CN117801360A - 一种由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物的方法、由其制备的高透明环烯烃共聚物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物的方法、由其制备的高透明环烯烃共聚物及应用，步骤包括：(1)将回收塑料清洗，干燥，然后进行深冷破碎处理，得到废料粉末；(2)将步骤(1)的废料粉末与甲基环己烷与环己烷的混合溶剂混合，加热搅拌；(3)向步骤(2)的混合物料中加入吸附剂进行吸附，然后过滤，得到纯化的环烯烃共聚物溶液；(4)向步骤(3)的环烯烃共聚物溶液中加入沉淀剂搅拌下进行沉淀反应，再经过滤、洗涤、干燥，制得高透明环烯烃共聚物。本发明方法得到的再生COC产品在不添加额外助剂的情况下具备优异的透明性，应用价值高，可用于食品包装和医疗包装等高端领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术和塑料回收利用领域，特别是涉及一种由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物的方法、由其制备的高透明环烯烃共聚物及应用。
背景技术
环烯烃共聚物(COC)是一类以环烯烃和α-烯烃加成聚合而成的非结晶热塑性树脂，属于高端聚烯烃树脂。环烯烃共聚物以其水蒸气阻隔性、保香性、死褶性等优良特性而被广泛用于许多包装领域。此外，它还具有良好的聚乙烯(特别是低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯)相溶性，可按任意比例与之混合，制备成薄膜包装材料，可以有效提升材料的易撕拉性能。目前，在市场上所获得的易撕拉薄膜回收料中主要的高分子树脂成分即为环烯烃共聚物(COC)和低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
聚烯烃类材料在食品包装领域应用广泛，每年使用并废弃的体量很大，造成严重的环境污染。因此，薄膜包装类材料的循环利用是解决塑料污染的最重要方式，也可以节约能源，减少对石化能源消耗，同时能有效解决面临的环境污染和生态危机问题。聚烯烃类塑料的回收一般采用的是机械回收法、高温化学裂解法以及溶剂法。机械回收法是指将废聚烯烃塑料经过直接掺混、熔融共混、挤出造粒等简单物理机械处理后得到的再生聚烯烃材料，但是该方案过程中聚烯烃塑料通常会发生降解，导致材料黄变明显，透明性急剧降低，以及力学性能衰减严重，无法应用在高端领域，只能被应用在低值化产品中循环利用。高温化学裂解法是指聚烯烃塑料在加热和催化剂的作用下发生热解反应，使高分子链无差别断裂，形成低分子物，但是较少形成单体，后续无法作为单体再次参与聚烯烃合成，而且化学解聚法工序复杂，同时高温条件对工业化要求极高，碳排放量高、耗能巨大，成本高。
而溶剂法回收聚烯烃塑料则避免了机械回收造成的材料性能大幅衰减，以及高温裂解工艺复杂和能耗大的问题。专利CN107810226B报道了使用短链脂肪烃溶剂在高温高压状态下可以溶解聚烯烃类塑料，但工艺苛刻，需要高温高压条件，能耗高；专利CN114133618B报道了使用复配溶剂(甲苯/柠檬烯)可以溶出低密度聚乙烯树脂，而COC不溶，过滤后即得高纯度的COC回收料，但是甲苯毒性大，污染环境，长期接触会影响人员健康，使得回收的COC材料无法应用在食品包装和医疗包装等高端领域。
综上，本领域亟需开发出一种简单高效、绿色环保、低能耗的提纯COC的方法，使其可以获得高纯度再生COC材料，从而满足高端领域再生COC产品的需求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的之一在于提供一种由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物(COC)的方法，具体是通过从回收塑料中提纯环烯烃共聚物来制备高透明材料，具有简单高效、绿色环保、低能耗、成本低的优点。
本发明的目的之二在于提供一种由上述方法制备的高透明环烯烃共聚物，得到的再生环烯烃共聚物材料在不添加额外助剂的情况下具备优异的透明性，相比于其他COC再生料有所提升，应用价值高。
本发明的目的之三还在于提供一种所述高透明环烯烃共聚物在食品包装、医疗包装等高端领域的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物(COC)的方法，步骤包括：
(1)将回收塑料清洗，干燥，然后进行深冷破碎处理，得到废料粉末；
(2)将步骤(1)的废料粉末与甲基环己烷与环己烷的混合溶剂混合，加热搅拌；
