的结晶性的效果。另外，在步骤S11等准备的锂源及/或钴源有时混入有杂质，但是通过进行初始加热可以减少初始材料钴酸锂中的杂质。另外，提高内部的结晶性的效果例如是指缓和起因于在步骤S14制造的钴酸锂的收缩差等而发生的歪斜、偏离等的效果。

另外，经过初始加热，还有使钴酸锂的表面平滑的效果。另外，通过进行初始加热，可以缓和钴酸锂的裂缝、结晶缺陷等。在本说明书等中，表面“平滑”是指凹凸较少整体上带弧形且角部带弧形的状态。另外，附着于表面上的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是导致凹凸的原因，优选使异物不附着于表面上。

注意，当进行该初始加热时，也可以不另行准备用作锂化合物源、添加元素A源或熔剂的材料。

在本工序的加热时间过短时不能得到充分效果，但是在加热时间过长时生产率降低。适当的加热时间的范围，例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，步骤S15的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，步骤S15的加热时间优选短于步骤S13的时间。例如，优选以700℃以上且1000℃以下(更优选为800℃以上且900℃以下)的温度加热1小时以上且20小时以下(更优选为1小时以上且5小时以下)。

在钴酸锂中，通过步骤S13的加热而有时在钴酸锂的表面与内部间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在钴酸锂中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，钴酸锂的畸变缓和。因而，钴酸锂的表面有可能变平滑。或者，也可以说表面被改善。也就是说，通过步骤S15，钴酸锂中发生的收缩差得到缓和，从而可以使复合氧化物的表面变平滑。

另外，收缩差有时导致钴酸锂中的微小偏离的产生诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行步骤S15的加热。通过步骤S15，可以使复合氧化物的偏离均匀化(缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离或者进行晶粒的排列)。其结果是，复合氧化物的表面变平滑。

通过将表面平滑的钴酸锂用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。

另外，如上所述，作为步骤S10，也可以使用预先合成的中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的钴酸锂进行步骤S15，可以得到表面平滑的钴酸锂。

注意，步骤S15不是本发明的一个方式中的必要结构，所以省略步骤S15的情况也包括在本发明的一个方式中。

<步骤S20>

接着，参照图1C及图1D说明作为A源准备添加元素A的步骤S20的详细内容。

<步骤S21>

图1C所示的步骤S20包括步骤S21至步骤S23。在步骤S21，准备添加元素A。作为添加元素A的具体例子，可以使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的一个或两个以上。另外，也可以使用选自溴和铍中的一个或两个以上。图1C示出准备镁源(Mg源)及氟源(F源)时的例子。注意，在步骤S21，也可以除了添加元素A以外另行准备锂源。

在作为添加元素A选择镁时，添加元素A源可以被称为镁源。作为镁源，可以使用氟化镁(MgF₂)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)或碳酸镁(MgCO₃)等。也可以使用多个镁源。

在作为添加元素A选择氟时，添加元素A源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF₂)、氟化铝(AlF₃)、氟化钛(TiF₄)、氟化钴(CoF₂、CoF₃)、氟化镍(NiF₂)、氟化锆(ZrF₄)、氟化钒(VF₅)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF₂)、氟化钙(CaF₂)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF₂)、氟化铈(CeF₃、CeF₄)、氟化镧(LaF₃)或六氟化铝钠(Na₃AlF₆)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。

氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂也可以用作锂源。作为在步骤S21使用的其他锂源，可以举出碳酸锂。

另外，氟源也可以为气体，在后述加热工序中将氟(F₂)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF₂、O₂F₂、O₃F₂、O₄F₂、O₅F₂、O₆F₂、O₂F)等混合在气氛中。也可以使用多个氟源。

在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备了氟化镁(MgF₂)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF₂＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另外，当氟化锂所占的比例过大时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF₂＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF₂＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF₂＝x：1(x＝0.33及其附近)。注意，当在本说明书等中没有特别说明时，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。

<步骤S22>

接着，在图1C所示的步骤S22，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。

<步骤S23>

接着，在图1C所示的步骤S23，回收上述粉碎而混合的材料来可以得到添加元素A源(A源)。步骤S23所示的添加元素A源包含多个起始材料，也可以被称为混合物。

上述混合物的中值粒径(D50)优选为100nm以上且10μm以下，更优选为300μm以上且5μm以下。作为添加元素A源使用一种材料的情况下，中值粒径(D50)优选为100nm以上且10μm以下，更优选为300μm以上且5μm以下。

当通过步骤S22被微粉化的混合物(也包括添加元素为一种的情况)在后面的工序中与钴酸锂混合时，容易使混合物均匀地附着于钴酸锂的表面上。当钴酸锂的表面上均匀地附着有混合物时，容易在加热后使添加元素均匀地分布或扩散在复合氧化物的表层部中，所以是优选的。

<步骤S21>

使用图1C说明与图1D不同的工序。图1D所示的步骤S20包括步骤S21至步骤S23。

在图1D所示的步骤S21，准备添加到钴酸锂中的四种添加元素A源。就是说，图1D的添加元素A源的种类与图1C不同。另外，也可以除了添加元素A源以外另行准备锂源。

作为四种添加元素A源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图1C所说明的化合物等中选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。

<步骤S22及步骤S23>

接着，图1D所示的步骤S22及步骤S23与图1C中说明的步骤S22及步骤S23同样。

<步骤S31>

接着，在图1A所示的步骤S31中，混合经过步骤S15(初始加热)的钴酸锂及添加元素A源(Mg源)。这里，经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数Co与添加元素A源中的镁的原子数Mg之比优选为Co：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为Co：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。另外，在对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A时，可以均匀地加入添加元素A。因此，优选采用在初始加热(步骤15)后添加添加元素A的顺序，而不采用添加添加元素A之后进行初始加热(步骤15)的顺序。

另外，在作为添加元素A选择镍时，优选以镍源中的镍的原子数相对于经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数为0.05％以上且4％以下的方式进行步骤S31的混合。另外，在作为添加元素A选择铝时，优选以铝源中的铝的原子数相对于经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数为0.05％以上且4％以下的方式进行步骤S31的混合。

为了不损坏钴酸锂粒子的形状，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选采用与步骤S12的粉碎·混合相比旋转数更少或时间更短的条件。另外，可以说与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。

在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。

<步骤S32>

接着，在图1A的步骤S32，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。

<步骤S33>

接着，在图1A所示的步骤S33，加热混合物903。步骤S33的加热优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以800℃以上且950℃以下，进一步优选以850℃以上且900℃以下进行。另外，步骤S33的加热时间可以为1小时以上且100小时以下，优选为1小时以上且10小时以下。步骤S33的加热温度的下限值需要为钴酸锂与添加元素A源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生钴酸锂与添加元素A源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。例如，以氧化物为例进行说明时，从熔化温度T_m的0.757倍(塔曼温度T_d)发生固相扩散。因此，步骤S33中的加热温度设定为500℃以上即可。

注意，在设定选自混合物903所包含的材料中的一个或两个以上被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素A源包含LiF及MgF₂时，LiF与MgF₂的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度的下限值优选设定为742℃以上。

另外，以LiCoO₂：LiF：MgF₂＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度的下限值更优选设定为830℃以上。

加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。

加热温度的上限值设定为低于钴酸锂的分解温度(1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的钴酸锂的分解。因此，加热温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。

另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。

在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于钴酸锂的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。

但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以通过加热LiF有可能挥发或升华，当发生挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，优选在抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiCoO₂表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF并挥发。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发。

于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。

本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。

另外，当添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使混合物903粒子粘合在一起。

另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。

在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖子，可以在含LiF气氛下加热混合物903。

<步骤S34>

接着，在图1A所示的步骤S34，回收加热了的材料，根据需要进行研碎，而得到正极活性物质100。此时，优选还对所回收的正极活性物质100进行筛选。通过上述工序，可以制造中值粒径(D50)为12μm以下(优选为10.5μm以下，更优选为8μm以下)的正极活性物质100(复合氧化物)。正极活性物质100包含添加元素A。

<正极活性物质的制造方法例子2>

参照图2至图3说明可用于本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他例子(正极活性物质的制造方法例子2)。在正极活性物质的制造方法例子2中，加入添加元素的次数及混合方法与上述正极活性物质的制造方法例子1不同，但其他记载可以参照正极活性物质的制造方法例子1中的记载。

在图2中，与图1A同样地进行步骤S10及步骤S15，准备经过初始加热的钴酸锂。注意，步骤S15不是本发明的一个方式的必要结构，所以省略步骤S15的方式也包括在本发明的一个方式内。

<步骤S20a>

接着，如步骤S20a所示，准备第一添加元素A1源(A1源)。步骤S20a的详细内容参照图3A进行说明。

<步骤S21>

在图3A所示的步骤S21中，准备第一添加元素A1源(A1源)。作为A1源，可以从在图1C所示的步骤S21说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A1，可以使用选自镁、氟及钙中的任一个或多个。图3A示出作为添加元素A1使用镁源(Mg源)及氟源(F源)的例子。

图3A所示的步骤S21至步骤S23可以通过与图1C所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S23得到第一添加元素A1源(A1源)。

另外，图2所示的步骤S31至步骤S33中可以通过与图1A所示的步骤S31至步骤S33同样的条件制造。

<步骤S34a>

接着，回收在步骤S33加热了的材料而得到包含添加元素A1的钴酸锂。在此，为了与经过步骤S15钴酸锂(第一复合氧化物)进行区别，也将其称为第二复合氧化物。

<步骤S40>

在图2所示的步骤S40中，准备第二添加元素A2源(A2源)。步骤S40参照图3B及图3C进行说明。

<步骤S41>

在图3B所示的步骤S40中，准备第二添加元素A2源(A2源)。作为A2源，可以从在图1C所示的步骤S20说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。图3B例示出作为添加元素A2使用镍源及铝源的情况。

图3B所示的步骤S41至步骤S43可以通过与图1C所示的步骤S21至步骤S23同样的条件制造。其结果，可以在步骤S43得到第二添加元素A2源(A2源)。

图3C所示的步骤S41至步骤S43是图3B的变形例子。在图3C所示的步骤S41准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a分别独立地进行粉碎。其结果，在步骤S43准备多个第二添加元素A2源(A2源)。如此，图3C的步骤S40与图3B的步骤S40的不同之处在于：在步骤S42a分别独立地粉碎添加元素。

<步骤S51至步骤S53>

接着，图2所示的步骤S51至步骤S53可以通过与图1A所示的步骤S31至步骤S33同样的条件制造。加热工序的步骤S53的条件优选为比图2所示的步骤S33更低的温度或/及更短的时间。具体而言，加热温度优选为800℃以上且950℃以下，更优选为820℃以上且870℃以下，进一步优选为850℃±10℃。加热时间优选为0.5小时以上且8小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。

注意，在作为第二添加元素A2选择镍时，优选以镍源中的镍的原子数相对于经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数为0.05％以上且4％以下的方式进行步骤S51的混合。另外，在作为添加元素A2选择铝时，优选以铝源中的铝的原子数相对于经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数为0.05％以上且4％以下的方式进行步骤S51的混合。

<步骤S54>

接着，在图2所示的步骤S54，回收加热了的材料并根据需要进行研碎，由此得到正极活性物质100。通过上述工序，可以制造中值粒径(D50)为12μm以下(优选为10.5μm以下，更优选为8μm以下)的正极活性物质100(复合氧化物)。或者，可以制造可用于低温环境下也具有优良的放电特性的锂离子电池的正极活性物质100。正极活性物质100包含第一添加元素A1及第二添加元素A2。

在上述说明的制造方法的例子2中，如图2以及如图3所示，将添加元素分成第一添加元素A1及第二添加元素A2分别导入到钴酸锂。通过分别导入添加元素，可以改变各添加元素沿深度方向的分布。例如，可以以表层部中的浓度高于内部的方式使第一添加元素分布，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式使第二添加元素分布。通过图1A及图1D的步骤制造的正极活性物质100由于一次性地添加有多种添加元素A，所以可以以低成本制造。另一方面，通过图2及图3制造的正极活性物质100由于通过多个步骤分别添加多种添加元素A，所以制造成本相对高，但是可以更精确地控制各添加元素A在深度方向上的分布，所以是优选的。

(实施方式2)

[锂离子电池]

作为本发明的一个方式可制造的锂离子电池包括正极、负极及电解质。另外，当电解质包含电解液时，在正极与负极之间包括隔离体。再者，还可以包括覆盖正极、负极及电解质周围的至少一部分的外包装体。