(3)向步骤(2)的混合物料中加入吸附剂进行吸附，然后过滤，得到纯化的环烯烃共聚物溶液；
(4)向步骤(3)的环烯烃共聚物溶液中加入沉淀剂搅拌下进行沉淀反应，再经过滤、洗涤、干燥，制得高透明环烯烃共聚物。
本发明中，步骤(1)所述回收塑料为包含环烯烃共聚物(COC)的废弃塑料；
优选地，所述回收塑料还包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或低密度聚乙烯(LDPE)；
优选地，以回收塑料的质量百分比计，所述环烯烃共聚物与线性低密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯的质量之和占比为98wt％以上，例如98.1、98.3、98.5、98.7、99、99.2、99.5、99.7、99.9wt％；
所述回收塑料具体来源不限，优选为包装用的易撕拉薄膜颗粒回收料。
本发明中步骤(1)所述清洗，清洗剂采用非离子表面活性剂清洗剂、两性离子清洗剂、碱性清洗剂、生物酶清洗剂中的至少一种，具体使用时可加水稀释至所需浓度，清洗结束后用水冲洗干净即可，为领域内常规操作，对其具体过程如温度和时间等不做具体限定，将污垢清洗干净即可。
本发明中，步骤(1)所述深冷破碎处理，处理温度为-50～-78℃例如-50、-55、-60、-65、-70、-75、-78℃；
优选地，破碎处理后的废料粉末的平均粒径为1000μm以下，例如1000、900、800、700、600、500、400、300、300、100、50μm，优选为300～600μm。将回收废料处理成所述优选粒径的粉末后，在后续溶解和吸附过程中具有更高的处理效率，同时能够更有效地去除废料中的小分子杂质及不溶物。
本发明中，步骤(2)所述甲基环己烷与环己烷的混合溶剂，其中，所述甲基环己烷与环己烷的体积比为10：(0～5)，例如10：0(即甲基环己烷纯溶剂)、10：1、10：2、10：3、10：4、10：5，优选为10：(1～2)；
需要说明的是甲基环己烷与环己烷的混合溶剂，存在环己烷为0的情况，即采用纯甲基环己烷为溶剂，本发明将该情况合并在混合溶剂中，以配比为0表示。
本发明中，步骤(2)所述废料粉末的质量与混合溶剂的体积比为1g：(3～20)mL，例如1g：3mL、1g：6mL、1g：9mL、1g：12mL、1g：15mL、1g：18mL、1g：20mL，优选1g：(5～20)mL。
本发明中，步骤(2)所述加热搅拌，时间为1～5小时，例如1、2、3、4、5小时，优选为1～3小时。
本发明中，步骤(2)所述加热搅拌，温度为25～50℃，例如25、30、35、40、45、50℃，优选30～50℃。
混合溶剂中的环己烷用量、加热温度、时间影响废料溶解效果，在本发明所述条件下，可以提高溶解废料粉末中COC的选择性，得到高纯度再生COC产品。
本发明中，步骤(3)所述吸附剂为活性炭、膨润土、蒙脱土、活性白土、氧化铝中的至少一种。
本发明中，步骤(3)所述吸附剂与步骤(2)中废料粉末的质量比为1：(5～50)，例如1：5、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50。
本发明中，步骤(3)所述吸附、过滤等处理过程为本领域内常规处理方式，本发明没有具体要求；
优选地，所述吸附温度为20～70℃，例如20、30、40、50、60、70℃，吸附时间为1～8小时，例如1、3、5、7、8小时。所述条件下，废料粉末中COC可充分溶解在甲基环己烷/环己烷复配溶剂中，其渗出或不溶的诸如抗氧剂、着色剂等添加剂杂质可通过吸附剂充分去除，提升COC再生料的纯度。
本发明中，步骤(4)所述沉淀剂为酸化的乙醇溶液；
优选地，所述酸化的乙醇溶液中酸化采用的酸类为盐酸、磷酸、乙酸、甲酸中的一种或多种，更优选地，所述酸化的乙醇溶液中酸类体积百分比含量为5～15％，例如5、7、9、11、13、15％。
本发明中，步骤(4)所述烯烃共聚物溶液与沉淀剂的体积比为1：(3～6)，例如1：3、1：4、1：5、1：6。
本发明中，步骤(4)中搅拌、沉淀、过滤、洗涤、干燥等处理过程为领域内常规处理方式，为本领域常规操作，本发明没有具体要求；
优选地，所述干燥为真空干燥，温度为70～100℃，真空度≤0.1kPa，时间为6～12小时。
第二方面，本发明提供了一种由上述方法制得的高透明环烯烃共聚物材料。
本发明所述高透明环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg为60～180℃。
本发明所述高透明环烯烃共聚物的透光率不低于90％，例如90、91、92、93、94、95、97％。
本发明所述高透明环烯烃共聚物的纯度≥98.5wt％。