在本实施方式中，聚焦于锂离子电池的结构而进行说明，该结构是为了实现即使在低温环境下(例如0℃以下、-20℃以下，优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-50℃以下，最优选为-60℃以下)也具有良好的放电特性的锂离子电池及/或即使在低温环境下也具有良好的充电特性的锂离子电池所需要的结构。具体而言，以包含在正极中的正极活性物质及电解质为中心进行说明。将在实施方式3中说明锂离子电池所包含的正极活性物质及电解质以外的结构的详细内容。

[正极]

正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以还包含导电材料和粘合剂中的至少一方。

<正极活性物质>

正极活性物质具有随着充放电提取锂离子及/或释放锂离子的功能。作为本发明的一个方式使用的正极活性物质，即使在高充电电压(以下也记为“高充电电压”)下也可以使用伴随低温环境下的充电及/或放电(以下也称为“充放电”)的劣化少的材料(或者电阻增加少的材料)。具体而言，可以使用通过实施方式1所说明的制造方法得到的粒径(准确来说，中值粒径(D50))为12μm以下(优选为10.5μm以下，更优选为8μm以下)的正极活性物质(复合氧化物)。该正极活性物质包含添加元素A或者第一添加元素A1及第二添加元素A2。

当正极活性物质过小时，有时不容易进行制造正极时的涂敷。另外，当正极活性物质过小时表面积过大，而有可能导致正极活性物质表面与电解质过度反应。或者，在正极活性物质的粒径过小时，需要混合大量的用作粒子间的导电路径的导电材料，这可能导致容量下降。因此，正极活性物质的粒径(中值粒径(D50))优选为1μm以上。

在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，“充电电压”以锂金属的电位为基准表示。在本说明书等中，“高充电电压”例如是指4.6V以上的充电电压，优选为4.65V以上、进一步优选为4.7V以上、更优选为4.75V以上、最优选的是4.8V以上。另外，正极活性物质只要是即使使用高充电电压其伴随充放电的劣化也少的材料，就可以使用粒径及/或组成不同的两种以上的材料。在本说明书等中，“组成不同”不仅包括材料所包含的元素的结构不同的情况，而且还包括虽然材料所包含的元素的结构相同但是所包含的元素的比例不同的情况。

注意，如上所述，在本说明书等中，在以负极是锂金属为基准时，“高充电电压”是指电位为4.6V以上，但是在以负极是碳材料(例如石墨)时，将电位为4.5V以上称为“高充电电压”。具体而言，在作为负极使用锂金属的半电池的情况下，将4.6V以上的充电电压称为高充电电压，而在作为负极使用碳材料(例如石墨)的全电池的情况下，将4.5V以上的充电电压称为高充电电压。

即使在高充电电压下，通过将伴随低温环境下(例如0℃、-20℃，优选为-30℃，更优选为-40℃，进一步优选为-50℃，最优选为-60℃)下的充放电的劣化少的材料(或者电阻增加少的材料)用作正极活性物质，可以实现即使在低温环境下的温度下放电容量也大的锂离子电池。另外，可以实现低温环境下(例如0℃、-20℃，优选为-30℃，更优选为-40℃，进一步优选为-50℃，最优选为-60℃)下的放电容量的值与25℃下的放电容量的值相比为50％以上(优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，最优选为90％以上)的锂离子电池。注意，除了放电时的温度(以下在本说明书等中有时称为“放电温度”)以外，低温环境下的放电容量的值与25℃下的放电容量的值的测量条件相同。

另外，可以实现低温环境下(例如0℃、-20℃，优选为-30℃，更优选为-40℃，进一步优选为-50℃，最优选为-60℃)下的放电能量密度大的锂离子电池。另外，可以实现低温环境下(例如0℃、-20℃，优选为-30℃，更优选为-40℃，进一步优选为-50℃，最优选为-60℃)下的放电能量密度的值与25℃下的放电能量密度的值相比为50％以上(优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，最优选为90％以上)的锂离子电池。另外，除了放电时的温度以外，低温环境下的放电能量密度的值与25℃下的放电能量密度的值的测量条件相同。

本说明书等所记载的充电时或放电时的温度是指锂离子电池的温度。在各种温度下的电池特性的测量中，例如可以以如下方法进行测量：使用在所希望的温度下稳定的恒温槽，在将测量对象的电池(例如测试用电池或半电池)设置在该恒温槽内后，直到测试电池的温度与恒温槽的温度成为相同程度为止经过充分的时间(例如1小时以上)而开始测量，但是不局限于该方法。

<电解质>

作为本发明的一个方式使用的电解质可以使用即便是在低温环境下(例如0℃、-20℃，优选为-30℃，更优选为-40℃，进一步优选为-50℃，最优选为-60℃)下的充电及/或放电(充放电)锂离子传导性也良好的材料。

以下说明电解质的一个例子。注意，作为一个例子，本实施方式所说明的电解质是锂盐溶解于有机溶剂中而成的电解质，也可以称为电解液。另外，电解质不局限于在常温下为液体的液体电解质(电解液)，也可以使用固体电解质。或者，也可以使用包含常温下为液体的液体电解质和常温下为固体的固体电解质的双方的电解质(半固体电解质)。

作为一个例子本实施方式所说明的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)，在上述碳酸乙烯酯、上述碳酸甲乙酯及上述碳酸二甲酯的总含量为100vol％时，可以使用上述碳酸乙烯酯、上述碳酸甲乙酯及上述碳酸二甲酯的体积比为x：y：100-x-y(注意，5≤x≤35且0<y<65)的有机溶剂。更具体而言，可以使用以EC：EMC：DMC＝30：35：35(体积比)包含EC、EMC及DMC的有机溶剂。注意，上述体积比也可以为有机溶剂的混合前的体积比，混合有机溶剂时的外部空气也可以为室温(典型的是25℃)。

EC是环状碳酸酯，因为具有高相对介电常数，所以具有促进锂盐的解离的效果。另一方面，EC具有高粘度和高凝固点(熔点)38℃，因此当作为有机溶剂只使用EC时，很难在低温环境下使用。于是，作为本发明的一个方式具体说明的有机溶剂不只包含EC，还包含EMC及DMC。EMC是链状碳酸酯，具有降低电解液的粘度的效果，并且其凝固点为-54℃。另外，DMC也是链状碳酸酯，具有降低电解液的粘度的效果，且凝固点为-43℃。以具有上述物性的EC、EMC及DMC这三个有机溶剂的总含量为100vol％且体积比为x：y：100-x-y(注意，5≤x≤35且0<y<65)的方式混合有机溶剂，使用上述有机溶剂制造的电解液具有凝固点为-40℃以下的特征。

用于锂离子电池的一般的电解质在-20℃左右凝固，因此难以制造能够以-40℃进行充放电的电池。在本实施方式中作为一个例子说明的电解质的凝固点为-40℃以下，由此可以实现在-40℃的极低温环境下也能够进行充放电的锂离子电池。

此外，作为溶解于上述溶剂中的锂盐，例如可以以任意的组合及比率使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种的锂盐。

另外，作为电解质，优选的是使用粒状的尘埃或除了电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少且被高度纯化。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率优选为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.01％以下。

此外，为了提高安全性等目的而在电极(活性物质层)与电解液的界面形成覆膜(Solid Electrolyte Interphase(固体电解质界面))，也可以对电解质加入碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或者丁二腈或己二腈的二腈化合物的添加剂。例如可以将添加剂的浓度设定为有机溶剂的0.1wt％以上且5wt％以下。

上面说明了可用于本发明的一个方式的锂离子电池的电解质的一个例子，但是可用于本发明的一个方式的锂离子电池的电解质不局限于该例子。只要是在低温环境下进行充放电时锂离子传导性也优异的材料，也可以使用其他材料。

本发明的一个方式的锂离子电池至少包含上述正极活性物质及电解质，因此可以实现在低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池及/或在低温环境下也具有良好的充电特性的锂离子电池。更具体而言，在作为测试用电池至少包含上述正极活性物质及电解质且将锂金属用作负极时，可以实现如下锂离子电池，其中在25℃环境下直到成为4.6V的电压为止以0.1C或0.2C(注意，1C＝200mA/g)的充电速率对测试用电池进行恒流充电，然后在-40℃环境下直到成为2.5V的电压为止以0.1C的放电速率进行恒流放电，由此求出的放电容量的值与通过下述步骤求出的放电容量的值相比为50％以上，即在25℃环境下直到成为4.6V的电压为止以0.1C或0.2C(注意，1C＝200mA/g的充电速率对上述测试用电池进行恒流充电，然后在25℃环境下直到成为2.5V的电压为止以0.1C的放电速率进行恒流放电。在本说明书等中，当在T℃(T为25℃以外的任意温度(℃))下能够实现与25℃环境下的放电容量相比为50％以上的放电容量时，记载为该锂离子电池能够在T℃下工作。

本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。

(实施方式3)

在本实施方式中，对构成锂离子电池的要素进行说明。

[正极]

正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以还包含导电材料和粘合剂中的至少一方。作为正极活性物质也可以使用实施方式1所说明的物质。

图4A示出正极的截面的示意图的一个例子。

集流体550例如可以使用金属箔。正极可以通过在金属箔上涂敷浆料并进行干燥而形成。另外，也可以在干燥之后进行压制。在正极中，集流体550上形成有活性物质层。

浆料是用来在集流体550上形成活性物质层的材料液，包含活性物质、粘合剂及溶剂，优选还混合有导电材料。浆料有时也被称为电极用浆料或活性物质浆料，有时在形成正极活性物质层时使用正极用浆料，有时在形成负极活性物质层时被称为负极用浆料。

正极活性物质561具有伴随充放电吸收锂离子及/或释放锂离子的功能。作为用于本发明的一个方式的正极活性物质561，即使使用高充电电压其伴随充放电的劣化也少的材料。在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，充电电压以锂金属的电位为基准表示。在本说明书等中，高充电电压例如是指4.6V以上的充电电压，优选为4.65V以上，更优选为4.7V以上，进一步优选为4.75V以上，最优选为4.8V以上。

作为用于本发明的一个方式的正极活性物质561，只要是即使使用高充电电压其伴随充放电的劣化也少的材料，就可以使用任何材料，可以使用实施方式1或实施方式2所说明的材料。另外，正极活性物质561只要是即使使用高充电电压其伴随充放电的劣化也少的材料，就可以使用粒径不同的两种以上的材料。

导电材料也被称为导电赋予剂或导电助剂，在很多情况下可以使用碳材料。通过将导电材料附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，在本说明书等中，“附着”不是指活性物质与导电材料在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电材料覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电材料嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。

作为可以用作导电材料的碳材料的具体例子，可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。

图4A示出作为导电材料的一个例子的碳黑553以及包含在位于正极活性物质561间的空隙部电解质571。。

为了固定金属箔等集流体550及活性物质，二次电池的正极也可以混合有粘合剂(树脂)。粘合剂也被称为粘结剂。粘合剂是高分子材料，在包含多量粘合剂时，正极中的活性物质的比率降低而二次电池的放电容量降低。因此，优选将粘合剂的量混合到最小限度。图4A中，不由正极活性物质561、第二正极活性物质562、碳黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。

图4A示出正极活性物质561的形状为球形的例子，但是对该形状没有特别的限制。正极活性物质561的截面形状例如也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈孤形的多角形、非对称的形状。例如，图4B示出正极活性物质561具有角部呈弧形的多角形形状的例子。

另外，在图4B的正极中，作为用作导电材料的碳材料使用石墨烯554。在图4B中，集流体550上形成有包含正极活性物质561、石墨烯554、碳黑553的正极活性物质层。

注意，在混合石墨烯554和碳黑553得到电极浆料的工序中，优选的是，混合的碳黑的重量为石墨烯的1.5倍以上且20倍以下，优选为2倍以上且9.5倍以下。

在将石墨烯554和碳黑553的混合设定在上述范围内的情况下，调整浆料时，碳黑553的分散稳定性优异，不容易产生聚集部。此外，在将石墨烯554和碳黑553的混合设定在上述范围内的情况下，与只将碳黑553用于导电材料的正极相比可以实现高电极密度。通过提高电极密度，可以增大单位重量的容量。具体而言，通过重量测量的正极活性物质层的密度可以为3.5g/cc以上。

与只将石墨烯用于导电材料的正极相比，电极密度低，但第一碳材料(石墨烯)和第二碳材料(乙炔黑)的混合在上述范围内，由此可以相应快速充电。因此，在用于车载二次电池时这是特别有效的。

在图4C中，示出使用碳纤维555代替石墨烯的正极的例子。图4C示出与图4B不同的例子。通过使用碳纤维555，可以防止碳黑553的聚集，而可以提高分散性。

注意，在图4C中，不由正极活性物质561、碳纤维555、碳黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。