第三方面，本发明还提供了上述高透明环烯烃共聚物在食品和医疗包装领域的用途。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
(1)本发明中使用甲基环己烷/环己烷复配溶剂用于分离和提纯回收塑料中的COC，其中，所用溶剂不包含甲苯、苯类等致癌溶剂，具有很好的绿色环保性，得到的高纯度再生COC塑料可用在食品和医疗包装等高端领域。
(2)本发明中所提供的制备方法工艺简单、能耗低(工艺温度低)，所用试剂少且安全环保，在不添加额外助剂的情况下，所得产品透明性优异，应用价值高，应用领域广，同时溶剂可回收反复利用，实现了变废为宝，节约成本，为COC塑料的循环再利用提供了解决思路。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例所用主要原料来源信息如下所示，其他若未特别说明均为普通商业渠道获得：
易撕拉薄膜颗粒回收料a：COC含量为85wt％(日本宝理TOPAS8007)，玻璃化转变温度Tg为78℃；低密度聚乙烯含量为15wt％(茂名石化LDPE 2420H)，熔点109℃；
易撕拉薄膜颗粒回收料b：COC含量为80wt％(日本宝理TOPAS5013)，玻璃化转变温度Tg为134℃；低密度聚乙烯含量为20wt％(茂名石化LDPE 2420H)，熔点109℃；
易撕拉薄膜颗粒回收料a和b均为自制，根据对现有易撕拉薄膜产品成分分析，按照本领域常规加工操作，通过薄膜吹塑工艺制备获得的。
吸附剂(活性炭)：上海麦克林生化科技有限公司，20～50目；
吸附剂(膨润土)：上海麦克林生化科技有限公司，密度2～3g/cm3；
清洗剂：广东三品科技有限公司，SP-288，非离子表面活性剂；
甲基环己烷：北京伊诺凯科技有限公司，分析纯；
环己烷：北京伊诺凯科技有限公司，分析纯。
本发明的各实施例中采用的性能测试参数及对应测试方法如下：
(1)再生塑料中COC的纯度(wt％)计算公式为：采用Bruker Avance III 600MHz核磁共振仪测定再生塑料的13C NMR谱图，从而计算出再生塑料中COC的纯度，以氘代四氯乙烷为溶剂，测定温度为120℃。
(2)回收率(wt％)的计算公式为：100×(再生塑料中COC的质量÷废弃塑料中COC的质量)。
(3)透光率：参照GB 2410-2008，在透光率测试仪上进行测试。
(4)采用差示扫描量热仪(DSC)测定再生COC塑料的玻璃化转变温度Tg，升温速率10℃/min，降温速率10℃/min，扫描范围30～280℃，采用二次升温曲线。
实施例1
由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物，步骤为：
(1)将10g易撕拉薄膜颗粒回收料a用清洗剂SP-288和水进行洗涤，再用清水冲洗干净后，回收塑料在80℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干10小时后，使用深冷破碎机在-50～-78℃下进行破碎处理(含液氮降温)，得到平均粒径为400μm的废料粉末；
(2)将10g废料粉末加入100mL甲基环己烷和10mL环己烷混合溶剂中进行混合，加热至40℃搅拌1小时使COC充分溶解；
(3)之后再加入1g吸附剂膨润土进行杂质吸附，50℃吸附5小时后，经过滤除去固体残渣后，得到纯化的环烯烃共聚物溶液；
(4)将120mL纯化的环烯烃共聚物溶液加入到500mL乙醇和50mL盐酸混合液中，搅拌进行沉淀反应，经过滤、洗涤后，在70℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干8小时后，即得高透明环烯烃共聚物。
实施例2
由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物，步骤为：
(1)将20g易撕拉薄膜颗粒回收料a用清洗剂SP-288和水进行洗涤，再用清水冲洗干净后，回收塑料在70℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干12小时后，使用深冷破碎机在-50～-78℃下进行破碎处理(含液氮降温)，得到平均粒径为300μm的废料粉末；
(2)将20g废料粉末加入300mL甲基环己烷和40mL环己烷混合溶剂中进行混合，加热至30℃搅拌2小时使COC充分溶解；
(3)之后再加入3g吸附剂膨润土进行杂质吸附，30℃吸附6小时后，经过滤除去固体残渣后，得到纯化的环烯烃共聚物溶液；
(4)将360mL纯化的环烯烃共聚物溶液加入到1000mL乙醇和100mL盐酸混合液中，搅拌、进行沉淀反应，经过滤、洗涤后，在70℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干8小时后，即得高透明环烯烃共聚物。
实施例3
由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物，步骤为：
(1)将15g易撕拉薄膜颗粒回收料b用清洗剂SP-288和水进行洗涤，再用清水冲洗干净后，回收塑料在100℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干6小时后，使用深冷破碎机在-50～-78℃下进行破碎处理(含液氮降温)，得到平均粒径为600μm的废料粉末；
(2)将15g废料粉末加入270mL甲基环己烷和30mL环己烷混合溶剂中进行混合，加热至25℃搅拌3小时使COC充分溶解；
(3)之后再加入1g吸附剂膨润土进行杂质吸附，20℃吸附8h后，经过滤除去固体残渣后，得到纯化的环烯烃共聚物溶液；
(4)将315mL纯化的环烯烃共聚物溶液加入到950mL乙醇和50mL盐酸混合液中，搅拌、进行沉淀反应，经过滤、洗涤后，在80℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干9小时后，即得高透明环烯烃共聚物。
实施例4
由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物，步骤为：
(1)将12g易撕拉薄膜颗粒回收料b用清洗剂SP-288和水进行洗涤，再用清水冲洗干净后，回收塑料在100℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干6小时后，使用深冷破碎机在-50～-78℃下进行破碎处理(含液氮降温)，得到平均粒径为500μm的废料粉末；
(2)将12g废料粉末加入50mL甲基环己烷和10mL环己烷混合溶剂中进行混合，加热至50℃搅拌1小时使COC充分溶解；
(3)之后再加入0.5g吸附剂膨润土进行杂质吸附，60℃吸附2h后，经过滤除去固体残渣后，得到纯化的环烯烃共聚物溶液；
(4)将72mL纯化的环烯烃共聚物溶液加入到360mL乙醇和40mL盐酸混合液中，搅拌、进行沉淀反应，经过滤、洗涤后，在70℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干12小时后，即得高透明环烯烃共聚物。
实施例5
由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物，步骤为：
(1)将2.5g易撕拉薄膜颗粒回收料a用清洗剂SP-288和水进行洗涤，再用清水冲洗干净后，回收塑料在80℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干10小时后，使用深冷破碎机在-50～-78℃下进行破碎处理(含液氮降温)，得到平均粒径为900μm的废料粉末；
(2)将2.5g废料粉末加入10mL甲基环己烷溶剂中进行混合，加热至45℃搅拌3小时使COC充分溶解；
(3)之后再加入0.5g吸附剂膨润土进行杂质吸附，70℃吸附1小时后，经过滤除去固体残渣后，得到纯化的环烯烃共聚物溶液；；
(4)将12.5mL纯化的环烯烃共聚物溶液加入到65mL乙醇和10mL盐酸混合液中，搅拌、进行沉淀反应，经过滤、洗涤后，在80℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干8小时后，即得高透明环烯烃共聚物。
实施例6
由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物，步骤为：
(1)将75g易撕拉薄膜颗粒回收料a用清洗剂SP-288和水进行洗涤，再用清水冲洗干净后，回收塑料在100℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干6小时后，使用深冷破碎机在-50～-78℃下进行破碎处理(含液氮降温)，得到平均粒径为50μm的废料粉末；
(2)将75g废料粉末加入200mL甲基环己烷和100mL环己烷溶剂中进行混合，加热至40℃搅拌5小时使COC充分溶解；
(3)之后再加入1.5g吸附剂膨润土进行杂质吸附，60℃吸附4小时后，经过滤除去固体残渣后，得到纯化的环烯烃共聚物溶液；
(4)将375mL纯化的环烯烃共聚物溶液加入到1500mL乙醇和150mL盐酸混合液中，搅拌、进行沉淀反应，经过滤、洗涤后，在100℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干12小时后，即得高透明环烯烃共聚物。