图4D示出其他正极的例子。图4C示出使用碳纤维555代替石墨烯554的例子。通过使用石墨烯554及碳纤维555，可以防止碳黑553等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。

注意，在图4D中，不由正极活性物质561、碳纤维555、石墨烯554、碳黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。

二次电池可以通过如下步骤制造：将利用图4A至图4D中的任一正极，在正极上层叠隔离体，并且在隔离体上层叠有负极的叠层体放在容器(外包装体、金属罐等)等而在容器中填充电解液。

<粘合剂>

作为粘合剂例如优选使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。

此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。

或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。

作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。

例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉。

注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质或其他构成要素的分散性。在本说明书等中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。

通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质及作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团，因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。

当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，“钝态膜”是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。

<正极集流体>

作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶出。此外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为正极集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。

[负极]

负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含负极活性物质且还包括导电材料及粘合剂。

<负极活性物质>

作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。

作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg₂Si、Mg₂Ge、SnO、SnO₂、Mg₂Sn、SnS₂、V₂Sn₃、FeSn₂、CoSn₂、Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ag₃Sn、Ag₃Sb、Ni₂MnSb、CeSb₃、LaSn₃、La₃Co₂Sn₇、CoSb₃、InSb和SbSn等。在此，有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。

在本说明书等中，“SiO”例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiO_x。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。

作为碳材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纤维(碳纳米管)、石墨烯、碳黑等。

作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。

当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li⁺)。由此，使用石墨的锂离子电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。

此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO₂)、锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、锂-石墨层间化合物(Li_xC₆)、五氧化铌(Nb₂O₅)、二氧化钨(WO₂)、二氧化钼(MoO₂)等。

此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li₃N型结构的Li_3-xM_xN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li_2.6Co_0.4N₃示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm³)，所以是优选的。

当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V₂O₅、Cr₃O₈等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。

此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、RuO₂、Cr₂O₃等氧化物、CoS_0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn₃N₂、Cu₃N、Ge₃N₄等氮化物、NiP₂、FeP₂、CoP₃等磷化物、FeF₃、BiF₃等氟化合物。

作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。

<负极集流体>

作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。

[电解质]

作为电解质，可以适当地采用在实施方式1中所说明的膜。

[隔离体]

当电解质包含电解液时，在正极与负极之间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：由纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或使用尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等形成的材料。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。

隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。

通过涂敷陶瓷类材料抗氧化性得到提高，由此可以抑制高电压充电和放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)提高耐热性得到提高，由此可以提高二次电池的安全性。

例如，也可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。

通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。

[外包装体]

作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。

(实施方式4)

在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极的二次电池的形状的例子。

[硬币型二次电池]

说明硬币型二次电池的一个例子。图5A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图5B是其外观图，图5C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。

为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图5A采用示意图。因此，图5A不是与图5B完全一致的图。

在图5A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图5A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。

将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。

为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310和环状绝缘体313。隔离体310的面积大于正极304的面积。

图5B是所制造的硬币型二次电池的立体图。

在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。

在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。

作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍、铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。

通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图5C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。

通过采用上述结构，可以制造高容量、放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。

[圆筒型二次电池]

接着，参照图6A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图6A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。

图6B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图6B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。

在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍、铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。

因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。

通过将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造高容量、放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。

正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO₃)类半导体陶瓷等。

图6C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用进行充放电等的充放电控制电路或防止过充电或/及过放电的保护电路等。

图6D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接或者被串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。

另外，多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。

另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。

另外，在图6D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。

[二次电池的其他结构例子]

使用图7以及图8说明二次电池的结构例子。

图7A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图7A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。

另外，如图7B所示，也可以使用多个材料形成图7A所示的框体930。例如，在图7B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。

作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。

再者，图7C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。

另外，也可以使用图8所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图8A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。

通过将可以在实施方式1、2中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造高容量、放电容量高且循环特性良好的二次电池913。

隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。

如图8B所示，负极931通过超声波接合、焊接或压合与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932通过超声波接合、焊接或压合与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。

如图8C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。

如图8B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现放电容量更大的二次电池913。关于图8A及图8B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图7A至图7C所示的二次电池913的记载。

<层压型二次电池>

接着，图9A及图9B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图9A及图9B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。

图10A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图10A所示的例子。

<层压型二次电池的制造方法>

在此，参照图10B及图10C对在图9A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。

首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图10B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。另外，也可以说是由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。

接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。

下面，如图10C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液，在外包装体509的一部分(或一个边)设置不接合的区域(以下，称为导入口)。

接着，将电解液从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。

通过将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极503，可以制造高容量、放电容量高且循环特性良好的二次电池500。

[电池组的例子]

使用图11说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。

图11A是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图11B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。

二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。

如图11B所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。

另外，如图11C所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。

另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。

二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。

(实施方式5)

在本实施方式中，说明与图6D所示的圆筒型二次电池不同的例子。图12C示出用于电动汽车(EV)的例子。

在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。

第一电池1301a的内部结构既可以采用图7C或图8A所示的卷绕型，又可以采用图9A或图9B所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式6的全固体电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式6的全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。

在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。

为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。

此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。

此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。

接着，使用图12A说明第一电池1301a。

图12A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414、电池收纳箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。

另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。

优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。

另外，“CAC-OS”是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。注意，有时很难观察到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。

例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray spectroscopy)取得的EDX映射图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。

在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制开启/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(I_on)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。

氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-like OS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。

此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池过热时的特性变化比单晶Si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流在150℃下也为测定下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的协同效应。将在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路部1320对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。

使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决二次电池的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。

另外，“微短路”是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。

发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。

此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。

接着，图12B示出图12A所示的电池组1415的方框图的一个例子。

控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限或流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及/或过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。

开关部1324可以组合n沟道型晶体管或p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。

第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。但是铅蓄电池有与锂离子电池相比自放电大，且因称为硫酸化的现象容易劣化的缺点。虽然在作为第二电池1311使用锂离子电池时有无需维修的优点，但是在长期间，例如三年以上的使用时，可能发生在制造时难以辨别的异常。特别是，为了防止发生在启动反相器的第二电池1311无法工作时，即使第一电池1301a、1301b具有剩余容量也不能启动发动机的情况，在第二电池1311是铅蓄电池时，从第一电池对第二电池供应电力来以一直维持充满电状态的方式进行充电。

本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式6的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式6的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。

此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303、电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。

电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。

另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU或GPU。

作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座-200V插座或三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。

在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。

另外，在作为导电材料使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为协同效应而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。

尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用实施方式1、2等所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将实施方式1、2等所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。

接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。

另外，当将图6D、图8C、图12A中的任一个所示的二次电池安装于车辆中时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、船舶、潜水艇、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器或宇宙飞船。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。

图13A至图13D示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图13A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图13A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。

另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。

另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。

在图13B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图13A同样的功能，所以省略说明。

在图13C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，需要特性不均匀较小的二次电池。通过使用将实施方式1、2等所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以制造具有稳定的电池特性的二次电池，从成品率的观点来看可以以低成本进行大量生产。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图16A同样的功能，所以省略说明。

在图13D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图13D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。

航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图13A同样的功能，所以省略说明。

图13E作为一个例子示出使用二次电池2204的人工卫星2005。由于人工卫星2005在极低温的宇宙空间使用，因此优选包括低温耐性良好的本发明的一个方式的二次电池2204。另外，二次电池2204优选以被保温部材覆盖的状态安装在人工卫星2005的内部。

(实施方式6)

在本实施方式中，使用图14A及图14B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。

图14A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。

储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。

图14B示出本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。如图14B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式7所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以得到安全性的协同效应。将实施方式7中说明的控制电路及实施方式1、2等中说明的正极活性物质100用于正极的二次电池对减少起因于包括二次电池的蓄电装置791的火灾等的事故有很大的贡献。

在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。

将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。

作为一般负载707，例如，可以举出电视或个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。

蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。

通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视机或个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机或平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。

(实施方式7)

在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的例子。

图15A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图15A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。

电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图15B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式7所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，通过与将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的协同效应。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。

图15C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图15C所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。

此外，在图15C所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。

(实施方式8)

在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。

图16A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将实施方式1、2等所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。

移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。

操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。

另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。

另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。

移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器或加速度传感器等。

图16B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。

图16C示出机器人的一个例子。图16C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。

麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。

显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。

上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。

机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。

图16D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。

扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，所以作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。

图17A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。

例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图17A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005上。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或腰带部4005b上。将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。

显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件或电话来电等各种信息。

另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。

图17B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。

另外，图17C是侧面图。图17C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。

手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将可以在实施方式1、2等中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。

[实施例1]

<样品1的制造方法>

在本实施例中，说明根据实施方式1的说明及图2至图3等可以得到中值粒径(D50)为12μm以下的正极活性物质100(样品1)。

作为图2的步骤S10所示的起始材料的钴酸锂(LiCoO₂)，准备不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-5H)。在下述本说明书等中仅记作“C-5H”。C-5H的中值粒径(D50)约为7.0μm，满足中值粒径(D50)为10μm以下的条件。

接着，作为步骤S15的加热，将C-5H放在匣钵(容器)中，盖上盖子，然后在马弗炉中以850℃加热2小时。在马弗炉内的气氛成为氧气氛后没有进行流动(O₂吹扫)。另外，当将C-5H放入匣钵中时，以粉体的高度(也称为bulk)在匣钵中为10mm以下且平坦的方式放入。

接着，根据图3A所示的步骤S20a制造第一添加元素A1源。首先，作为F源准备氟化锂(LiF)，作为Mg源准备氟化镁(MgF₂)。以LiF：MgF₂的比例为1：3(摩尔比)的方式称量LiF和MgF₂。接着，在脱水丙酮中混合LiF及MgF₂，以400rpm的旋转速度搅拌12小时。混合使用球磨机，作为粉碎介质使用氧化锆球。将脱水丙酮20mL、氧化锆球22g和总计约为10g的LiF源及MgF₂源放在容器容量为45mL的混合用球磨机中来进行混合。然后，使用筛孔尺寸为300μm的筛子进行筛选，由此得到第一添加元素A1源。

接着，根据图2所示的步骤S31混合通过步骤S15的加热得到的钴酸锂(初始加热后的钴酸锂)和通过步骤S20a得到的第一添加元素A1源。具体而言，以添加元素A1相对于钴酸锂为1mol％的方式称量总计约为9g的钴酸锂和添加元素A1源，然后以干法混合初始加热后的钴酸锂和第一添加元素A1源。此时，以150rpm的旋转速度搅拌1小时。然后，使用筛孔尺寸为300μm的筛子进行筛选，得到混合物903(步骤S32)。

接着，作为步骤S33，加热混合物903。加热条件为900℃、5小时。在加热时，对装有混合物903的匣钵盖上盖子。使匣钵内的气氛为包含氧的气氛，遮蔽该氧的进入和排出(吹扫)。通过加热得到包含Mg及F的复合氧化物(包含Mg及F的钴酸锂)(步骤S34a)。

接着，根据图3C所示的步骤S40制造第二添加元素A2源。首先，作为Ni源准备氢氧化镍(Ni(OH)₂)，作为Al源准备氢氧化铝(Al(OH)₃)。接着，在脱水丙酮中以400rpm的旋转速度将氢氧化镍及氢氧化铝分别搅拌12小时。混合使用球磨机，作为粉碎介质使用氧化锆球。将脱水丙酮20mL、氧化锆球22g及约10g的氢氧化镍放入到容量为45mL的球磨机容器中，进行搅拌。同样地，将脱水丙酮20mL、氧化锆球/>22g及约10g的氢氧化铝放入容量为45mL的球磨机容器中，进行搅拌。然后，使用筛孔尺寸为300μm的筛子分别进行筛选，由此得到第二添加元素A2源。

接着，作为步骤S51，以干法混合包含Mg及F的复合氧化物和第二添加元素A2源。具体而言，以150rpm的旋转速度搅拌1小时来进行混合。以第二添加元素A2源中的氢氧化镍及氢氧化铝相对于钴酸锂分别为0.5mol％的方式设定混合比。混合使用球磨机，作为粉碎介质使用氧化锆球。对容量为45mL的混合用球磨机容器放入22g的氧化锆球及总计约为7.5g的Ni源、Al源及通过步骤S34得到的复合氧化物(包含Mg及F的钴酸锂)，进行混合。最后，使用筛孔尺寸为300μm的筛子进行筛选，得到混合物904(步骤S52)。

接着，作为步骤S53，加热混合物904。加热条件为850℃、2小时。在加热时，对装有混合物904的匣钵盖上盖子。使匣钵内的气氛为包含氧的气氛，遮蔽该氧的进入和排出(吹扫)。通过加热得到包含Mg、F、Ni及Al的钴酸锂(复合氧化物)(步骤S54)。在本说明书等中，有时将本实施例中得到的包含Mg、F、Ni及Al的钴酸锂记作样品1。