对比例1
参照实施例3方法，区别仅在于：所述步骤(2)中加热温度为90℃，他条件不变。
对比例2
参照实施例3方法，区别仅在于：步骤(2)甲基环己烷与环己烷混合溶剂中的甲基环己烷替换为等量的甲基环戊烷，其他条件不变。
对比例3
参照实施例3方法，区别仅在于：步骤(2)甲基环己烷替换为等量的环己烷纯溶剂，不采用甲基环己烷，其他条件不变。
对比例4
采用易撕拉薄膜颗粒回收料a，不经本发明方法处理，仅通过简单挤出加工方法处理回收塑料。
对上述实施例和对比例制备得到的环烯烃共聚物进行性能测试，测试数据如表1所示：
表1实施例1～6和对比例1～4环烯烃共聚物性能测试结果
由对比例1可知，加热温度过高，也会导致一部分LDPE加速溶胀后溶解，导致再生COC塑料纯度降低。
由对比例2可知，甲基环己烷替换为甲基环戊烷，会造成溶剂无法将COC充分溶解，造成再生COC塑料纯度过低。
由对比例3可知，仅使用环己烷时，也会造成溶剂无法将COC充分溶解，造成再生COC塑料纯度过低。
由对比例4可知，使用其他方法回收塑料时，低密度聚乙烯和COC无法完全分离出来，导致再生COC塑料纯度过低。
Claims (10)
1.一种由回收塑料制备高透明环烯烃共聚物的方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将回收塑料清洗，干燥，然后进行深冷破碎处理，得到废料粉末；
(2)将步骤(1)的废料粉末与甲基环己烷与环己烷的混合溶剂混合，加热搅拌；
(3)向步骤(2)的混合物料中加入吸附剂进行吸附，然后过滤，得到纯化的环烯烃共聚物溶液；
(4)向步骤(3)的环烯烃共聚物溶液中加入沉淀剂搅拌下进行沉淀反应，再经过滤、洗涤、干燥，制得高透明环烯烃共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述回收塑料为包含环烯烃共聚物的废弃塑料；优选地，所述回收塑料还包含线性低密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯；
优选地，以回收塑料的质量百分比计，所述环烯烃共聚物与线性低密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯的质量之和占比为98wt％以上；
优选地，所述回收塑料为包装用的易撕拉薄膜颗粒回收料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述清洗，清洗剂采用非离子表面活性剂清洗剂、两性离子清洗剂、碱性清洗剂、生物酶清洗剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述深冷破碎处理，处理温度为-50～-78℃；
优选地，破碎处理后的废料粉末的平均粒径为1000μm以下，优选为300～600μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述甲基环己烷与环己烷的混合溶剂，其中，所述甲基环己烷与环己烷的体积比为10：(0～5)，优选为10：(1～2)；和/或
步骤(2)所述废料粉末的质量与混合溶剂的体积比为1g：(3～20)mL，优选1g：(5～20)mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热搅拌，时间为1～5小时，优选为1～3小时；和/或
步骤(2)所述加热搅拌，温度为25～50℃，优选30～50℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述吸附剂为活性炭、膨润土、蒙脱土、活性白土、氧化铝中的至少一种；和/或
步骤(3)所述吸附剂与步骤(2)中废料粉末的质量比为1：(5～50)；和/或
步骤(3)所述吸附温度为20～70℃，吸附时间为1～8小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述沉淀剂为酸化的乙醇溶液；
优选地，所述酸化的乙醇溶液中酸化采用的酸类为盐酸、磷酸、乙酸、甲酸中的一种或多种，更优选地，所述酸化的乙醇溶液中酸类体积百分比含量为5～15％；和/或
步骤(4)所述烯烃共聚物溶液与沉淀剂的体积比为1：(3～6)。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制得的高透明环烯烃共聚物材料。
10.权利要求1-8任一项所述方法制得的高透明环烯烃共聚物材料或者权利要求9所述的高透明环烯烃共聚物在食品和医疗包装领域的用途。
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