<样品1的中值粒径(D50)>

图18以实线示出样品1的粒度分布。样品1的中值粒径(D50)约为9.7μm。由此可以确认样品1的中值粒径(D50)满足12μm以下(10.5μm以下)的条件。另外，中值粒径(D50)例如可以通过利用SEM(扫描电子显微镜)或TEM的观察或者利用激光衍射散射法的粒度分布仪等进行测量。在本实施例中，使用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测量仪SALD-2200进行测量。

另外，在图18中，作为参考例子1，以虚线示出本实施例中用作起始材料的不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-5H)的粒度分布。C-5H的中值粒径(D50)约为7.0μm。

<样品1的表面SEM观察>

接着，图19A示出样品1的(表面)SEM观察结果。另外，图19B示出作为样品1的起始材料的钴酸锂(C-5H)的(表面)SEM观察结果。作为本实施例中的SEM观察，图19A是使用日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜装置S4800测量的结果，图19B是使用日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜装置SU8030测量的结果。图19A和图19B的测量条件都设定为加速电压5kV、放大率2万倍。

如图19A所示，样品1的表面的凹凸非常少。另一方面，如图19B所示，作为样品1的起始材料的钴酸锂(C-5H)的表面的凹凸非常多。

[实施例2]

<将样品1用作正极活性物质制造半电池>

在本实施例中，说明将实施例1中制造的样品1用作正极活性物质来制造硬币型半电池的制造条件。另外，为了确认实验的再现性，以相同条件制造半电池1至半电池7。

首先，作为正极活性物质准备样品1，作为导电材料准备乙炔黑(AB)，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(PVDF)。准备预先以5％的重量比溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的PVDF。接着，以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式进行混合来制造浆料，将该浆料涂敷在铝的正极集流体上。作为浆料的溶剂，使用NMP。

接着，在将浆料涂敷在正极集流体上之后，使溶剂挥发。

然后，为了提高上述正极集流体上的正极活性物质层的密度，利用辊压机进行压制处理。在压制处理的条件中，线压为210kN/m。辊压机的上部辊及下部辊都是120℃。

经上述工序，得到正极。正极的活性物质负载量约为7mg/cm²。

用于半电池1至半电池7的电解液包含有机溶剂。作为有机溶剂，使用如下有机溶剂：包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)，当EC、EMC及DMC的总含量为100vol％时，EC、EMC及DMC的体积比为x：y：100-x-y(注意，5≤x≤35且0<y<65)。更具体而言，准备以EC：EMC：DMC＝30：35：35(体积比)包含EC、EMC及DMC的有机溶剂。将以1mol/L的比例溶解于该有机溶剂中的六氟磷酸锂(LiPF₆)用作电解液。在下述本说明书等中，将该电解液记作“电解液A”。

用于锂离子电池的一般的电解液在-20℃左右下凝固，因此难以制造能够在-40℃下进行充放电的电池。本实施例中使用的电解液的凝固点为-40℃以下，这是为了实现在-40℃的极低温环境下也能够进行充放电的锂离子电池所需的必要条件之一。

隔离体使用聚丙烯多孔薄膜。另外，作为负极(对电极)使用锂金属。使用这些材料制造硬币型半电池(半电池1至半电池7)。另外，可以将半电池1至半电池7称为测试用电池。

[实施例3]

在本实施例中，说明实施例2中制造的半电池1至半电池7的测量结果。

<25℃放电容量>

使用半电池1测量25℃下的放电容量。以如下方式进行充电：以0.1C(1C＝200mA/g)的电流进行恒流充电直到电压达到4.60V为止，然后以4.60V进行恒压充电直到充电电流等于或小于0.01C为止。放电时的条件为以0.1C(注意，1C＝200mA/g)的放电倍率进行恒流放电直到达到2.5V(截止电压)为止。

在上述充放电条件下对半电池1至半电池7反复进行三次充放电。表1示出0.1C电流值、25℃放电容量(第三次放电容量)、正极活性物质重量以及单位正极活性物质重量的放电容量(第三次放电容量)。另外，图20示出半电池2的外观照片。

[表1]

<放电容量的温度特性>

接着，说明使用上述半电池1测量的温度特性。

在表1所示的测量之后，分别在多个温度条件下测量半电池1的放电容量。放电时的温度采用25℃、0℃、-20℃、-40℃这四个条件，在各温度下进行放电测试之前，以25℃进行充电。以如下方式进行充电：以0.1C(1C＝200mA/g)的电流进行恒流充电直到电压达到4.60V为止，然后以4.60V进行恒压充电直到充电电流等于或小于0.01C为止。放电时的条件除了温度以外都相同，以0.1C(注意，1C＝200mA/g)的放电倍率进行恒流放电直到达到2.5V(截止电压)为止。另外，本说明书的实施例所记载的充电时或放电时的温度设定为将半电池放置一定时间的恒温槽的温度。

图21示出放电时的各温度下的放电曲线。在图21的放电曲线中，点线示出放电时的温度为25℃的结果，点划线示出放电时的温度为0℃的结果，虚线示出放电时的温度为-20℃的结果，实线示出放电时的温度为-40℃的结果。另外，表2示出放电时的各温度下的放电容量、平均放电电压、放电能量密度的测量结果。表3示出放电时的各温度下的放电容量、平均放电电压、放电能量密度的值除以放电时的温度为25℃时的值而归一化的放电容量、平均放电电压、放电能量密度之比(单位：％)。表2中的放电容量(单位：mAh/g)是按单位正极活性物质重量算出的值。表2中的放电能量密度(单位：mWh/g)是放电容量乘以平均放电电压(单位：V)而算出的值。

[表2]

[表3]

如图21、表2及表3所示，在0℃的条件及-20℃的条件下，具有非常高的放电容量，即使与25℃条件下相比，也具有几乎相同的放电容量。具体而言，0℃时的放电容量为25℃时的放电容量的99.5％，-20℃时的放电容量为25℃时的放电容量的98.3％。另外，在-40℃的条件下也可以得到高放电容量。具体而言，-40℃时的放电容量为25℃时的放电容量的93.7％，由此可以证明即使在-40℃这样非常低的温度环境下也可以获得25℃时的放电容量的90％以上的放电容量。

另外，由图21、表2及表3的结果可知，包括通过实施方式1等所记载的制造方法得到的正极活性物质及电解液A的锂离子电池至少可以在-40℃以上且25℃以下的温度范围内工作。

另外，如图21、表2及表3所示，样品1即使放电温度为-40℃也可以得到200mAh/g以上的非常高的放电容量。从另一个角度来看，得到-40℃的放电时的放电容量为25℃的放电时的放电容量的90％以上的优异结果。从另一个角度来看，在放电温度为-40℃时得到700mWh/g左右的高放电能量密度。从另一个角度来看，-40℃的放电时的放电能量密度为25℃的放电时的放电能量密度的78.3％。由此可知，实现并得到了如下结果：放电温度为-40℃时的放电容量为200mAh/g以上，-40℃的放电时的放电容量为25℃的放电时的放电容量的90％以上，放电温度为-40℃时的放电能量密度为650mAh/g以上，-40℃的放电时的放电能量密度为25℃的放电时的放电能量密度的75％以上。

虽然放电时的温度为低温(即，低温环境下)，但是将样品1用作正极活性物质的锂离子电池具有非常高的放电容量，由此可以推测样品1的复合氧化物(正极活性物质)及电解液A即便在低温环境下锂离子的扩散阻力也非常小。由上述结果可知，通过实施方式1等所记载的制造方法得到的正极活性物质及电解液A作为在低温环境下(例如-40℃)使用的锂离子电池的材料非常有用。

<低温环境下的充放电>

接着，说明使用上述半电池7测量的放电容量温度特性。上述图21、表2及表3所示的测量中以25℃进行充电并在多个温度条件下进行放电，而本测量在同一温度条件下进行充电及放电，并在多个温度条件下进行。

对半电池7的低温环境下的充放电条件进行说明。在表1所示的25℃下进行充放电之后，依次以0℃、25℃、-20℃、25℃、-40℃下的顺序在多个温度条件下进行充放电。作为充放电条件，在所有温度条件下都以0.1C的电流进行恒流充电直到电压达到4.60V为止，然后以4.60V进行恒压充电直到电流等于或小于0.01C以下为止。放电时的条件为以0.1C的电流进行恒流放电直到达到2.5V(截止电压)为止。另外，1C＝200mA/g。

图22示出使用样品1制造的半电池7的充电曲线及放电曲线(也称为充放电曲线)。

在图22的充放电曲线中，点线示出充放电时的温度为25℃的结果，点划线示出放电时的温度为0℃的结果，虚线示出充放电时的温度为-20℃的结果，实线示出充放电时的温度为-40℃的结果。另外，表4示出充放电时的各温度下的放电容量、平均放电电压、放电能量密度的测量结果。表5示出放电时的各温度下的放电容量、平均放电电压、放电能量密度的值除以放电时的温度为25℃时的值而归一化的放电容量、平均放电电压、放电能量密度之比(单位：％)。表4中的放电容量(单位：mAh/g)是按单位正极活性物质重量算出的值。表4中的放电能量密度(单位：mWh/g)是放电容量乘以平均放电电压(单位：V)而算出的值。

[表4]

[表5]

另外，根据图22、表4及表5的结果可知，具备通过实施方式1等所记载的制造方法得到的正极活性物质及电解液A的锂离子电池至少可以在-40℃以上且25℃以下的温度范围内进行充电工作及放电工作。

另外，如图22、表4及表5所示，样品7即便在充电温度及放电温度为-40℃的条件下也可以得到170mAh/g以上的非常高的放电容量。从另一个角度来看，得到-40℃的充放电时的放电容量为25℃的充放电时的放电容量的80％以上的优异结果。由此可知，实现并得到了如下结果：充电温度及放电温度为-40℃时的放电容量为170mAh/g以上，-40℃的放电时的放电容量为25℃的放电时的放电容量的80％以上。

[符号说明]

100：正极活性物质、903：混合物、904：混合物

Claims

1.一种复合氧化物的制造方法，包括如下步骤：

以700℃以上且1000℃以下的温度将中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂加热1小时以上且5小时以下的第一工序；

对经过所述第一工序的钴酸锂混入氟源及镁源制造第一混合物的第二工序；

以800℃以上且1100℃以下的温度将所述第一混合物加热1小时以上且10小时以下的第三工序；

对经过所述第三工序的第一混合物混入镍源及铝源制造第二混合物的第四工序；以及

以800℃以上且950℃以下的温度将所述第二混合物加热1小时以上且5小时以下的第五工序。

2.根据权利要求1所述的复合氧化物的制造方法，

其中所述镁源含有的镁的原子数为经过所述第一工序的钴酸锂含有的钴的原子数的0.3％以上且3％以下。

3.根据权利要求2所述的复合氧化物的制造方法，

其中所述氟源为氟化锂，

所述镁源为氟化镁，

并且所述氟化锂的摩尔数M_LiF与所述氟化镁的摩尔数M_MgF2之比为M_LiF：M_MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)。

4.根据权利要求3所述的复合氧化物的制造方法，

其中所述镍源含有的镍的原子数为经过所述第一工序的钴酸锂含有的钴的原子数的0.05％以上且4％以下。

5.根据权利要求4所述的复合氧化物的制造方法，

其中所述铝源含有的铝的原子数为经过所述第一工序的钴酸锂含有的钴的原子数的0.05％以上且4％以下。

6.根据权利要求5所述的复合氧化物的制造方法，

其中所述第一工序在对装有所述钴酸锂的匣钵盖上盖子的状态下在包含氧的气氛下进行。

7.一种具有包含正极活性物质的正极、电解质以及包含为碳材料的负极活性物质的负极的锂离子电池的制造方法，

其中，所述正极活性物质通过如下步骤形成：

以800℃以上且1100℃以下的温度将所述第二混合物加热1小时以上且5小时以下的第五工序。

8.一种具有包含正极活性物质的正极、电解质以及包含为碳材料的负极活性物质的负极的锂离子电池的制造方法，

其中，所述电解质包含碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯，在所述碳酸乙烯酯、所述碳酸甲乙酯及所述碳酸二甲酯的总含量为100vol％时，所述碳酸乙烯酯的体积V_EC、所述碳酸甲乙酯的体积V_EMC及所述碳酸二甲酯的体积V_DMC之比为V_EC：V_EMC：V_DMC＝x：y：100-x-y(注意，5≤x≤35且0<y<65)，

并且，所述正极活性物质通过如下步骤形成：